CN105668632A - 一种变价金属催化及掺杂的钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法 - Google Patents

一种变价金属催化及掺杂的钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种变价金属催化及掺杂钨青铜Ax-MyWO3纳米短棒粒子及其制备方法，首先通过制备固态胶状钨酸作为钨源，与M源、适当的溶剂和诱导剂混合，并加入适量的变价金属A盐，通过热反应合成变价催化及掺杂钨青铜Ax-MyWO3多功能纳米粒子，所合成的Ax-MyWO3纳米短棒粒子具有优异的可见光透过和近红外遮蔽性能以及光热转换能力，可广泛用于制备玻璃透明隔热涂料、透明隔热复合物等、光热吸收涂层、太阳能集热器、太阳能热水器涂层、发热纤维以及光热治疗用纳米粒子等；同时，所合成的变价金属催化及掺杂钨青铜Ax-MyWO3纳米短棒粒子还具有极佳的光催化能力，可以广泛应用于有机污染物的光催化降解领域。

Description

一种变价金属催化及掺杂的钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米粒子合成技术领域。具体涉及一种变价金属催化及掺杂钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法。
背景技术
当前，节能降耗是各国经济可持续发展必须考虑的问题。在许多国家的能源消耗中，建筑能耗大约占全国能源消耗的30～40％，而通过玻璃门窗消耗的能源则占了建筑能耗的50％以上。太阳光谱中近红外光约占46％，如果减小近红外光的透射量，就能大幅提高其遮热效果。因此，研究开发玻璃透明隔热涂料具有重要的现实意义和社会意义。可以预知，透明隔热涂料、透明隔热薄膜因经济、使用方便和隔热效果好等优点而发展前景光明。
目前，用于制备透明隔热涂料的隔热粒子及其薄膜主要有：锑锡氧化物(ATO)、铟锡氧化物(ITO)、LaB6、VO2和碱金属钨青铜(MxWO3)等。专利CN102320662A和专利CN102277023A分别公开了一种铯钨青铜粉体(CsxWO3)和玻璃透明隔热涂料的制备方法。专利CN102145980A报道了一种透明隔热材料，为具有碱金属与卤素共掺杂的氧化钨，通式为MxWO3-yAy，其中M为至少一种碱金属族金属元素，W为钨，O为氧，A为卤素元素，且0＜x≤1，0＜y≤0.5；该专利还公开了其制备方法：采用高温氢气还原法获得MxWO3-yAy。专利CN103708558A提供了一种CsxWOyFz粉体及其制备方法，研究表明，将F掺入CsxWO3中能够进一步提高粒子的近红外遮蔽性能。
然而，上述隔热粒子还存在着各种各样的问题，如制备过程中需要氢气还原和仍有较多的短波近红外光透过导致遮热效果还不是最佳等等。
另外，MxWO3系隔热粒子的近红外遮蔽机理主要源于MxWO3对近红外线的强吸收作用。专利CN10292100613B提及钨氧化物基纳米材料(WO3-x或MxWO3)在制备近红外光热诊疗药物中的应用，提到WO3-x和MxWO3纳米材料具有很强的近红外光吸收能力，并能有效地将其转换成热能，在癌症治疗方面展现出巨大的应用价值。光热治疗是一种治疗肿瘤的新方法，具有很大的发展潜力，并将成为一种治疗肿瘤的重要方法，其中，光热治疗纳米粒子的研究尤其具有重要意义。
目前，研究报道较多的近红外光热转换材料主要是活性炭及碳纳米管等碳材料以及金纳米粒。近几年，CuS纳米粒子、钨氧化物WO3-x、LaB6和碱金属钨青铜MxWO3等纳米材料在光热治疗领域中的潜在应用也相继有所报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有优异的光热转化性能和可见光透过/近红外遮蔽性能以及光催化特性的变价金属掺杂钨青铜Ax-MyWO3多功能纳米短棒粒子及其制备方法，该粒子通过151～400℃水热或溶剂热合成，所合成粒子尺寸小，粒径均匀度高。所得Ax-MyWO3粉体在未经过氢气热处理前其近红外遮蔽性能已明显好于现有技术，达到近90％；而经过氢气热处理后还会达到更高的近红外遮蔽性能(≥95％)和光热转化效率；该粉体还具有极佳的光催化降解能力，可广泛应用于污染物的光催化降解方面。且该制备方法具有反应条件温和、便于工业化实施和广泛推广的优点。
因此，本发明所合成的粒子，既是一种理想的透明隔热材料，同时又因其优异的光热转化性能而可作为一种优异的光热吸收粒子和治疗癌症、肿瘤用的光热治疗粒子；此外还具有极佳的光催化降解有机物的能力。其在透明隔热和光热吸收、光热转换和光热治疗以及光催化降解环境污染物方面具有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：以钨酸盐为原料制备的高比表面积固态胶状钨酸为钨源，并选取M盐和A盐为原料，通过151～400℃的热反应合成变价金属掺杂钨青铜Ax-MyWO3纳米短棒粒子，所述Ax-MyWO3粉体中A:W摩尔比为0.0001～0.9，且0.1≤y≤1。
本发明中钨青铜Ax-MyWO3纳米短棒粒子的制备方法包括以下步骤：
(1)通过树脂交换-溶胶凝胶法或快速酸化法制备固态胶状钨酸，即：通过树脂交换-溶胶凝胶法制备钨酸凝胶和快速酸化法制备悬浮于分散介质中的絮胶状钨酸；其中：
所述树脂交换-溶胶凝胶法包括如下步骤：
①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.1～2mol/L的钨酸盐溶液；
②利用阳离子交换树脂将钨酸盐溶液转化为钨酸溶液；进一步地，优选的情况下，所述的阳离子交换树脂优选为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
③将所得的钨酸溶液在0～100℃下静置陈化0.01～48h使之凝胶，得到固态胶状钨酸；优选陈化温度20～60℃，优选陈化时间为0.5～5h。
所述快速酸化法包括如下步骤：
①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.01～5mol/L的钨酸盐溶液，优选钨酸盐溶液浓度为0.05～3mol/L，最优选钨酸盐溶液浓度为0.1～1.0mol/L；
②在搅拌条件下将过量的酸性溶液快速加入到钨酸盐溶液中，使其pH≤1；所述的酸性溶液为乳酸、酒石酸、冰醋酸、草酸、盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸中的一种或其混合溶液，浓度在0.1～18.4mol/L，优选酸性溶液浓度在1.5～12mol/L，最优选酸性溶液浓度在3.5～10mol/L；
③持续搅拌生成絮胶状钨酸悬浮物，所述的持续搅拌时间应大于5min，以便固态胶状钨酸充分从液相中析出，完全转化为固态胶状钨酸而悬浮于溶液中。
④生成絮胶状钨酸悬浮物后进行抽滤得到固态胶状钨酸；优选的情况下，为了获得高纯固态胶状钨酸还可以将得到的固态胶状钨酸再在超声波震荡和搅拌的条件下重新分散在水中，使之重新分散成悬浊液，继续抽滤，反复水洗三次，得到高比表面积的高纯的固态胶状钨酸；最优选的情况下，再将得到的高比表面积的高纯的固态胶状钨酸重新分散到乙醇中，继续抽滤、醇洗三次，在此条件下可以合成更优性能的六方钨青铜纳米短棒粒子。通过减少固态胶状钨酸中水的含量来控制具有高比表面积的固态胶状钨酸的分解速度，可大大降低纳米棒的尺寸，更有利于提高掺杂元素有效进入晶格的数量，对于提高粉体的透明隔热性能具有非常明显的效果。上述所得到的高比表面积的高纯的固态胶状钨酸具有较大的体积，即具有较大的比表面积，相比于钨酸盐原料的体积，经过抽滤后得到的高比表面积的高纯的固态胶状钨酸，体积膨胀率在1000～10000％；且其与用普通的酸化法得到的密实的钨酸沉淀粒子相比，体积是密实钨酸沉淀粒子的100～300倍；而且重新分散在溶剂中，具有极好的悬浮性，不易沉降。
所述的钨酸盐为：钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铯、钨酸钙、钨酸铋、钨酸银、钨酸镁和钨酸锌、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵、碱金属钨酸盐中的一种或其混合物；
(2)反应前驱液的配制：
选取适当的溶剂和诱导剂，配制含A盐、M盐和固态胶状钨酸的前驱液，前驱液中A:M:W的原子摩尔比为(0.0001～0.9):(0.1～1):1，优选A:M:W的原子摩尔比为(0.001～0.6):(0.2～0.6):1，最优选A:M:W的原子摩尔比为(0.003～0.5):(0.3～0.5):1，具体过程为：
步骤(1)中通过树脂交换-溶胶凝胶法制备的固态胶状钨酸、并以此为钨源的反应液的配制方法为：准确称取M盐和诱导剂，将其溶解于溶剂中，混合均匀后在搅拌条件下将步骤(1)获得的固态胶状钨酸搅碎后加入其中，最后加入A盐或A盐溶液，继续搅拌1～5h，获得反应前驱液。
步骤(1)中通过快速酸化法制备的固态胶状钨酸并将其分散在溶剂中、以此为钨源的反应液的配制方法为：在搅拌条件下依次向固态胶状钨酸的分散液中分别加入M盐、溶剂和诱导剂，最后加入A盐或A盐溶液，充分搅拌混合均匀，获得反应前驱液；
进一步地，所述的固态胶状钨酸其在反应前驱液中的浓度为0.001～5mol/L，优选浓度为0.01～1mol/L，最佳浓度为0.05～0.8mol/L。
步骤(2)中所述溶剂为水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙醚、乙酸、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酰丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚中的一种或其混合物；
步骤(2)中所述的诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、乙醇、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、N2H4·H2O、N2H4·HCl、N2H4·H2SO4中的一种或其混合物，诱导剂与W原子的摩尔比为0.05～15:1，优选3.5～12:1；在加入上述诱导剂的基础上，还可加入适量的P123诱导剂，反应液中P123诱导剂的加入量为2～20g/L，优选6～12g/L；
更优选的情况下，反应液中上述诱导剂与上述溶剂搭配使用，较优选的溶剂/诱导剂的搭配组合为：乙酰丙酮/草酸/P123，无水乙醇/草酸，无水乙醇/柠檬酸，无水乙醇/山梨酸，无水乙醇/抗坏血酸，无水乙醇/柠檬酸/P123，无水乙醇/山梨酸/P123，乙酰丙酮/山梨酸/P123，丙酮/柠檬酸，乙醇/N2H4·HCl，乙醇/N2H4·H2SO4，乙醇/乙酸/P123，异丙醇/柠檬酸，异丙醇/抗坏血酸，异丙醇/草酸，去离子水/乙酸，去离子水/草酸，去离子水/柠檬酸，去离子水/柠檬酸/P123，乙二醇单甲醚/柠檬酸，乙二醇单甲醚/柠檬酸/P123，乙二醇单甲醚/草酸，乙二醇单甲醚/抗坏血酸，乙二醇单甲醚/乙酸，己烷/草酸，己烷/柠檬酸，己烷/柠檬酸/P123，己烷/N2H4·HCl，己烷/N2H4·H2SO4，己烷/抗坏血酸等。
更优选的情况下，溶剂/诱导剂的搭配组合及其与W原子的摩尔比为：乙酰丙酮：草酸：P123：W＝(50～350):(5.0～10.0):(0.25～0.45):1，乙酰丙酮：山梨酸：P123：W＝(50～350):(2.0～8.0):(0.25～0.45):1，乙醇：抗坏血酸：P123：W＝(50～350):(2.0～6.0):(0.25～0.45):1，乙醇：山梨酸：P123：W＝(50～350):(2.0～8.0):(0.25～0.45):1，乙醇：草酸：P123：W＝(50～350):(2.0～8.0):(0.25～0.45):1，去离子水：山梨酸：P123：W＝(50～350):(2.0～8.0):(0.25～0.45):1，乙酸：P123：W＝(3.0～8.0):(0.25～0.45):1，乙醇：柠檬酸：P123：W＝(50～350):(2.0～10.0):(0.25～0.45):1，乙醇：柠檬酸：W＝(50～350):(3.0～12.0):1，水：柠檬酸：P123：W＝＝(50～350):(30～10.0):(0.25～0.45):1
步骤(2)中所述的A盐为V、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Au、Ge、Se、Sn、Sb、Te、Pb、Bi、In的盐类中的一种或其混合物，A/W原子摩尔比为0.0001～0.9:1，优选A/W原子摩尔比为0.001～0.6:1，更优选A/W原子摩尔比为0.003～0.5:1；所述A元素存在较多的可变价态，并且得失电子较为容易，不仅可以通过催化作用促进正六价钨转化为低价的钨离子，还可以通过替换部分的M和W元素来达到提高纳米棒内载流子浓度的作用，继而提高所合成粉体的近红外遮蔽能力、光热转化能力以及光催化能力。所述的变价金属掺杂钨青铜Ax-MyWO3纳米粒子为短棒状，并伴随极少量由掺杂的变价元素A组成的金属粒子出现，且该粒子在合成钨青铜粒子过程中具有催化功能，可以促进正六价W转化为低价态W离子；即所加入的变价金属元素A在产物中的存在状态可以为离子态，还可为纳米级、微米级的金属粒子，该粒子不仅可以发挥催化作用，促进正六价钨转化为低价的钨离子，还可以游离出部分可变价离子态离子以掺杂的方式进入钨青铜的晶格中。
优选的情况下，所述A盐为硫酸氧钒、FeCl2·4H2O或氯铂酸。
步骤(2)中所述的M盐为含Li、Na、K、Rb、Cs、NH4的盐类，M/W原子摩尔比为0.1～1:1，优选0.2～0.6:1，最优选0.3～0.5:1；
优选的情况下，所述M盐为碳酸锂、硫酸锂、碳酸钠、硫酸钠、碳酸钾、硫酸钾、碳酸铷、硫酸铷、碳酸铯、硫酸铯、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵。
(3)粉体合成、洗涤及烘干：
将步骤(2)配制的反应前驱液在反应釜中反应，反应温度在151～400℃，反应时间5～72小时，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过离心分离后，在50～80℃下烘干获得Ax-MyWO3粉体。其中，所述的151～400℃的加热方式是水热或溶剂热，优选反应温度180～350℃，优选反应时间为12～72h。
进一步地，对于上文所述的技术方案，步骤(2)所述的反应前驱液中，也可通过加入卤族元素的酸或盐来合成掺杂卤素离子的Ax-MyWO3钨青铜纳米短棒粒子，且掺杂的卤族元素为一种或多种。其中卤族元素与钨的摩尔比在0～0.9:1，优选卤族元素与钨的摩尔比为0.2～0.65:1，最佳比例为0.3～0.6:1。
进一步地，对于上文所述的技术方案所合成的Ax-MyWO3粒子不但具有优异的可见光透过和近红外遮蔽功能，而且，该粒子还具有极佳的光热转化能力和光催化降解有机污染物的效果。
本发明的另一方面在于保护上文所述变价金属催化及掺杂的钨青铜纳米短棒粒子的应用，其包括所合成的Ax-MyWO3纳米短棒粒子在制备玻璃透明隔热涂料、透明隔热复合物、光热吸收涂层、太阳能集热器、太阳能热水器涂层、发热纤维以及光热治疗用纳米粒子方面的应用。所述透明隔热复合物包括如透明隔热薄膜、隔热窗帘、透光隔热板等。
本发明的另一方面在于保护上文所述变价金属催化及掺杂的钨青铜纳米短棒粒子的应用，其包括所合成的Ax-MyWO3纳米短棒粒子在有机污染物的光催化降解领域的应用。
本发明所述Ax-MyWO3钨青铜纳米短棒粒子的制备方法科学、合理、安全，与现有技术相比具有以下优点：
①本发明优选使用固态胶状钨酸为钨源，固态胶状钨酸在高温反应过程中提供物理的形核处，利于晶核数量的提升，合成粉体的粒径容易控制，可以保证95％以上数量的纳米棒长度都在10～100nm、纳米棒的长径比为1～8:1；其中较优选的工艺可以使99％数量的纳米棒长度稳定在10～30nm，纳米棒的长径比为2～5:1；小且高度均匀的晶粒尺寸有利于其可见光透过率的提升，并且粉体具有极佳的分散性和稳定性，涂层具有极佳的可视性等优点。
实施例3中，制备的薄膜的可见光透过率为75.10％，同时近红外遮蔽率为90.83％；纳米棒长度都在10～100nm以内。相比之下，虽然使用非固态胶状钨酸配制的前驱液也可制备出Ax-MyWO3粒子，但其容易出现微米级长度的纳米棒(对比例3)，晶粒尺寸均匀度差，这将导致粉体的透明隔热综合性能降低以及单位面积内使用粉体量增加。
②本发明合成的Ax-MyWO3钨青铜纳米短棒粒子具有优异的近红外遮蔽性能，并且不需要经过氢气热处理即可达到优异的近红外遮蔽性能和光热转化效率，避免了氢气热处理所导致的纳米棒的二次长大，以及氢气处理过程存在的爆炸风险，使其可以应用于透明隔热和癌症的光热治疗等领域，其对近红外波段的遮蔽率可达90％以上，同时可见光波段的透过率可达75％以上。合成的纳米粉体还具有极佳的光催化能力，可以有效的分解有机物，可应用在污水处理、空气净化等方面，扩展了钨青铜粉体在光催化领域的应用。
③本发明反应温度在151～400℃，反应时间在5～72小时，对于不同原子半径和价态掺杂元素M和A元素应选择不同的反应温度，在151～400℃中选取适当的反应温度不仅有利于A和M元素的掺入，还有利于诱导剂作用的充分发挥，利于反应的进行；同时还有利于变价金属粒子催化能力的发挥，促进其催化低价钨离子的产生。
④本发明通过变价金属元素催化及掺杂来协同提高载流子浓度，而不是通过合成后再进行还原气氛热处理提高W5+的比例，解决了在水热或溶剂热合成过程中由于还原能力不足导致的W5+离子含量不足，继而导致粉体近红外遮蔽性能不佳的缺点，作为催化作用的粒子在反应体系中均匀分布，且具有较小的晶粒尺寸和较大的比表面积，提供了充足的催化接触面。
本发明所述的变价金属催化及掺杂钨青铜Ax-MyWO3纳米短棒粒子，粒子尺寸小和均匀度高，具有极佳的分散性，具有优异的可见光透过/近红外遮蔽和光热转换性能，特别适用于制备透明隔热材料和光热转化材料，由此粉体所制备的薄膜具有优异的透明隔热性能；而且，该粉体具有优异的近红外吸收性能和光热转换功能，在光热转换和光热治疗等领域也具有广泛的应用前景；同时，该粉体还表现出明显优于纯铯钨青铜粉体的光催化降解有机物的能力，使其还可以应用于光催化降解污染物领域。
附图说明
图1为实施例3所合成的Pt掺杂铯钨青铜粉体的XRD谱图；可以看出图1中实施例3所合成的Pt掺杂铯钨青铜粉体的XRD谱图与Cs0.32WO3标准图谱对应的衍射峰可以较好的吻合，说明实施例3所合成的Pt掺杂钨青铜Pt0.1-Cs0.32WO3粉体中含有六方Cs0.32WO3晶相；同时，通过对比发现在2θ＝40°附近有一个与Pt标准卡片(PDF＝88-2343)对应的衍射峰，其对应Pt(111)晶面，说明在合成的Pt掺杂铯钨青铜粉体中存在Pt粒子，而该粒子具有催化正五价W5+产生的作用。
图2为实施例3中所合成的Pt0.1-Cs0.32WO3粉体的TEM图，可以看出所合成的纳米棒的直径为10～30nm，长度都在50nm以内，粒径均匀度较高，没有异常长大的纳米棒存在；同时还观察到粒径在10nm左右的球形粒子，该粒子结合图10中的XPS分析其为纳米级Pt粒子，其是在溶剂热反应过程中产生的，并在反应体系中起到了催化剂的作用，促进了W5+含量的提高。
图3为实施例4中所合成的Pt0.2-Cs0.32WO3粉体的TEM图，可以看出所合成的纳米棒的长度都在100nm以内，粒径均匀度较高，没有异常长大的纳米棒。相对实施例3，其纳米棒平均长度稍有增加，这是由于在增加Pt掺杂量的同时也提高了水分的加入量，水分促进了晶体的生长，导致了纳米棒的平均长度有所增加，纳米棒的粒径均匀度稍有降低。
图4为对比例2所合成的铯钨青铜的SEM谱图，可以看出经过550℃氢气热处理2h后的铯钨青铜粉体其纳米棒会出现二次长大，纳米棒的粒度明显变大，且均匀度明显降低，部分纳米棒甚至长度接近1μm，通过对比可以发现热处理过程不可避免的导致了纳米棒的二次长大，虽然氢气还原热处理可以明显提高铯钨青铜粉体的近红外遮蔽性能，但是其粒径的长大及均匀性的降低，对其配制的涂料稳定性以及涂层的可视性等，是很不利的。因此本专利通过变价金属催化促进低价W的含量提高，同时通过掺杂提高了钨青铜的载流子浓度，不通过氢气还原热处理，一步合成粒径小且遮蔽性能优异的铯钨青铜粉体具有明显的先进性和创造性。
图5为对比例3所合成铯钨青铜的TEM谱图，可以看出使用透明钨酸溶液作为钨源，合成的粉体其粒径均匀度较差，部分的纳米棒长度达到了数微米。
图6为实施例3和对比例1所合成的钨青铜粉体在250～2000nm波段内的透过率曲线；可以明显看出：对比例1粉体对应的近红外遮蔽性能较差，可见光透过率为71.48％，近红外遮蔽率仅为45.30％，这主要与其较低的载流子浓度有关；而实施例3通过向反应液中加入Pt源，合成的粉体可见光透过率即可达到75.10％，同时近红外遮蔽率可达90.83％，综合性能较好，这与Pt在钨青铜合成过程中对五价W5+离子的催化，从而大大提高体系载流子浓度有关。
图7为取1.5g实施例3所制备的粉体由红外灯照射60s后的红外成像仪的图片；在室温26℃的条件下，使用250W的红外灯照射，距离为20cm，经过60s的红外线照射后其温度可达40℃，说明实施例3所合成的粉体具有较好的光热转化效率，由此结果可以预期，本发明所述方法制备的钨青铜纳米粉体在光热治疗方面具有较好的应用前景。
图8为对比例1合成粉体的XPS测试谱图，从图中可以看出粉体的W的价态主要以正六价为主，占W总量的95.5％，而正五价W仅占了4.5％，结合图6分析可以看出，较少的正五价W5+含量与粒子较差的近红外遮蔽性能有密切的联系。
图9为实施例3合成粉体的XPS测试谱图，从图中可以看出由于Pt掺杂发挥的催化作用，其正五价W5+含量明显提高，达到了32.4％，与图9中对比例1比较，其正五价W5+含量提高了620％；同时结合图6分析可以看出，随着其正五价W5+含量增加，其近红外遮蔽性能明显提高，近红外遮蔽率可达90.83％。
图10为实施例3、对比例2、TiO2(商业P25粉体)三种粉体的光催化测试曲线；可以看出在暗室条件下主要是通过吸附作用，导致罗丹明B浓度降低，而在紫外灯照射下主要是对罗丹明B的催化降解导致的罗丹明B浓度的降低。通过对比可以看出，与对比例2相比，实施例3合成的粉体表现出较好的光催化效果，虽然在光照5min时光催化效果不如P25粉体，但是在光照时间达到30min后，其光催化降解罗丹明B的效果则优于P25粉体。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式对本发明的技术方案作进一步的说明，不以任何方式限制本发明的内容。下述实施例中，如无特殊说明，对制得的钨青铜纳米粉体产品性能参数的测定中：
(1)XRD实验条件为：X射线衍射仪型号D/max-3B，日本Rigaku公司，采用CuKα射线，λ＝0.15406nm，扫描速率为4°/min，扫描步长0.01°，扫描范围2θ为10°～70°。
(2)透射电镜(TEM，JEOLJEM-2100)，加速电压200kV，点分辨率0.19nm，用于观测Rn-MxWO3粉体的微观形貌。
(3)冷场发射扫描电子显微镜(SEM，HitachiS-4800，日本日立公司)，二次电子像分辨率为1.4nm，放大倍数：20～800000倍，用于表征样品的粒度、形貌、团聚等情况，将样品喷金后进行测试。
(4)UV–Vis-NIR光谱仪(Lambda950，PerkinElmer)，用于测试粉体分散液涂膜后的玻璃片在250～2500nm波段的透过率。
(5)FLIE红外成像仪(E4)，用于测试粉体的光热转化效果。
(6)X射线光电子能谱(XPS，VGESCALABMK2)，使用AlKα射线。所有的光谱使用C1s峰的结合能(284.8eV)校准，用于测试粉体中正五价钨和正六价钨的相对含量。
(7)光催化性能测试：使用多功能光化学反应仪(南京斯东柯电气设备有限公司)将粉体在功率为300W的紫外灯照射下，进行光催化降解罗丹明B的反应。罗丹明B的初始浓度为20×10-6mol/L，首先将粉体加入罗丹明B溶液中，在暗室静置20min，测试其对罗丹明B浓度的影响；再进行300W的紫外灯照射，测试其在该条件下对罗丹明B的降解作用。采用TU-1810型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，在560nm波长处测试其吸光度(Abs)，用于测试粉体的光催化效果。
实施例1
制备Fe0.1-Cs0.32WO3六方晶铯钨青铜纳米短棒粒子
①称取6.3503g的钨酸钠，加入30ml去离子水，充分溶解，在搅拌条件下快速加入5mol/L的盐酸，使其pH≤1，搅拌30min后，将得到乳黄色絮胶状的钨酸胶体悬浊液，抽滤后得到具有一定体积的乳黄色固态胶状钨酸；将固态胶状钨酸加入120ml去离子水，在超声波震荡辅助条件下搅拌均匀，使之重新分散成悬浊液，继续抽滤，反复三次；再使用120ml无水乙醇重复上述操作，抽滤三次，将所得块状凝胶取出加入适量无水乙醇，使总体积为77ml，超声波震荡条件下搅拌重新分散为悬浊液，获得固态胶状钨酸乙醇分散液；
②反应前驱液的配制及粉体合成
称取硫酸铯0.6g，加入到40ml固态胶状钨酸乙醇分散液中，再量取并加入70ml的乙酰丙酮，加入草酸8.356g、P123诱导剂1g，最后加入0.198g的FeCl2·4H2O，搅拌2h，获得反应前驱液；将反应前驱液转移入200ml的高压釜中，190℃下连续反应72h，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，根据XRD和EDS判断，所合成的粉体为Fe掺杂的Fe0.1-Cs0.32WO3六方晶铯钨青铜。
本申请中采用上述条件下制备的固态胶状钨酸乙醇分散液，可以较好的合成Fe掺杂的Cs0.32WO3六方晶铯钨青铜纳米短棒粒子，而使用钨酸溶液或溶胶的相似水热条件下合成的Fe0.1-Cs0.32WO3粉体中，通常含有较多异常长大的微米级长棒粒子，长棒粒子不利于其在涂料中的均匀分散，并在一定程度上影响其可见光透过率和近红外吸收/遮蔽性能。
实施例2
制备V0.1-Cs0.32WO3纳米短棒粒子
①制备固态胶状钨酸乙醇悬浊液：同实施例1中步骤①
②反应前驱液的配制
称取硫酸铯0.6g，加入到40ml固态胶状钨酸乙醇分散液中，再量取并加入70ml的乙酰丙酮，加入草酸8.356g、P123诱导剂1g，最后加入0.163g的硫酸氧钒，搅拌2h，获得反应前驱液；
③粉体合成、洗涤、烘干
将反应前驱液转移入200ml的高压釜中，190℃下连续反应72h，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，根据XRD和EDS判断，所合成的蓝色粉体为V掺杂的V0.1-Cs0.32WO3六方晶铯钨青铜。
实施例3
制备Pt0.1-Cs0.32WO3纳米短棒粒子
①制备固态胶状钨酸乙醇悬浊液：同实施例1中步骤①
②反应前驱液的配制及粉体合成
称取硫酸铯0.6g，加入到40ml固态胶状钨酸乙醇分散液中，再量取并加入65ml的无水乙醇，加入山梨酸5.3721g、P123诱导剂1g，最后加入0.193mol/L的氯铂酸水溶液5ml，搅拌2h，获得反应前驱液；将反应前驱液转移入200ml的高压釜中，190℃下连续反应72h，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，根据XRD和EDS判断，所合成的蓝色粉体为Pt掺杂的Pt0.1-Cs0.32WO3六方晶铯钨青铜。
所合成的Pt掺杂铯钨青铜粉体的XRD谱图如图1所示，可以看出所合成的粉体中主要含有Cs0.32WO3六方晶相，同时还存在少量的单质Pt粒子，而该粒子具有催化正五价W5+产生的作用。图2为所合成的Pt0.1-Cs0.32WO3粉体的TEM图，可以看出所合成的粉体中99％以上数量的纳米棒长度在10～30nm以内，纳米棒的长径比为2～5:1；同时还观察到粒径在10nm左右的纳米级Pt粒子。
图6为实施例3和对比例1所合成的钨青铜粉体在250～2000nm波段内的透过率曲线；可以明显看出：实施例3通过向反应液中加入Pt源，合成的粉体可见光透过率即可达到75.10％，同时近红外遮蔽率可达90.83％，综合性能较好，这与Pt在钨青铜合成过程中对五价W5+离子的催化，从而大大提高了体系的载流子浓度有关。图7表明实施例3所制备的粉体具有较好的光热转化效率。图9表明实施例3所制备的Pt掺杂铯钨青铜粉体中含有较高含量的五价W5+离子。同时，图10表明实施例3所制备的Pt掺杂铯钨青铜粉体还具有较好的光催化降解罗丹明B效果。
实施例4
制备Pt0.2-Cs0.32WO3纳米短棒粒子
①制备固态胶状钨酸乙醇悬浊液：同实施例1中步骤①
②反应前驱液的配制及粉体合成
称取硫酸铯0.6g，加入到40ml固态胶状钨酸乙醇分散液中，再量取并加入60ml的乙酰丙酮，加入山梨酸5.3721g、P123诱导剂1g，最后加入0.193mol/L的氯铂酸水溶液10ml，搅拌2h，获得反应前驱液；将反应前驱液转移入200ml的高压釜中，190℃下连续反应72h，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，根据XRD和EDS判断，所合成的蓝色粉体为Pt掺杂的Pt0.2-Cs0.32WO3六方晶铯钨青铜。图3为所合成的Pt0.2-Cs0.32WO3粉体的TEM图，可以看出所合成的纳米棒95％的长度都在10～100nm以内，纳米棒的长径比为1～8:1。
实施例5
制备Pt0.01-Cs0.32WO3纳米短棒粒子
①制备固态钨酸凝胶
称取3.3503g的Na2WO4·H2O，加入40ml去离子水至固体完全溶解，利用活化好的阳离子交换树脂将钨酸钠溶液转化为等体积的金黄色透明钨酸溶液，将钨酸溶液静置、陈化4h后得到固态钨酸凝胶；
②反应前驱液的配制
准确称取硫酸铯0.6g、柠檬酸10.232g、P123诱导剂1g，再准确量取65ml的去离子水将其混合，并在搅拌的条件下将体积为40ml钨酸凝胶使用玻璃棒搅碎后加入其中，最后加入0.0193mol/L的氯铂酸水溶液5ml，搅拌2h；
③粉体合成、洗涤、烘干
将上述配制的反应前驱体溶液转移入200ml的高压釜中，190℃下连续反应3天，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，获得深蓝色的Pt0.01-Cs0.32WO3粉体。
实施例6
制备氢气热处理后的Pt0.1-Cs0.32WO3纳米粉体
①制备固态胶状钨酸乙醇悬浊液：同实施例3中步骤①；
②反应前驱液的配制：同实施例3中步骤②；
③粉体合成、洗涤、烘干：同实施例3中步骤③；
④粉体的氢气还原热处理：将步骤③所得粉体在氢气气氛下550℃热处理2h。
所合成的Pt0.1-Cs0.32WO3粉体为纳米短棒状，直径20～1000nm，长度为50～1000nm，XRD分析表明其呈现六方Cs0.32WO3晶相。
对比例1
制备Cs0.32WO3六方晶铯钨青铜纳米短棒粒子
①制备固态胶状钨酸乙醇悬浊液：同实施例1中步骤①
②反应前驱液的配制及粉体合成
称取硫酸铯0.6g，加入到40ml固态胶状钨酸乙醇分散液中，再量取并加入70ml的无水乙醇，最后加入山梨酸5.3721g、P123诱导剂1g，搅拌2h，获得反应前驱液；将反应前驱液转移入200ml的高压釜中，190℃下连续反应72h，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，根据XRD和EDS判断，所合成的蓝色粉体为Cs0.32WO3六方晶铯钨青铜。
所合成的Cs0.32WO3粉体为纳米短棒状，直径10～30nm，长度为20～50nm，呈现六方Cs0.32WO3晶相，由此制备的薄膜的可见光透过率为71.48％，近红外遮蔽率为45.30％。
对比例2
制备氢气热处理后的Cs0.32WO3纳米粉体
①制备钨酸胶体乙醇悬浊液：同对比例1中步骤①
②反应前驱液的配制：同对比例1中步骤②
③粉体合成、洗涤、烘干：同对比例1中步骤③
④粉体的氢气还原热处理：将步骤③所得粉体在气氛下550℃热处理2h。
所合成的Cs0.32WO3粉体为纳米短棒状，直径20～1000nm，长度为50～1000nm，呈现六方Cs0.32WO3晶相，由此制备的薄膜的可见光透过率为68.1％，近红外遮蔽率为91.5％。
对比例3
制备铯钨青铜Cs0.2WO3纳米棒粒子
①配制钨酸溶液
称取3.3503g的Na2WO4·H2O，加入50ml水搅拌至固体完全溶解，利用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂对钨酸钠溶液进行离子交换，得到澄清的钨酸溶液；
②反应前驱液的配制
准确称取硫酸铯0.6g，在搅拌的条件下加入到50ml的钨酸溶液中，再准确量取60ml的去离子水并加入到钨酸溶液中，并加入山梨酸5.3721g，搅拌溶液至澄清；
③粉体合成、洗涤、烘干
将上述配制的反应前驱体溶液转移入200ml的高压釜中，190℃下连续反应72h，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，根据XRD和EDS分析，所合成的粉体为Cs0.2WO3六方晶铯钨青铜粉体。

Claims (8)

1.一种变价金属催化及掺杂的钨青铜纳米短棒粒子的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)通过树脂交换-溶胶凝胶法或快速酸化法制备固态胶状钨酸，其中：
所述树脂交换-溶胶凝胶法包括如下步骤：
①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.1～2mol/L的钨酸盐溶液；
②利用阳离子交换树脂将钨酸盐溶液转化为钨酸溶液；
③将所得的钨酸溶液在0～100℃下静置陈化0.01～48h使之凝胶，得到固态胶状钨酸；
所述快速酸化法包括如下步骤：
①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.01～5mol/L的钨酸盐溶液；
②在搅拌条件下将过量的酸性溶液快速加入到钨酸盐溶液中，使其pH≤1；所述的酸性溶液为乳酸、酒石酸、冰醋酸、草酸、盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸中的一种或其混合溶液，浓度在0.1～18.4mol/L；
③持续搅拌生成絮胶状钨酸悬浮物，进行抽滤得到固态胶状钨酸；
所述的钨酸盐为：钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铯、钨酸钙、钨酸铋、钨酸银、钨酸镁和钨酸锌、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵、碱金属钨酸盐中的一种或其混合物；
(2)反应前驱液的配制：
选取适当的溶剂和诱导剂，配制含A盐、M盐和固态胶状钨酸的前驱液，前驱液中A:M:W的原子摩尔比为(0.0001～0.9):(0.1～1):1，且诱导剂在反应前驱液中的摩尔浓度为0.1～5.0mol/L，固态胶状钨酸在反应前驱液中的浓度为0.001～5mol/L，具体为：
准确称取M盐和诱导剂，将其溶解于溶剂中，混合均匀后在搅拌条件下将步骤(1)中通过树脂交换-溶胶凝胶法获得的固态胶状钨酸搅碎后加入其中，最后加入A盐或A盐溶液，继续搅拌1～5h，获得反应前驱液；或者，
将步骤(1)中通过快速酸化法制备的固态胶状钨酸分散在溶剂中、然后在搅拌条件下依次加入M盐、溶剂和诱导剂，最后加入A盐或A盐溶液，充分搅拌混合均匀，获得反应前驱液；
其中：
步骤(2)中所述溶剂为水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙醚、乙酸、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酰丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚中的一种或其混合物；
步骤(2)中所述的诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、乙醇、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、N2H4·H2O、N2H4·HCl、N2H4·H2SO4中的一种或其混合物，诱导剂与W原子的摩尔比为0.05～15:1；
步骤(2)中所述的A盐为V、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Au、Ge、Se、Sn、Sb、Te、Pb、Bi、In的盐类中的一种或其混合物，A/W原子摩尔比为0.0001～0.9:1
步骤(2)中所述的M盐为含Li、Na、K、Rb、Cs、NH4的盐类，M/W原子摩尔比为0.1～1:1，优选0.2～0.6:1，最优选0.3～0.5:1；
(3)粉体合成、洗涤及烘干：
将步骤(2)配制的反应前驱液在151～400℃反应5～72小时，将反应后的沉淀物依次进行洗涤、离心分离、烘干后获得Ax-MyWO3粉体。
2.根据权利要求1所述的钨青铜纳米短棒粒子的制备方法，其特征在于：步骤③中抽滤得到的固态胶状钨酸再在超声波震荡和搅拌的条件下重新分散成悬浊液，反复抽滤洗涤后得到高比表面积的固态胶状钨酸。
3.根据权利要求1所述的钨青铜纳米短棒粒子的制备方法，其特征在于：在诱导剂中再加入2～20g/L的P123。
4.根据权利要求1所述的钨青铜纳米短棒粒子的制备方法，其特征在于：所述反应液中诱导剂与溶剂搭配组合为：乙酰丙酮/草酸/P123、无水乙醇/草酸、无水乙醇/柠檬酸、无水乙醇/山梨酸、无水乙醇/抗坏血酸、无水乙醇/柠檬酸/P123、无水乙醇/山梨酸/P123、乙酰丙酮/山梨酸/P123、丙酮/柠檬酸、乙醇/N2H4·HCl、乙醇/N2H4·H2SO4、乙醇/乙酸/P123、异丙醇/柠檬酸、异丙醇/抗坏血酸、异丙醇/草酸、去离子水/乙酸，去离子水/草酸，去离子水/柠檬酸，去离子水/柠檬酸/P123，乙二醇单甲醚/柠檬酸，乙二醇单甲醚/柠檬酸/P123，乙二醇单甲醚/草酸，乙二醇单甲醚/抗坏血酸，乙二醇单甲醚/乙酸，己烷/草酸，己烷/柠檬酸，己烷/柠檬酸/P123，己烷/N2H4·HCl，己烷/N2H4·H2SO4，己烷/抗坏血酸。
5.根据权利要求1所述的钨青铜纳米短棒粒子的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的反应前驱液中加入卤族元素的酸或盐来合成掺杂卤素离子的Ax-MyWO3钨青铜纳米短棒粒子，且掺杂的卤族元素为一种或多种，其中卤族元素与钨的摩尔比在0～0.9:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法获得的钨青铜纳米短棒粒子。
7.如权利要求6所合成的Ax-MyWO3纳米短棒粒子在制备玻璃透明隔热涂料、透明隔热复合物、光热吸收涂层、太阳能集热器、太阳能热水器涂层、发热纤维以及光热治疗用纳米粒子方面的应用。
8.如权利要求6所合成的Ax-MyWO3纳米短棒粒子在有机污染物的光催化降解领域的应用。
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