CN105668633A - 一种利用模板剂制备的海胆状钨青铜粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用模板剂制备钨青铜粒子的方法，首先利用廉价的模板剂热反应合成海胆状Ax-MyWO3Bz钨青铜粒子，该海胆状粒子是由纳米棒粒子构成，其纳米棒的长度主要分布在1～200nm，直径10～30nm。所合成的海胆状钨青铜粉体不存在异常长大的粒子，且在存放期间及后处理时不存在团聚现象，实际应用时通过简单的球磨或热处理即可将海胆状粒子转变为分散性极好的纳米棒粒子，由该粒子制备的薄膜具有极佳的透明隔热性能，可用于制备透明隔热涂料、透明隔热薄膜以及其它隔热复合物、隔热窗帘等。此外，该海胆状钨青铜粒子还具有较大的比表面积和较好的光催化降解有机物效果，可广泛应用于废水处理、空气净化等环境净化领域。

Description

一种利用模板剂制备的海胆状钨青铜粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米粒子合成、节能环保、环境净化等技术领域，具体涉及一种利用模板剂制备的海胆状钨青铜粒子及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，建筑能耗占社会总能耗的比例已达27.8％并在逐年升高，对社会造成了沉重的能源负担和严重的环境污染。据统计，中国每年新建建筑面积近20亿平方米，其中80％以上为高能耗建筑，既有建筑近400亿平方米，95％以上为高能耗建筑，建筑的环保节能化迫在眉睫。门窗(尤其是玻璃)是建筑能量损失的最薄弱部位，面积约占建筑外维护结构面积的30％，其能量耗散约占建筑总能耗的2/3，是建筑采暖和制冷能耗最主要的原因，是建筑节能的重要研究对象。为了节约能源，科研人员进行了广泛的探索和研究，先后研制出低辐射镀膜玻璃、阳光控制镀膜玻璃、玻璃贴膜、吸热玻璃、中空玻璃、真空玻璃等玻璃节能产品，但这些产品部分存在可见光区透过率低、工艺条件复杂、价格昂贵等问题。因此开发一种可见光区高透过率、近红外波段高遮蔽率、价格相对较低、制备工艺简单的纳米粉体来用于门窗隔热，是目前亟需解决的问题。
因此，业界亟需一种新型的透明隔热材料，此透明隔热材料应该具有低成本、优异分散性、制备工艺简单、高可见光透过率、高隔热性能以及高稳定性等特点。因此，开发隔热保温涂料和薄膜，尤其是与人类生活密切相关的建筑隔热涂料和薄膜具有重大的现实意义。
专利CN102145980B报道，在涂料中添加具有透明隔热性能的材料(钨青铜粉体：MxWO3-xAy)可制成同时具有可见光透过率高和红外线吸收率高的透明隔热涂料。专利CN102320662报道了利用钨酸溶液(由钨酸钠溶液通过阳离子交换树脂获得)制备铯钨青铜粉体的方法，所制备的铯钨青铜粉体粒度为100～1300nm。
对于钨青铜粉体在透明隔热领域的应用来说，尺寸小且均匀的粒径不仅有利于钨青铜粉体在涂料和有机聚合物中的分散，还有利于其可见光透过率和近红外遮蔽率的提高，有利于涂层及复合物透明隔热性能的提高。因此，寻找一种低成本、工艺简单的方法制备粒径均匀、尺寸小的钨青铜纳米粉体是十分有必要的。
本发明采用廉价的模板剂，制备出海胆状钨青铜粒子，该海胆状钨青铜粒子由小尺寸纳米棒构成，在使用前经过简单的球磨或热处理即可转变为粒径均匀的纳米短棒粒子，避免了普通水热或溶剂热法制备的钨青铜粒子存在异常长大的粒子现象；而且，所合成的海胆状粒子具有较高的比表面积和较好的光催化性能，可用于环境净化领域。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种利用模板剂制备海胆状Ax-MyWO3Bz钨青铜粒子的方法，首先通过溶剂热反应在模板剂诱导下合成海胆状钨青铜粒子，该海胆状钨青铜粒子是由长度分布在1～200nm，直径在10～30nm的纳米棒组成的。由于该海胆状粒子特殊的海胆状结构，使粒子间不易产生毛细管力，所合成的粉体不存在异常长大的粒子，并且在存放期间及后处理时不存在团聚现象，实际应用时不需要进行长时间的超细粉碎而是通过简单的球磨或热处理即可以将海胆状粒子转变为分散性极好的纳米短棒粒子，使其在涂料和有机聚合物中的分散性大大提高，大大降低了超细粉碎过程中对设备的磨损，降低了其粉体粉碎的生产成本；由该粒子制备的薄膜具有极佳的透明隔热性能，可用于制备透明隔热涂料、透明隔热薄膜以及其它隔热复合物、隔热窗帘等。此外，该海胆状钨青铜粒子还具有较大的比表面积和较好的光催化降解有机物效果，因此还可以广泛应用于中性和酸性污水中的有机物降解及空气净化领域。
所述的Ax-MyWO3Bz钨青铜纳米棒粒子，其中A为V、Ag、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Au、Ge、Se、Sn、Sb、Te、Pb、Bi、In等金属及其任意组合；B为卤族元素；M可为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4及其组合；A与W的摩尔比x为0～1，B与W的摩尔比z为0～1，M与W的摩尔比y为0.1～1。
本发明所述的利用模板剂制备海胆状钨青铜粒子的方法，其包括如下步骤：
(1)将模板剂与去离子水混合，获得浓度为0.001mg/L～2g/mL的模板剂分散液，优选模板剂浓度为；0.001g/L～1g/mL，最优选浓度为0.1g/L～0.85g/mL，其中，
步骤(1)所述的模板剂为：甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，微晶纤维素，天然纤维素，淀粉，羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠，半纤维素、木质素、果胶、细菌纤维素、市售椰果中一种或其组合；所用模板剂为链状有机高分子，其在反应过程中发生裂解，形成纳米级尺寸微粒，为Ax-MyWO3Bz晶体提供形核的固态表面，并最终生成类似海胆状形貌的Ax-MyWO3Bz晶体，
(2)制备钨酸溶液：
①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.1～2mol/L的钨酸盐溶液，优选0.12～1.0mol/L；所述的钨酸盐为：钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铯、钨酸钙、钨酸铋、钨酸银、钨酸镁和钨酸锌、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵、碱金属钨酸盐中的一种或其混合物；
②利用阳离子交换树脂将钨酸盐溶液转化为钨酸溶液后用于步骤(3)；优选的情况下，所述的阳离子交换树脂优选为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
优选的情况下，还可以将步骤②所得的钨酸溶液在0～100℃下静置陈化0.01～48h使之凝胶，得到固态胶状钨酸后用于步骤(3)；优选陈化温度20～60℃，优选陈化时间为0.5～5h。
上述所得到的固态胶状钨酸具有较大的体积，即具有较大的比表面积，相比于钨酸盐原料的体积，经过抽滤后得到的高比表面积的固态胶状钨酸，体积膨胀率在1000～10000％；且其与用普通的酸化法得到的密实的钨酸沉淀粒子相比，体积是密实钨酸沉淀粒子的100～300倍；而且重新分散在溶剂中，具有极好的悬浮性，不易沉降；而且可以较好的分散在反应体系中，较大的比表面积有利于与体系的充分反应，利于在反应过程中在固态胶状钨酸表面形成大量的晶核，从而增加单位质量粉体内纳米棒的数量，减小纳米棒的平均尺寸，提高粒度的均匀性。
(3)反应前驱液的配制：
选取适当的溶剂和诱导剂，配制含模板剂分散液、A盐、M盐、B源和钨酸溶液(或固态胶状钨酸)的反应前驱液，反应前驱液中A:M:B:W的原子摩尔比为(0.0001～0.9):(0.1～1):(0～1):1，优选A:M:B:W的原子摩尔比为(0.001～0.6):(0.2～0.6):(0.1～0.8):1，最优选A:M:B:W的原子摩尔比为(0.003～0.5):(0.3～0.5):(0.3～0.65):1；通过在前驱液中加入A盐和B源，可合成掺杂M阳离子之外的A离子和卤族阴离子B的Ax-MyWO3Bz钨青铜粒子。
步骤(3)中所述溶剂为水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙醚、乙酸、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酰丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚中的一种或其混合物；
步骤(3)中所述的诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、乙醇、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、N2H4·H2O、N2H4·HCl、N2H4·H2SO4中的一种或其混合物，诱导剂与W原子的摩尔比为0.05～15:1，优选2.0～12:1；在加入上述诱导剂的基础上，还可加入适量的P123诱导剂，反应液中P123诱导剂的加入量为2～20g/L，优选4.5～15g/L；
更优选的情况下，反应液中上述诱导剂与上述溶剂搭配使用，较优选的溶剂/诱导剂的搭配组合为：无水乙醇/抗坏血酸，乙酰丙酮/草酸/P123，无水乙醇/草酸，无水乙醇/柠檬酸，无水乙醇/山梨酸，无水乙醇/柠檬酸/P123，无水乙醇/山梨酸/P123，乙酰丙酮/山梨酸/P123，丙酮/柠檬酸，乙醇/N2H4·HCl，乙醇/N2H4·H2SO4，乙醇/乙酸/P123，异丙醇/柠檬酸，异丙醇/抗坏血酸，去离子水/乙酸，去离子水/草酸，去离子水/柠檬酸，去离子水/柠檬酸/P123，乙二醇单甲醚/柠檬酸，乙二醇单甲醚/柠檬酸/P123，乙二醇单甲醚/草酸，乙二醇单甲醚/抗坏血酸，乙二醇单甲醚/乙酸，己烷/草酸，己烷/柠檬酸，己烷/柠檬酸/P123，己烷/N2H4·HCl，己烷/N2H4·H2SO4，己烷/抗坏血酸等；更优选的情况下，溶剂/诱导剂的搭配组合及其与W原子的摩尔比为：乙醇：抗坏血酸：P123：W＝(50～350):(2.0～6.0):(0.25～0.45):1，乙醇：山梨酸：P123：W＝(50～350):(2.0～6.0):(0.25～0.45):1，乙醇：草酸：P123：W＝(50～350):(2.0～8.0):(0.25～0.45):1，去离子水：山梨酸：P123：W＝(50～350):(2.0～8.0):(0.25～0.45):1，乙酸：P123：W＝(3.0～8.0):(0.25～0.45):1，乙醇：柠檬酸：P123：W＝(50～350):(2.0～10.0):(0.25～0.45):1，乙醇：柠檬酸：W＝(50～350):(3.0～12.0):1
步骤(3)中所述的A盐为V、Ag、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Au、Ge、Se、Sn、Sb、Te、Pb、Bi、In的盐类中的一种或其混合物，A/W原子摩尔比为0.0001～0.9:1，优选A/W原子摩尔比为0.001～0.6:1，更优选A/W原子摩尔比为0.003～0.5:1；所掺入的金属元素A在产物中的存在状态可以为离子态，以掺杂的方式进入钨青铜的晶格中，还可为纳米级、微米级的金属粒子，发挥催化作用，促进正六价钨转化为低价的钨离子。
优选的情况下，所述A盐为硝酸银、硫酸氧钒、氧化铋或硝酸铋、FeCl2·4H2O或氯铂酸。
步骤(3)中所述的B源为卤族元素的酸或盐，B元素为卤族元素中的一种或其任意组合，B/W原子摩尔比在0～1:1，优选0.1～0.8:1，最优选0.3～0.65:1。
优选的情况下，所述B源为氢氟酸、氟化钠、盐酸、氢溴酸。
A元素和B元素的掺入可使所合成的钨青铜粉体具有更为优异的近红外遮蔽性能和光催化活性。
步骤(3)中所述的M盐为含Li、Na、K、Rb、Cs、NH4的盐类，M/W原子摩尔比为0.1～1:1，优选0.2～0.6:1，最优选0.3～0.5:1；
优选的情况下，所述M盐为碳酸锂、硫酸锂、碳酸钠、硫酸钠、碳酸钾、硫酸钾、碳酸铷、硫酸铷、碳酸铯、硫酸铯、碳酸铵、碳酸氢铵或硫酸铵。
(4)粉体合成、洗涤及烘干：
将步骤(3)配制的反应前驱液在反应釜中反应，反应温度在90～400℃，反应时间5～72小时，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过离心分离后，在50～80℃下烘干获得海胆状Ax-MyWO3Bz钨青铜粉体。其中，所述的90～400℃的加热方式是水热或溶剂热，优选反应温度180～350℃，优选反应时间为12～72h。
所制备的海胆状Ax-MyWO3Bz钨青铜粒子微观形貌为海胆状，每个海胆状粒子由纳米棒粒子构成，海胆状粒子经过球磨或热处理后会转变为具有极好分散性的小粒径纳米棒粒子；也可不经过球磨或热处理直接用于光催化降解有机污染物等。
对于上文所述的制备方法，为进一步提高海胆状粒子在透明隔热领域的应用性能，可以将粉体进行球磨或氮气、氢气还原热处理，热处理温度在200～800℃，热处理时间在0.01～24h。热处理温度优选300～650℃，最优选450～600℃，热处理时间优选10～300min，最优选20～180min。
归因于海胆状的特殊结构，海胆状钨青铜粒子间不易产生毛细管力，所合成的粉体洗涤、干燥后不需要高能超细粉碎即可以获得低团聚的超细粉体，极大促进了其在透明隔热涂料、透明隔热薄膜、透明隔热色母粒以及其它复合物中的分散性，降低了其粉体粉碎的生产成本。
该粒子具有较好的分散性、较大的比表面积和光催化效果，可以广泛应用于废水处理、空气净化等环境净化领域。
本发明的有益效果：
通过在反应前驱液中加入少量的环境友好且廉价的模板剂，合成海胆状Ax-MyWO3Bz钨青铜粒子，该海胆状粒子由纳米棒构成，且构成海胆状粒子的纳米棒均匀度高、尺寸小。利用模板剂合成海胆状钨青铜粒子克服了溶剂热特别是水热合成过程中钨青铜纳米棒容易出现异常长大的缺点，大大减少了微米级长度的纳米棒的出现概率；且所合成的海胆状粒子极大地降低了粉体的团聚现象，实际应用时不需要进行高能超细化处理而是通过简单的球磨或热处理即可以将海胆状粒子转变为均匀的纳米棒粒子，所得的纳米棒长度主要分布在10～100nm，直径在10～30nm，具有极好的分散性，适合于制备透明隔热涂料、透明隔热薄膜、透明隔热色母粒及其它复合物等，由其制备的玻璃表面透明隔热薄膜具有较高的可见光透过率(67％以上)和较高的近红外遮蔽率(94％)。此外，本发明制备的海胆状钨青铜粒子还具有较大的比表面积和较好的光催化降解有机物效果，可以广泛应用于光催化降解污水和空气中的有害污染物。并且，该合成方法工艺简单、成本低、条件温和，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例4所合成铯钨青铜粉体的XRD谱图，从图1可以看出，合成的粉体可以较好的和Cs0.32WO3标准谱图(reference:Cs0.32WO3,JCPDSNo.83-1334)相吻合，合成的铯钨青铜属于六方晶相钨青铜(hexagonaltungstenbronzeHTB)，并且没有杂质峰出现，合成粉体的纯度较高。
图2为实施例6粉体的TEM图，从图中可以看出通过添加氯铂酸溶液，可以合成Pt掺杂的海胆状铯钨青铜粉体，且氯铂酸的加入并没有对海胆状铯钨青铜形貌的产生造成影响。
图3为实施例7粉体的TEM图；从图中可以看出通过掺杂Bi元素合成的铯钨青铜粉体依然表现出海胆状的形貌，但是通过对比图2可以看出，虽然Bi掺杂会对海胆状形貌的规则生长造成一定影响，使组成其的纳米棒六棱柱的形貌特征相对减弱，但通过分析其XRD谱图也可看出其晶型仍属于六方钨青铜结构。
图4为对比例1的TEM图，从图中可以看出，所合成的粉体纳米棒均匀度较差，纳米棒的长度有相当一部分都在3μm以上，且纳米棒的尺寸均匀度较差；尺寸较大的纳米棒会导致粉体的可见光透过率大大降低并会导致粉体涂层的可视性大大降低等缺点。
图5为实施例8所合成的海胆状钨青铜粒子在氢气气氛下550℃热处理2h后分散到聚乙烯醇溶液中在玻璃表面涂覆薄膜的透过光谱曲线，从图中可以看出，所合成的粉体经热处理和分散涂膜后表现出了较高的可见光透过率和近红外遮蔽率，可见光透过率最大可达73.7％，近红外遮蔽率最大可达93.5％。
图6为实施例4、对比例1、P25三种粉体的光催化效果测试曲线；通过对比可以看出：在暗室条件下主要是通过吸附作用和铯钨青铜晶体内残留的活性氧化因子，导致罗丹明B浓度降低，实施例4由于海胆状的特殊结构、高比表面积、低团聚等，使得其在暗室下对罗丹明B浓度降低最为明显；而在紫外灯照射下主要是对罗丹明B的催化降解导致的罗丹明B浓度的降低，实施例4所合成的粉体对罗丹明B的降解效果明显优于对比例1粉体。虽然实施例4光催化效果不如P25粉体，但研究发现通过变价金属元素的掺杂可以明显提升合成的海胆状Ax-MyWO3Bz粉体的光催化效果，达到类似甚至超过P25粉体的光催化性能。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式对本发明的技术方案作进一步的说明，不以任何方式限制本发明的内容。下述实施例中，如无特殊说明，对制得的海胆状钨青铜纳米粉体产品性能参数的测定中使用的实验方法和实验条件如下：
(1)XRD实验条件为：X射线衍射仪型号D/max-3B，日本Rigaku公司，采用CuKα射线，λ＝0.15406nm，扫描速率为4°/min，扫描步长0.01°，扫描范围2θ为10°～70°。
(2)透射电镜(TEM，JEOLJEM-2100)，加速电压200kV，点分辨率0.19nm，用于观测钨青铜粉体的微观形貌。
(3)冷场发射扫描电子显微镜(SEM，HitachiS-4800,日本日立公司)，二次电子像分辨率为1.4nm，放大倍数：20～800000倍，用于表征样品的粒度、形貌、团聚等情况，将样品喷金后进行测试。
(4)UV–Vis-NIR光谱仪(Lambda950,PerkinElmer)，用于测试粉体分散液在玻璃表面涂膜后的紫外-可见-近红外波段的透过率。
(5)光催化性能测试：使用多功能光化学反应仪(南京斯东柯电气设备有限公司)将粉体在功率为300W的汞灯照射下，进行光催化降解罗丹明B的反应。罗丹明B的初始浓度为20×10-6mol/L，首先将粉体加入罗丹明B溶液中，在暗室静置20min，测试其对罗丹明B浓度的影响；再进行300W的汞灯照射，测试其在该条件下对罗丹明B的降解作用。采用TU-1810型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，在560nm波长处测试其吸光度(Abs)，用于测试粉体的光催化效果。
实施例1
制备海胆状Cs0.32WO3F0.45粒子
①制备甲基纤维素分散液
称取甲基纤维素0.1g加入100mL去离子水，搅拌2h，待用；
②反应前驱液的配制
称取3.3503g的Na2WO4·H2O，加入77mL去离子水搅拌至固体完全溶解，利用活化好的强酸性苯乙烯阳离子交换树脂对钨酸钠溶液进行离子交换，得到等体积的钨酸溶液。在搅拌条件下依次向钨酸溶液中加入：5mL的甲基纤维素分散液、硫酸铯0.6g、1g的P123、28mL乙醇、33.3mol/L的HF溶液0.137mL，最后加入抗坏血酸4.352g，搅拌2h；
③粉体合成、洗涤、烘干
将上述配制的反应前驱体溶液转移入200mL的高压釜中，190℃下连续反应3天，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，获得掺杂的海胆状铯钨青铜粉体。
实施例2
制备海胆状Ag0.01-Cs0.32WO3F0.45粒子
①制备甲基纤维素分散液
称取甲基纤维素0.1g加入100mL去离子水，搅拌2h，待用；
②反应前驱液的配制
称取3.3503g的Na2WO4·H2O，加入77mL去离子水搅拌至固体完全溶解，利用活化好的强酸性苯乙烯阳离子交换树脂对钨酸钠溶液进行离子交换，得到等体积的钨酸溶液。在搅拌条件下依次向钨酸溶液中加入：5mL的甲基纤维素分散液、硫酸铯0.6g、1g的P123、28mL乙醇、33.3mol/L的HF溶液0.137mL、0.017g的AgNO3，最后加入山梨酸2.472g，搅拌2h；
③粉体合成、洗涤、烘干
将上述配制的反应前驱体溶液转移入200mL的高压釜中，190℃下连续反应3天，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，获得掺杂的海胆状铯钨青铜粉体。
实施例3
制备海胆状Na0.01Cs0.32WO3F0.45粒子
①制备羧甲基纤维素钠分散液
称取羧甲基纤维素钠0.1g加入100mL去离子水，搅拌2h，待用；
②反应前驱液的配制
称取3.3503g的Na2WO4·H2O，加入77mL去离子水搅拌至固体完全溶解，利用活化好的强酸性苯乙烯阳离子交换树脂对钨酸钠溶液进行离子交换，得到等体积的钨酸溶液。在搅拌条件下依次向钨酸溶液中加入：24.2mL的羧甲基纤维素钠分散液、硫酸铯0.6g、1g的P123、8.8mL乙醇、33.3mol/L的HF溶液0.137mL，最后加入草酸4.5g，搅拌2h；
③粉体合成、洗涤、烘干
将上述配制的反应前驱体溶液转移入200mL的高压釜中，190℃下连续反应3天，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，获得掺杂的海胆状铯钨青铜粉体。
实施例4
制备海胆状Cs0.32WO3粒子
①制备细菌纤维素(椰果)分散液
将市售椰果使用去离子水冲洗3遍后，加入1mol/L的氨水浸泡椰果，60℃水浴处理2h后，使用去离子水洗涤，得到白色透明的椰果胶块。称取椰果胶块15g加入75mL去离子水，使用榨汁机将椰果与去离子水混合，得到细菌纤维素分散液(椰果)，待用；
②反应前驱液的配制
称取3.3503g的Na2WO4·H2O，加入77mL去离子水搅拌至固体完全溶解，利用活化好的强酸性苯乙烯阳离子交换树脂对钨酸钠溶液进行离子交换，得到等体积的钨酸溶液。在搅拌条件下依次向钨酸溶液中加入：20mL的细菌纤维素(椰果)分散液、1g的P123、硫酸铯0.6g、13mL去离子水、山梨酸5.3721g，搅拌2h；
③粉体合成、洗涤、烘干
将上述配制的反应前驱体溶液转移入200mL的高压釜中，190℃下连续反应3天，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，获得海胆状铯钨青铜粉体。
实施例5
制备海胆状Cs0.32WO3F0.45粒子
①制备羟乙基纤维素分散液
称取羟乙基纤维素0.1g加入100mL去离子水，搅拌2h，待用；
②反应前驱液的配制
称取3.3503g的Na2WO4·H2O，加入77mL去离子水搅拌至固体完全溶解，利用活化好的强酸性苯乙烯阳离子交换树脂对钨酸钠溶液进行离子交换，得到等体积的钨酸溶液。在搅拌条件下依次向钨酸溶液中加入：5mL的羟乙基纤维素溶液、1g的P123、硫酸铯0.6g、28mL乙酸、33.3mol/L的HF溶液0.137mL，搅拌2h；
③粉体合成、洗涤、烘干
将上述配制的反应前驱体溶液转移入200mL的高压釜中，190℃下连续反应3天，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，获得氟掺杂的海胆状铯钨青铜粉体。
实施例6
制备海胆状Pt0.1-Cs0.32WO3粒子
①制备甲基纤维素分散液
称取甲基纤维素0.1g加入100mL去离子水，搅拌2h，待用；
②反应前驱液的配制
称取3.3503g的Na2WO4·H2O，加入77mL去离子水搅拌至固体完全溶解，利用活化好的强酸性苯乙烯阳离子交换树脂对钨酸钠溶液进行离子交换，得到等体积的钨酸溶液。在搅拌条件下依次向钨酸溶液中加入：10mL的甲基纤维素分散液、硫酸铯0.6g、1g的P123、乙酸18mL，最后加入0.193mol/L的氯铂酸水溶液5mL，搅拌2h；
③粉体合成、洗涤、烘干
将上述配制的反应前驱体溶液转移入200mL的高压釜中，190℃下连续反应3天，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，获得Pt掺杂的海胆状铯钨青铜粉体。
实施例7
制备海胆状Bi0.1-Cs0.32WO3粒子
①制备甲基纤维素分散液
称取甲基纤维素0.1g加入100mL去离子水，搅拌2h，待用；
②配制Bi元素的分散液
准确称取10g的氧化铋加入到50mL去离子水中，搅拌条件下加入5.365mL浓盐酸，搅拌2h，待用；
③反应前驱液的配制
称取3.3503g的Na2WO4·H2O，加入77mL去离子水搅拌至固体完全溶解，利用活化好的强酸性苯乙烯阳离子交换树脂对钨酸钠溶液进行离子交换，得到等体积的钨酸溶液。在搅拌条件依次向钨酸溶液中加入：10mL的甲基纤维素分散液、硫酸铯0.6g、1g的P123、乙酸22mL，最后加入1.30mL步骤②中Bi元素分散液，搅拌2h；
④粉体合成、洗涤、烘干
将上述配制的反应前驱体溶液转移入200mL的高压釜中，190℃下连续反应3天，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，获得Bi掺杂的海胆状铯钨青铜粉体。
实施例8
制备氢气还原后的短棒状Cs0.32WO3粒子
①制备细菌纤维素(椰果)分散液：同实施例4中步骤①；
②反应前驱液的配制：同实施例4中步骤②；
③粉体合成、洗涤、烘干：同实施例4中步骤③；
④粉体的氢气还原热处理：将步骤③所得粉体在氢气气氛下550℃热处理2h。
将上述得到的Cs0.32WO3粒子分散到聚乙醇烯醇溶液中，在玻璃表面涂覆薄膜，测得可见光透过率最大可达73.7％，近红外遮蔽率最大可达93.5％。
对比例1
制备Cs0.2WO3纳米棒
①配制钨酸溶液
称取3.3503g的Na2WO4·H2O，加入50mL水搅拌至固体完全溶解，利用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂对钨酸钠溶液进行离子交换，得到澄清的钨酸溶液；
②反应前驱液的配制
准确称取硫酸铯0.6g，在搅拌的条件下加入到50mL的钨酸溶液中，再准确量取60mL的去离子水并加入到钨酸溶液中，并加入山梨酸5.3721g，搅拌溶液至澄清；
③粉体合成、洗涤、烘干
将上述配制的反应前驱体溶液转移入200mL的高压釜中，190℃下连续反应72h，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在60℃下烘干10h，获得蓝色的Cs0.2WO3六方晶铯钨青铜粉体。

Claims (7)

1.一种利用模板剂制备海胆状钨青铜粒子的方法，其特征在于：包括如下步骤，
(1)将模板剂与去离子水混合，获得浓度为0.001mg/L～2g/mL的模板剂分散液；
所述的模板剂为：甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，微晶纤维素，天然纤维素，淀粉，羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠，半纤维素、木质素、果胶、细菌纤维素、市售椰果中一种或其组合；
(2)制备钨酸溶液：
将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.1～2mol/L的钨酸盐溶液；再利用阳离子交换树脂将钨酸盐溶液转化为钨酸溶液；
所述的钨酸盐为：钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铯、钨酸钙、钨酸铋、钨酸银、钨酸镁和钨酸锌、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵、碱金属钨酸盐中的一种或其混合物；
(3)反应前驱液的配制：
选取溶剂和诱导剂，配制含模板剂分散液、A盐、M盐、B源和钨酸溶液的反应前驱液，反应前驱液中A∶M∶B∶W的原子摩尔比为(0.0001～0.9)∶(0.1～1)∶(0～1)∶1；其中，
步骤(3)中所述溶剂为水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙醚、乙酸、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酰丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚中的一种或其混合物；
步骤(3)中所述的诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、乙醇、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、N2H4·H2O、N2H4·HCl、N2H4·H2SO4中的一种或其混合物，诱导剂与W原子的摩尔比为0.05～15∶1；
步骤(3)中所述的A盐为V、Ag、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Au、Ge、Se、Sn、Sb、Te、Pb、Bi、In的盐类中的一种或其混合物；
步骤(3)中所述的B源为卤族元素的酸或盐；
步骤(3)中所述的M盐为含Li、Na、K、Rb、Cs、NH4的盐类；
(4)粉体合成、洗涤及烘干：
将步骤(3)配制的反应前驱液在反应釜中反应，在90～400℃反应5～72小时，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过离心分离后制得海胆状钨青铜粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括将步骤(2)所得的钨酸溶液再经过0～100℃下静置陈化0.01～48h使之凝胶的步骤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(4)基础上还包括球磨或氮气、氢气还原热处理的步骤。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述热处理温度在200～800℃，时间在0.01～24h。
5.利用权利要求1所述方法制备的海胆状钨青铜粒子。
6.如权利要求5所述的海胆状钨青铜粒子在制备透明隔热涂料、透明隔热薄膜、透明隔热色母粒方面的应用。
7.如权利要求5所述的海胆状钨青铜粒子在光催化、废水处理、环境净化领域方面的应用。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106277058A (zh) * 2016-08-16 2017-01-04 海宁永欣科技咨询有限公司 一种纳米钨酸铯粉末的加工工艺
CN108483934A (zh) * 2018-03-29 2018-09-04 东南大学 一种钨青铜/二氧化硅凝胶隔热功能材料及其制备方法
CN109529871A (zh) * 2018-12-13 2019-03-29 重庆工商大学 一种海胆状铜基催化剂及其制备方法和应用
CN110697783A (zh) * 2018-07-10 2020-01-17 财团法人工业技术研究院 复合金属氧化物靶材及复合金属氧化物靶材形成的复合金属氧化物薄膜
CN110697784A (zh) * 2019-10-15 2020-01-17 大连工业大学 一种稀土掺杂Rey-MxWO3纳米粒子及其制备方法
CN110694611A (zh) * 2019-10-15 2020-01-17 大连工业大学 一种稀土改性nRe-MxWO3Fy粒子及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103101970A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 新疆大学 一种仿生制备纳米二氧化钛材料的方法
CN103214024A (zh) * 2013-03-26 2013-07-24 浙江师范大学 一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球及其制备方法
CN103449526A (zh) * 2013-09-14 2013-12-18 太原理工大学 一种钨、氧晶格点位存在替代式杂原子的钨青铜及其制备方法和应用
CN103708558A (zh) * 2013-12-31 2014-04-09 大连工业大学 CsxWOyFz粉体及其制备方法
KR20150017816A (ko) * 2013-08-07 2015-02-23 중앙대학교 산학협력단 헥사고날 텅스텐 브론즈, 및 그의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103101970A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 新疆大学 一种仿生制备纳米二氧化钛材料的方法
CN103214024A (zh) * 2013-03-26 2013-07-24 浙江师范大学 一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球及其制备方法
KR20150017816A (ko) * 2013-08-07 2015-02-23 중앙대학교 산학협력단 헥사고날 텅스텐 브론즈, 및 그의 제조 방법
CN103449526A (zh) * 2013-09-14 2013-12-18 太原理工大学 一种钨、氧晶格点位存在替代式杂原子的钨青铜及其制备方法和应用
CN103708558A (zh) * 2013-12-31 2014-04-09 大连工业大学 CsxWOyFz粉体及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
彭战军等: "铯钨青铜的水热合成及其光吸收性能", 《大连工业大学学报》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106277058A (zh) * 2016-08-16 2017-01-04 海宁永欣科技咨询有限公司 一种纳米钨酸铯粉末的加工工艺
CN106277058B (zh) * 2016-08-16 2018-02-16 青岛华仁技术孵化器有限公司 一种纳米钨酸铯粉末的加工工艺
CN108483934A (zh) * 2018-03-29 2018-09-04 东南大学 一种钨青铜/二氧化硅凝胶隔热功能材料及其制备方法
CN108483934B (zh) * 2018-03-29 2021-02-02 东南大学 一种钨青铜/二氧化硅凝胶隔热功能材料及其制备方法
CN110697783A (zh) * 2018-07-10 2020-01-17 财团法人工业技术研究院 复合金属氧化物靶材及复合金属氧化物靶材形成的复合金属氧化物薄膜
CN109529871A (zh) * 2018-12-13 2019-03-29 重庆工商大学 一种海胆状铜基催化剂及其制备方法和应用
CN109529871B (zh) * 2018-12-13 2021-10-22 重庆工商大学 一种海胆状铜基催化剂及其制备方法和应用
CN110697784A (zh) * 2019-10-15 2020-01-17 大连工业大学 一种稀土掺杂Rey-MxWO3纳米粒子及其制备方法
CN110694611A (zh) * 2019-10-15 2020-01-17 大连工业大学 一种稀土改性nRe-MxWO3Fy粒子及其制备方法
CN110697784B (zh) * 2019-10-15 2022-08-09 大连工业大学 一种稀土掺杂Rey-MxWO3纳米粒子及其制备方法
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