JP5594293B2 - 近赤外線吸収粒子、その製造方法、分散液およびその物品 - Google Patents
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Description
また、近赤外線吸収粒子として、銅およびリン酸を含むものがいくつか提案されている。
(1)銅をCuO、リン酸をP2O5に換算してCuO/P2O5のモル比が0.05〜4である近赤外線吸収粒子の表面をアルミニウム化合物で処理した、波長700〜1100nmの光を吸収する近赤外線吸収粒子(特許文献1)。
(2)リン酸銅を分散剤によって分散媒に分散させた分散液(特許文献2)。
A1/nCuPO4 ・・・(1)
ただし、Aは、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)およびNH4からなる群から選ばれる1種以上であり、nは、Aがアルカリ金属またはNH4の場合は1であり、Aがアルカリ土類金属の場合は2である。
前記数平均凝集粒子径は、20〜200nm以下であることが好ましい。
また、本発明の近赤外吸収粒子は、実質的に下式(1)で表わされる化合物の結晶子からなり、
数平均凝集粒子径が、20〜200nmである、近赤外線吸収粒子。
A1/nCuPO4 ・・・(1)
ただし、Aは、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)およびNH4からなる群から選ばれる1種であり、nは、Aがアルカリ金属またはNH4の場合は1であり、Aがアルカリ土類金属の場合は2である。
X線回折から求めた前記結晶子の大きさは、5〜80nmであることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収粒子は、下式(2)で表わされる反射率の変化量Dが、−0.41以下であることが好ましい。
D(%/nm)=[R700(%)−R600(%)]/[700(nm)−600(nm)] ・・・(2)
ただし、R700は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長700nmの反射率であり、R600は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長600nmの反射率である。
本発明の近赤外線吸収粒子は、顕微IRスペクトルにおいて、リン酸基に帰属される1000cm−1付近のピークの吸収強度を基準(100%)とした際に、水に帰属される1600cm−1付近のピークの吸収強度が8%以下であり、かつ水酸基に帰属される3750cm−1付近のピークの吸収強度が26%以下であることが好ましい。
(a)Cu2+を含む塩と、PO4 3−を含む塩または有機物とを、Cu2+に対するPO4 3−のモル比(PO4 3−/Cu2+)が10〜20となるような割合で、かつAn+の存在下に混合する工程。
(b)前記工程(a)で得られた生成物を560〜760℃で焼成する工程。
(c)前記工程(b)で得られた焼成物を、数平均凝集粒子径が200nm以下となるように解砕する工程。(ただし、Aは、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)およびNH4からなる群から選ばれる1種以上である。)
前記工程(b)で得られた焼成物は、数平均凝集粒子径が20〜200nmとなるように解砕することが好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収粒子の製造方法は、下記の工程(a)〜(c)を有することを特徴とする。
(a)Cu2+を含む塩と、PO4 3−を含む塩または有機物とを、Cu2+に対するPO4 3−のモル比(PO4 3−/Cu2+)が10〜20となるような割合で、かつAn+の存在下に混合する工程。
(b)前記工程(a)で得られた生成物を560〜760℃で焼成する工程。
(c)前記工程(b)で得られた焼成物を、数平均凝集粒子径が20〜200nmとなるように解砕する工程。(ただし、Aは、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)およびNH4からなる群から選ばれる1種である。)
本発明の分散液は、上記した本発明の近赤外線吸収粒子を分散媒に分散させたものである。
この分散液は、分散液の固形分として近赤外線吸収粒子を10〜60質量%を含むことが好ましい。
本発明の近赤外線吸収塗膜を有する物品は、上記した本発明の近赤外線吸収粒子を含む近赤外線吸収塗膜が基材に形成されたものである。
前記近赤外線吸収塗膜は、下式(3)で表わされる透過率の変化量D’が、−0.36以下であることが好ましい。
D’(%/nm)=[T700(%)−T630(%)]/[700(nm)−630(nm)] ・・・(3)
ただし、T700は、近赤外線吸収塗膜の波長700nmの透過率であり、T630は、近赤外線吸収塗膜の波長630nmの透過率である。
本発明の近赤外線吸収粒子の製造方法によれば、可視光領域の透過率が高く、近赤外線領域の透過率が低い本発明の近赤外線吸収粒子を製造することができる。そして、該近赤外線吸収粒子を含ませることによって波長630〜700nmの間で急峻に透過率が変化する近赤外線吸収塗膜を得ることができる。
本発明の分散液は、可視光領域の透過率が高く、近赤外線領域の透過率が低く、かつ波長630〜700nmの間で急峻に透過率が変化する近赤外線吸収塗膜の形成に有用である。
本発明の近赤外線吸収粒子は、実質的に下式(1)で表わされる化合物の結晶子からなる粒子である。
A1/nCuPO4 ・・・(1)
ただし、Aは、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)およびNH4からなる群から選ばれる1種以上であり、
nは、Aがアルカリ金属またはNH4の場合は1であり、Aがアルカリ土類金属の場合は2である。
好ましくは、Aは、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)およびNH4からなる群から選ばれる1種であり、nは、Aがアルカリ金属またはNH4の場合は1であり、Aがアルカリ土類金属の場合は2である。
「実質的に式(1)で表わされる化合物の結晶子からなる」とは、図1に示すように、X線回折によってA1/nCuPO4の結晶構造を確認でき、実質的にA1/nCuPO4の結晶子からなることがX線回折によって同定されていることを意味し、「実質的にA1/nCuPO4の結晶子からなる」とは、結晶子がA1/nCuPO4の結晶構造を充分に維持できる(X線回折によってA1/nCuPO4の結晶構造を確認できる)範囲内で不純物を含んでいてもよいことを意味する。
X線回折は、粉末状態の近赤外線吸収粒子について、X線回折装置を用いて測定される。
ここで数平均凝集粒子径は、近赤外線吸収粒子を分散媒に分散させた粒子径測定用分散液について、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
結晶子の大きさは、近赤外線吸収粒子についてX線回折を行い、シェラーの方法により計算によって求めた値である。
(i)本発明の近赤外線吸収粒子における結晶子の結晶構造は、PO4 3−とCu2+との交互結合からなる網目状三次元骨格であり、骨格の内部に空間を有する。該空間のサイズが、アルカリ金属イオン(Li+:0.90Å、Na+:1.16Å、K+:1.52Å、Rb+:1.66Å、Cs+:1.81Å)、アルカリ土類金属イオン(Mg2+:0.86Å、Ca2+:1.14Å、Sr2+:1.32Å、Ba2+:1.49Å)およびNH4 +(1.66Å)のイオン半径と適合するため、結晶構造を充分に維持できる。
(iii)PO4 3−と配位結合性の強いカチオン(たとえば遷移金属イオン等)では、充分な近赤外線吸収特性を発現する本発明における結晶構造とは異なる結晶構造を与える可能性がある。
Aとしては、PO4 3−とCu2+とからなる骨格内に取り込まれるイオンとして最もカチオンサイズが適し、熱力学的な安定構造をとる点から、Kが特に好ましい。
D(%/nm)=[R700(%)−R600(%)]/[700(nm)−600(nm)] ・・・(2)
ただし、R700は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長700nmの反射率であり、R600は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長600nmの反射率である。
粒子に光吸収がある拡散反射スペクトル測定では、光吸収波長において光路長により光吸収の強度が異なるため、粒子を含有する膜の透過スペクトルにおいて弱い吸収帯が、拡散反射スペクトルでは比較的強く観測される。そこで、本明細書中での反射率の変化率算出は、近赤外線吸収粒子を含有する近赤外線吸収塗膜の透過スペクトルでの透過率変化と同等に反射率が変化する範囲である600−700nmの反射率の値を用いる。
よって、前記反射率の変化量Dが−0.41以下であれば、これを用いて形成される近赤外線吸収塗膜の波長630〜700nmの間における透過率の変化が充分に急峻となり、該近赤外線吸収塗膜は、例えばカメラの近赤外線吸収フィルタに好適となる。
また、本発明の近赤外線吸収粒子の、拡散反射スペクトルにおける波長500nmの反射率は、85%以上が好ましく、86%以上がより好ましい。
拡散反射スペクトルは、粉末状態の近赤外線吸収粒子について、紫外可視分光光度計を用いて測定される。
なお、顕微IRスペクトルは、粉末状態の近赤外線吸収粒子について、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて測定される。具体的には、例えば、Thermo Fisher Scientific社製のフーリエ変換赤外分光光度計Magna760を用い、そのダイヤモンドプレート上に、50〜100μgの近赤外線吸収粒子を置き、ローラーで平坦にし、顕微FT−IR法により測定する。
よって、X線回折によって実質的にA1/nCuPO4の結晶子からなることが同定されていることが必要である。
本発明の近赤外線吸収粒子の製造方法は、下記の工程(a)〜(c)を有する方法である。
(a)Cu2+を含む塩と、PO4 3−を含む塩または有機物とを、Cu2+に対するPO4 3−のモル比(PO4 3−/Cu2+)が10〜20となるような割合で、かつAn+の存在下に混合する工程。
(b)前記工程(a)で得られた生成物を560〜760℃で焼成する工程。
(c)前記工程(b)で得られた焼成物を、数平均凝集粒子径が200nm以下、好ましくは20〜200nmとなるように解砕する工程。
Cu2+を含む塩としては、硫酸銅(II)五水和物、塩化銅(II)二水和物、酢酸銅(II)一水和物、臭化銅(II)、硝酸銅(II)三水和物、等が挙げられる。
PO4 3−を含む塩または有機物としては、アルカリ金属のリン酸塩、リン酸のアンモニウム塩、アルカリ土類金属のリン酸塩、リン酸、等が挙げられる。
リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム四水和物、リン酸アンモニウム三水和物等が挙げられる。
An+を含む塩としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物、アルカリ土類金属の臭化物、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ土類金属の硝酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩等が挙げられる。
焼成温度は、560〜760℃であり、580〜750℃がより好ましい。焼成温度が560℃以上であれば、構造相転移により結晶構造が変化し、構造相転移後の結晶構造は室温に冷却した後も維持される。焼成温度が760℃以下であれば、加熱分解が抑えられる。
なお、焼成温度が低すぎると、前記温度範囲で焼成した場合の結晶構造と結晶構造が異なってしまい、充分な近赤外線吸収特性が得られないおそれがある。
解砕方法としては、公知の乾式粉砕法または湿式粉砕法が挙げられ、数平均凝集粒子径を20〜200nmとしやすい点から、湿式粉砕法が好ましい。
乾式粉砕法としては、ボールミル、ジェットミル、ミル型粉砕機、ミキサー型粉砕機等を用いる方法等が挙げられる。
湿式粉砕法としては、湿式ミル(ボールミル、遊星ミル等)、クラッシャー、乳鉢、衝撃粉砕装置(ナノマイザー等)、湿式微粒子化装置等を用いる方法等が挙げられ、湿式微粒子化装置を用いる方法が好ましい。
分散媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アルデヒド等が挙げられる。分散媒は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。分散媒としては、作業環境の点から、水またはアルコールが好ましく、解砕用分散液に高圧力をかける場合は、水が特に好ましい。分散媒の量は、焼成物の分散性を維持する点から、解砕用分散液(100質量%)のうち、50〜95質量%が好ましい。
乾燥方法としては、加熱乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、真空乾燥法等が挙げられる。
表面処理の方法としては、近赤外線吸収粒子を含む分散液中に、表面処理剤または溶媒で希釈した表面処理剤を添加し、撹拌して処理した後、溶媒を除去し乾燥させる方法(湿式法)、あるいは近赤外線吸収粒子を撹拌しながら、表面処理剤または溶媒で希釈した表面処理剤を、乾燥空気または窒素ガスで噴射させて処理した後、乾燥させる方法(乾式法)が挙げられる。
表面処理剤としては、界面活性剤、カップリング剤等が挙げられる。
本発明の近赤外線吸収粒子は、分散媒に分散させて分散液として用いてもよく、樹脂に分散させて樹脂組成物として用いてもよい。
以下、分散液について説明する。
本発明の分散液は、分散媒と、該分散媒に分散された本発明の近赤外線吸収粒子とを含み、必要に応じて分散剤、バインダ樹脂、他の光吸収材を含む。
近赤外線吸収粒子の量は、分散液の固形分(100質量%)のうち、10〜60質量%が好ましい。近赤外線吸収粒子の量が10質量%以上であれば、充分な近赤外線吸収特性を発現できる。近赤外線吸収粒子の量が60質量%以下であれば、可視光領域の透過率を高く維持できる。
分散媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アルデヒド、アミン、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。分散媒は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。分散媒としては、作業環境の点から、水またはアルコールが好ましい。分散媒の量は、近赤外線吸収粒子の分散性を維持する点から、分散液(100質量%)のうち、40〜90質量%が好ましい。
分散剤としては、近赤外線吸収粒子の表面に対して改質効果を示すもの、たとえば、界面活性剤、シラン系カップリング剤、シリコーンレジン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等が挙げられる。
シリコーンレジンとしては、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジンが挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
ジルコアルミネート系カップリング剤としては、アミノ基、メルカプト基、アルキル基、アルケニル基等を有するものが挙げられる。
バインダ樹脂としては、熱可塑性樹脂(ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキド系樹脂等)、熱硬化性樹脂(エポキシ系樹脂、熱硬化型アクリル系樹脂、シルセスキオキサン系樹脂等)が挙げられる。近赤外線吸収塗膜に透明性が必要となる場合、バインダ樹脂としては、アクリル系樹脂またはポリエステル系樹脂が好ましい。バインダ樹脂の量は、分散液の固形分(100質量%)のうち、40〜90質量%が好ましい。
他の光吸収材としては、紫外線吸収材、他の赤外線吸収材等が挙げられる。
紫外線吸収材としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、マイカ、カオリン、セリサイト等が挙げられる。
他の赤外線吸収材料としては、ITO(Indium Tin Oxide)、ATO(Antimony doped Tin Oxide)等が挙げられる。ITOは、可視光領域の透過率が高く、かつ1100nmを超える電波領域も含めた広範囲の電磁波吸収性を有するため、電波遮蔽性を必要とする場合に特に好ましい。
他の光吸収材の数平均凝集粒子径は、透明性の点から、100nm以下が好ましい。
本発明の分散液は、本発明の近赤外線吸収粒子、分散媒、必要に応じて分散剤、バインダ樹脂等を混合し、自転・公転式ミキサー、ビーズミル、遊星ミル、超音波ホモジナイザ等によって撹拌することにより調製できる。高い透明性を確保するためには、充分に撹拌する必要がある。撹拌は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。
本発明の近赤外線吸収塗膜を有する物品は、基材面に上記した本発明の近赤外線吸収粒子を含む近赤外線吸収塗膜を有するものである。かかる近赤外線吸収塗膜を有する物品は、本発明の分散液を、基材の表面に塗布し、乾燥させることによって得られる。
基材の形状としては、フィルムでも板状でもよい。基材の材料としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、フッ素樹脂等が挙げられ、透明性および耐熱性の点から、ガラスが好ましい。
D’(%/nm)=[T700(%)−T630(%)]/[700(nm)−630(nm)] ・・・(3)
ただし、T700は、近赤外線吸収塗膜の波長700nmの透過率であり、T630は、近赤外線吸収塗膜の波長630nmの透過率である。
また、近赤外線吸収塗膜の波長715nmの透過率は、10%以下が好ましく、5%以下がより好ましい。
また、近赤外線吸収塗膜の波長500nmの透過率は、80%以上が好ましく、85%以上がより好ましい。
近赤外線吸収塗膜の透過率は、固形分として近赤外線吸収粒子の50質量%およびバインダ樹脂の50質量%を含む分散液をガラス基材に塗布し、厚さ20μmの近赤外線吸収塗膜を形成し、該近赤外線吸収塗膜について紫外可視分光光度計を用いて測定する。
例1、7〜10、16〜19、24、26〜29は、本発明の近赤外吸収粒子の製造方法に係る前記工程(a)〜(b)により近赤外吸収粒子の焼成体を得る製造例を示したものであり、例2〜6、11〜14、30〜33は、本発明の実施例であり、例20は、参考例であり、例15、例21〜23、25は、比較例である。
粉末状態の近赤外線吸収粒子について、X線回折装置(RIGAKU社製、RINT−TTR−III)を用いてX線回折の測定を行い、結晶構造の同定を行った。また、結晶子の大きさを、2θ=14°の反射についてシェラーの方法により計算によって求めた。
近赤外線吸収粒子を水に分散させた粒子径測定用分散液(固形分濃度:5質量%)について、動的光散乱式粒度分布測定装置(日機装社製、マイクロトラック超微粒子粒度分析計UPA−150)を用いて数平均凝集粒子径を測定した。
粉末状態の近赤外線吸収粒子について、紫外可視分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製、U−4100形)を用いて拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。ベースラインとして、硫酸バリウムを用いた。
近赤外線吸収塗膜について紫外可視分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製、U−4100形)を用いて透過スペクトル(透過率)を測定した。
透過率の測定に用いた近赤外線吸収塗膜についてヘーズメーター(BYK Gardner社製、haze−gard plus)を用いてヘーズを測定した。
下記した工程(a)〜(b)により、焼成物及び粉砕物を得た。
工程(a):
52質量%リン酸水素二カリウム(純正化学製)水溶液の500gに、撹拌しながら、5質量%硫酸銅・五水和物(純正化学製)水溶液の500gを加え、5時間以上室温にて撹拌した。PO4 3−/Cu2+(モル比)を表1に示す。
得られた水色溶液から生成物を吸引濾過によって分離し、水およびアセトンで洗浄し、水色の生成物を得た。生成物をるつぼに移し、100℃で2時間真空乾燥した。乾燥した生成物について、ワンダーブレンダー(大阪ケミカル社製)を用いて、30秒間の乾式粉砕を2回行った。
粉末状態の生成物をるつぼに移し、大気下、600℃で8時間焼成し、黄緑色の焼成物を得た。焼成物について、ワンダーブレンダーを用いて、30秒間の乾式粉砕を2回行った。得られた黄緑色の焼成物は15.4gであり、硫酸銅・五水和物のモル数を基準とした場合の収率は78%であった。
焼成物についてX線回折を測定した。結果を図1に示す。X線回折の結果から、KCuPO4の結晶構造を確認でき、焼成物は、実質的にKCuPO4の結晶子からなる粒子であることが同定された。
工程(c)の例:
例1の焼成物を水に分散させ、固形分濃度10質量%の分散液とし、超音波ホモジナイザで処理した後、湿式微粒子化装置(スギノマシン社製、スターバーストミニ)を用いて湿式粉砕を行った。分散液がオリフィス径を通過する回数を湿式粉砕処理回数とする。本実施例においては、湿式粉砕処理回数を50回とした。
湿式粉砕後の分散液から解砕物を遠心分離し、るつぼに移して150℃で乾燥し、黄緑色の解砕物を得た。解砕物について、ワンダーブレンダーを用いて、30秒間の乾式粉砕を2回行ない、解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、KCuPO4の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にKCuPO4の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。また、結晶子の大きさを表1に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表1に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表1に示す。また、拡散反射スペクトルを図2に示す。
近赤外線吸収粒子と、ポリエステル系樹脂(東洋紡績社製、バイロン103)の30質量%シクロヘキサノン溶液とを、固形分が近赤外線吸収粒子の50質量%およびポリエステル系樹脂の50質量%となるような割合で混合し、自転・公転式ミキサーで撹拌し、分散液を得た。該分散液をガラス基材(スライドグラス)に塗布し、150℃15分間加熱し、厚さ20μmの近赤外線吸収塗膜を形成した。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表1に示す。
工程(c)の条件変更例:
湿式粉砕処理回数を30回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、KCuPO4の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にKCuPO4の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。また、結晶子の大きさを表1に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表1に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表1に示す。また、拡散反射スペクトルを図3に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表1に示す。
工程(c)の条件変更例:
湿式粉砕処理回数を20回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、KCuPO4の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にKCuPO4の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。また、結晶子の大きさを表1に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表1に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表1に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表1に示す。
工程(c)の条件変更例:
湿式粉砕処理回数を10回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、KCuPO4の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にKCuPO4の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。また、結晶子の大きさを表1に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表1に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表1に示す。また、拡散反射スペクトルを図4に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表1に示す。また、透過スペクトルを図5に示す。
工程(c)の条件変更例:
湿式粉砕処理回数を8回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、KCuPO4の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にKCuPO4の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。また、結晶子の大きさを表1に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表1に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表1に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表1に示す。
工程(a)〜(b)の変更例:
52質量%リン酸水素二カリウム(純正化学製)水溶液の500gに、撹拌しながら、5質量%硫酸銅・五水和物(純正化学製)水溶液の500g、および硫酸銅・五水和物と等モル量の水酸化リチウム・一水和物を加えた以外は、例1と同様にして焼成物を得た。
工程(a)〜(b)の変更例:
52質量%リン酸水素二カリウム(純正化学製)水溶液の500gに、撹拌しながら、5質量%硫酸銅・五水和物(純正化学製)水溶液の500g、および硫酸銅・五水和物と等モル量の水酸化ルビジウムを加えた以外は、例1と同様にして焼成物を得た。
工程(a)〜(b)の変更例:
52質量%リン酸水素二カリウム(純正化学製)水溶液の500gに、撹拌しながら、5質量%硫酸銅・五水和物(純正化学製)水溶液の500g、および硫酸銅・五水和物と等モル量の水酸化マグネシウムを加えた以外は、例1と同様にして焼成物を得た。
工程(a)〜(b)の変更例:
52質量%リン酸水素二カリウム(純正化学製)水溶液の500gの代わりに、40質量%リン酸水素二アンモニウム(純正化学製)水溶液500gを用いた以外は、例1と同様にして焼成物を得た。
工程(c)の変更例:
例1の焼成物の代わりに例7の焼成物を用い、湿式粉砕処理回数を20回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、LiCuPO4の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にLiCuPO4の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。また、結晶子の大きさを表2に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表2に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表2に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表2に示す。
工程(c)の変更例:
例1の焼成物の代わりに例8の焼成物を用い、湿式粉砕処理回数を20回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、RbCuPO4の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にRbCuPO4の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。また、結晶子の大きさを表2に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表2に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表2に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表2に示す。
工程(c)の変更例:
例1の焼成物の代わりに例9の焼成物を用い、湿式粉砕処理回数を20回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、Mg0.5CuPO4の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にMg0.5CuPO4の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。また、結晶子の大きさを表2に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表2に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表2に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表2に示す。
工程(c)の変更例:
例1の焼成物の代わりに例10の焼成物を用い、湿式粉砕処理回数を20回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、NH4CuPO4の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にNH4CuPO4の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。また、結晶子の大きさを表2に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表2に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表2に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表2に示す。
工程(c)の変更例:
湿式粉砕処理回数を5回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、KCuPO4の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にKCuPO4の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。また、結晶子の大きさを表3に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表3に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表3に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表3に示す。
工程(c)の変更例:
例1の黄緑色の焼成物をシクロヘキサノンに分散させ、固形分濃度9質量%の分散液とし、ボールミルを用いて233時間湿式粉砕を行った。
湿式粉砕後の分散液から解砕物を遠心分離し、るつぼに移して150℃で乾燥し、緑色の解砕物を得た。
工程(a)〜(b)の変更例:
例1における工程(a)の原料の混合割合を、PO4 3−/Cu2+(モル比)が7となるように、変更した以外は、例1と同様にして黄緑色の焼成物を得た。
焼成物についてX線回折を測定した。結果を図7に示す。例1にないピークが多く観測された(たとえば、2θ=12.5°、12.8°、15.3°等)。例17のX線回折は、過去に報告例のあるKCu4(PO4)3の回折パターンと類似することから、主成分はKCu4(PO4)3であると同定された。
工程(a)〜(b)の変更例:
例1における工程(a)の原料の混合割合を、PO4 3−/Cu2+(モル比)が0.5となるように、変更した以外は、例1と同様にして黄緑色の焼成物を得た。
焼成物についてX線回折を測定した。例18のX線回折も、過去に報告例のあるKCu4(PO4)3の回折パターンと類似することから、主成分はKCu4(PO4)3であると推定された。
工程(a)〜(b)の変更例:
52質量%リン酸水素二カリウム(純正化学製)水溶液の500gに、撹拌しながら、5質量%硫酸銅・五水和物(純正化学製)水溶液の500g、および硫酸銅・五水和物と等モル量のテトラエチルアンモニウムクロライドを加えた以外は、例1と同様にして焼成物を得た。この例において、PO4 3−/Cu2+(モル比)は、0.5である。
工程(c)の変更例:
例1の焼成物の代わりに例16の焼成物を用い、湿式粉砕処理回数を20回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、解砕物は、水付着により、結晶構造が崩壊し、KCuPO4が主結晶構造ではなくなっていることが確認された。また、結晶子の大きさを表3に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表3に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表3に示す。また、拡散反射スペクトルを図8に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表3に示す。また、透過スペクトルを図9に示す。
工程(c)の変更例:
例1の焼成物の代わりに例17の焼成物を用い、湿式粉砕処理回数を20回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、解砕物の主成分はKCu4(PO4)3であると同定された。また、結晶子の大きさを表3に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表3に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表3に示す。また、拡散反射スペクトルを図10に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表3に示す。また、透過スペクトルを図11に示す。
工程(c)の変更例:
例1の焼成物の代わりに例18の焼成物を用い、湿式粉砕処理回数を20回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、解砕物は、KCu4(PO4)3であると推定された。また、結晶子の大きさを表4に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表4に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表4に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表4に示す。また、透過スペクトルを図12に示す。
工程(c)の変更例:
例1の焼成物の代わりに例19の焼成物を用い、湿式粉砕処理回数を20回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、解砕物は、KCuPO4と異なる回折パターンであることが確認された。解砕物は、カチオンサイズが大きいために、カチオンがCu2+とPO4 3−からなる網目状骨格中に包摂されず、結果としてKCuPO4が主結晶構造ではなくなっているためである。また、結晶子の大きさを表4に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表4に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表4に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表4に示す。
工程(a)の変更例:
52質量%リン酸水素二カリウム(純正化学製)水溶液の500gに、撹拌しながら、5質量%硫酸銅・五水和物(純正化学製)水溶液の500gを加え、5時間以上室温にて撹拌した。PO4 3−/Cu2+(モル比)を15とした。
得られた水色溶液から生成物を吸引濾過によって分離し、水およびアセトンで洗浄し、水色の生成物を得た。生成物をるつぼに移し、100℃で2時間真空乾燥した。乾燥した生成物について、ワンダーブレンダー(大阪ケミカル社製)を用いて、30秒間の乾式粉砕を2回行った。
工程(c)の変更例:
例1の焼成物の代わりに、例24の工程(a)の生成物(未焼成物)を用い、湿式粉砕処理回数を20回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。結晶子の大きさを表4に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表4に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表4に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表4に示す。
例15の近赤外線吸収塗膜は、近赤外線吸収粒子の粒子径が大きいため、ヘーズが高く、波長500nmの透過率が低く、透過率の変化量D’が緩慢であった。
例20〜23、25の近赤外線吸収塗膜は、近赤外線吸収粒子の結晶構造が本発明とは異なるため、波長500nmの透過率が低く、波長715nmの透過率が高く、透過率の変化量D’が緩慢であった。
工程(b)の条件変更例:
例1における工程(b)の焼成条件を、大気下、700℃で5分となるように、変更した以外は、例1と同様にして黄緑色の焼成物を得た。
工程(b)の条件変更例:
例1における工程(b)の焼成条件を、大気下、585℃で5分となるように、変更した以外は、例1と同様にして黄緑色の焼成物を得た。
工程(a)の条件変更例:
例1における工程(a)の原料の混合割合を、PO4 3−/Cu2+(モル比)が13となるように、変更した以外は、例1と同様にして黄緑色の焼成物を得た。
工程(a)の条件変更例:
例1における工程(a)の原料の混合割合を、PO4 3−/Cu2+(モル比)が18となるように、変更した以外は、例1と同様にして黄緑色の焼成物を得た。
工程(c)の変更例:
例1における工程(c)において使用した焼成物の代わりに例26の焼成物を用い、湿式粉砕処理回数を20回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、KCuPO4の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にKCuPO4の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。また、結晶子の大きさを表5に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表5に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表5に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表5に示す。
工程(c)の変更例:
例1における工程(c)において使用した焼成物の代わりに例27の焼成物を用い、湿式粉砕処理回数を20回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、KCuPO4の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にKCuPO4の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。また、結晶子の大きさを表5に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表5に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表5に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表5に示す。
工程(c)の変更例:
例1における工程(c)において使用した焼成物の代わりに例28の焼成物を用い、湿式粉砕処理回数を20回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、KCuPO4の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にKCuPO4の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。また、結晶子の大きさを表5に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表5に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表5に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表5に示す。
工程(c)の変更例:
例1における工程(c)において使用した焼成物の代わりに例29の焼成物を用い、湿式粉砕処理回数を20回に変更した以外は、例2と同様にして解砕物を得た。
解砕物についてX線回折を測定した。X線回折の結果から、KCuPO4の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にKCuPO4の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。また、結晶子の大きさを表5に示す。
また、得られた近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定した。結果を表5に示す。
また、当該近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル(反射率)を測定した。結果を表5に示す。
近赤外線吸収粒子を変更した以外は、例2と同様にして分散液、および近赤外線吸収塗膜を得た。該近赤外線吸収塗膜について、透過率およびヘーズを測定した。結果を表5に示す。
なお、2009年9月30日に出願された日本特許出願2009−227554号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
Claims (15)
- 実質的に下式(1)で表わされる化合物の結晶子からなり、
数平均凝集粒子径が、200nm以下である、近赤外線吸収粒子。
A1/nCuPO4 ・・・(1)
ただし、Aは、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)およびNH4からなる群から選ばれる1種以上であり、nは、Aがアルカリ金属またはNH4の場合は1であり、Aがアルカリ土類金属の場合は2である。 - 前記数平均凝集粒子径が、20〜200nmである、請求項1に記載の近赤外線吸収粒子。
- 実質的に下式(1)で表わされる化合物の結晶子からなり、
数平均凝集粒子径が、20〜200nmである、近赤外線吸収粒子。
A1/nCuPO4 ・・・(1)
ただし、Aは、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)およびNH4からなる群から選ばれる1種であり、nは、Aがアルカリ金属またはNH4の場合は1であり、Aがアルカリ土類金属の場合は2である。 - X線回折から求めた前記結晶子の大きさが、80nm以下である、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の近赤外線吸収粒子。
- X線回折から求めた前記結晶子の大きさが、5〜80nmである、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の近赤外線吸収粒子。
- 下式(2)で表わされる反射率の変化量Dが、−0.41以下である、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の近赤外線吸収粒子。
D(%/nm)=[R700(%)−R600(%)]/[700(nm)−600(nm)] ・・・(2)
ただし、R700は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長700nmの反射率であり、R600は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長600nmの反射率である。 - 拡散反射スペクトルにおける波長715nmの反射率が、19%以下であり、かつ波長500nmの反射率が、85%以上である、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の近赤外線吸収粒子。
- 顕微IRスペクトルにおいて、リン酸基に帰属される1000cm−1付近のピークの吸収強度を基準(100%)とした際に、水に帰属される1600cm−1付近のピークの吸収強度が8%以下であり、かつ水酸基に帰属される3750cm−1付近のピークの吸収強度が26%以下である、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の近赤外線吸収粒子。
- 下記の工程(a)〜(c)を有する、近赤外線吸収粒子の製造方法。
(a)Cu2+を含む塩と、PO4 3−を含む塩または有機物とを、Cu2+に対するPO4 3−のモル比(PO4 3−/Cu2+)が10〜20となるような割合で、かつAn+の存在下に混合する工程。ただし、Aは、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)およびNH4からなる群から選ばれる1種以上であり、nは、Aがアルカリ金属またはNH4の場合は1であり、Aがアルカリ土類金属の場合は2である。
(b)前記工程(a)で得られた生成物を560〜760℃で焼成する工程。
(c)前記工程(b)で得られた焼成物を、数平均凝集粒子径が200nm以下となるように解砕する工程。 - 前記工程(b)で得られた焼成物を、数平均凝集粒子径が20〜200nmとなるように解砕する工程(c)を有する、請求項9に記載の近赤外線吸収粒子の製造方法。
- 下記の工程(a)〜(c)を有する、近赤外線吸収粒子の製造方法。
(a)Cu2+を含む塩と、PO4 3−を含む塩または有機物とを、Cu2+に対するPO4 3−のモル比(PO4 3−/Cu2+)が10〜20となるような割合で、かつAn+の存在下に混合する工程。ただし、Aは、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)およびNH4からなる群から選ばれる1種であり、nは、Aがアルカリ金属またはNH4の場合は1であり、Aがアルカリ土類金属の場合は2である。
(b)前記工程(a)で得られた生成物を560〜760℃で焼成する工程。
(c)前記工程(b)で得られた焼成物を、数平均凝集粒子径が20〜200nmとなるように解砕する工程。 - 請求項1乃至8のいずれか1項に記載の近赤外線吸収粒子を分散媒に分散させた、分散液。
- 分散液の固形分として近赤外線吸収粒子を10〜60質量%を含むことを特徴とする請求項12に記載の分散液。
- 請求項1乃至8のいずれか1項に記載の近赤外線吸収粒子を含む近赤外線吸収塗膜が基材に形成された近赤外線吸収塗膜を有する物品。
- 前記近赤外線吸収塗膜は、下記式(3)で表わされる透過率の変化量D’が、−0.36以下である、請求項14に記載の近赤外線吸収塗膜を有する物品。
D’(%/nm)=[T700(%)−T630(%)]/[700(nm)−630(nm)] ・・・(3)
ただし、T700は、近赤外線吸収塗膜の波長700nmの透過率であり、T630は、近赤外線吸収塗膜の波長630nmの透過率である。
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