CN106732527A - 一种铋/钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和在光催化降解有机物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铋/钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和在光催化降解有机物中的应用，该铋/钒酸铋复合光催化剂由纳米铋颗粒原位生长在钒酸铋颗粒表面形成，其制备方法是将含钒源的水溶液和含铋源的乙二醇溶液混合后，进行溶剂热反应，得到钒酸铋；所述钒酸铋分散至水中，得到钒酸铋分散液，所述钒酸铋分散液与还原剂溶液混合后，进行水热反应，即得光吸收范围宽、可见光利用率高、光催化活性高的铋/钒酸铋复合光催化剂，相比于钒酸铋催化剂而言，在光催化降解有机物方面具有更高的催化活性，且铋/钒酸铋复合光催化剂的合成方法简单，原料廉价易得，生产成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒酸铋光催化剂，特别涉及一种铋修饰的钒酸铋复合光催化剂，及水热合成铋/钒酸铋复合光催化剂的方法和铋/钒酸铋复合光催化剂在光催化降解有机物中的应用，属于光催化技术领域。
背景技术
光催化技术是指催化剂在光照条件下将光能转化为化学反应所需要的能量，进而产生催化作用，是一种新型高效节能环保技术。其中，光催化降解是利用光辐射在反应体系中产生活泼的自由基，通过与有机污染物进行加合、取代及电子转移等过程将有机污染物分解为无毒或低毒的无机物。光催化降解因其具有反应条件温和、无二次污染、直接利用太阳光能等优势成为治理有机污染物的研究热点。
自1972年Fujishima和Honda等报道了TiO2可以在紫外光照条件下将水催化分解产生氢气以来[Fujishima A,Honda K.Photolysis-decomposition of water at thesurface of an irradiated semiconductor[J].Nature,1972,238(5385):37-38.]，人们对TiO2进行了大量研究，Carey等发现TiO2作为半导体光催化剂可以有效降解有机污染物，并且具有催化活性高、安全无毒、性质稳定等优点[Carey J H,Lawrence J,Tosine HM.Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueoussuspensions[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,1976,16(6):697-701.]。但是TiO2的禁带宽度大(3.2eV)，只能利用紫外光进行光降解，对太阳光(紫外光部分占不到10％)的利用率低，在一定程度上限制了的TiO2的应用。
近几年，钒酸铋作为一种非TiO2基可见光半导体催化剂，禁带宽度(单斜相)2.4eV，无毒，价廉，色泽好，同时还具有很多优异的物理化学性质，因而在光催化领域引起了广泛的关注。尽管钒酸铋有较好的可见光吸收特性，但仍存在表面吸附能力弱，光生空穴和电子易于复合等问题，导致实际的量子效率不高。因此，人们采取不同的方法和手段对钒酸铋进行改性，主要包括沉积贵金属、掺杂以及形成复合物异质结。研究表明，在钒酸铋表面沉积贵金属纳米颗粒可以抑制光生电子-空穴的复合，显著提高钒酸铋的光催化活性[Cao S W,Yin Z,Barber J,et al.Preparation of Au-BiVO4heterogeneousnanostructures as highly efficient visible-light photocatalysts[J].ACSapplied materials&interfaces,2011,4(1):418-423.]。掺杂是提高光催化活性的重要途径之一。通过元素的掺杂，不仅可以提高钒酸铋对可见光的吸收，而且可以有效的捕获光生电子和空穴，抑制了光生载流子的复合，提高了光催化效率。除此之外，构造半导体异质结是提高钒酸铋光生载流子分离效率的另一种有效途径。将两种晶格匹配的半导体材料依靠某种强相互作用复合在一起，在接触处会形成明显的界面，界面电场的驱动能够使光生载流子有效分离。目前已经制备了很多以钒酸铋为基础的复合物异质结，其中包括BiVO4/Bi2S3[Gao X,Wu H B,Zheng L,et al.Formation of mesoporous heterostructuredBiVO4/Bi2S3hollow discoids with enhanced photoactivity[J].Angewandte ChemieInternational Edition,2014,53(23):5917-5921.]等异质结构。尽管通过贵金属沉积、元素掺杂、构建异质结等手段大大提高了钒酸铋的光催化活性，但还是存在诸多的问题。例如：沉积贵金属将会增加催化剂的成本；常规方法所制备的异质结质量差(如结合不牢固、均匀性差)等。因此，开发简单、制备价格低廉、高质量、高活性的可见光催化剂仍是重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术中钒酸铋光催化材料存在电子-空穴对易复合导致量子产率不高等技术缺陷，本发明的目的是在于提供一种光吸收范围宽、可见光利用率高、光催化活性高的铋/钒酸铋复合光催化剂。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、环保、经济的制备所述铋/钒酸铋复合光催化剂的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述铋/钒酸铋复合光催化剂在光催化降解降解有机物中的应用，表现出可见光利用率高，催化活性高等特点，特别适应于有机染料降解，如有机染料罗丹明B等。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铋/钒酸铋复合光催化剂，该铋/钒酸铋复合光催化剂由纳米铋颗粒原位生长在钒酸铋颗粒表面形成。
本发明的铋/钒酸铋复合光催化剂关键在于在钒酸铋表面均匀修饰金属纳米铋颗粒，纳米铋颗粒不仅有金属特点，还有半金属特点，半金属的能带特点就是它的导带和价带之间有一小部分重叠，不需要激发，价带顶部的电子会流入导带底部，因此，在可见光甚至无光时，导带中就已有一定的电子浓度，价带中也有相等的空穴浓度，从而产生了具有高度活性的电子-空穴对，单质金属铋与钒酸铋都具有可见光响应的特点，两者协同增效作用明显增强，金属铋作为电子接受体，可以提高光生电子和空穴的分离效率，从而提高光催化剂的光催化性能。
本发明的铋/钒酸铋复合光催化剂中纳米铋颗粒通过原位生长在钒酸铋表面，其分布均匀，且结合力强，稳定性好。
优选的方案，所述钒酸铋为单斜白钨矿型。大量实验表明单斜白钨矿型的钒酸铋比立方锆石型、立方白钨矿型等钒酸铋具有更好的光催化活性。
优选的方案，所述钒酸铋颗粒的粒径为1μm～1.5μm；所述纳米铋颗粒的粒径为10nm～100nm，且粒径分布相对均匀。纳米级铋颗粒均匀分散在微米级钒酸铋颗粒表面，铋作为电子接受体，提高电子和空穴的分离效率，同时催化剂比表面积增大，活性位点增多，对有机质的吸附能力增强，促进有机质底物在催化剂活性中心富集，有利提高催化反应效率。
优选的方案，所述铋/钒酸铋复合光催化剂中纳米铋颗粒的质量百分比含量为5～30％。纳米铋颗粒的质量百分比含量可以在该范围内任意调节。
本发明还提供了一种铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，该方法是将含钒源的水溶液和含铋源的乙二醇溶液混合后，在140℃～180℃进行溶剂热反应，得到钒酸铋；所述钒酸铋分散至水中，得到钒酸铋分散液，所述钒酸铋分散液与还原剂溶液混合后，在120℃～160℃进行水热反应，即得。
本发明的技术方案，关键在于：先在乙二醇和水混合溶剂中进行溶剂热反应，得到微米级别，且粒径分布均匀，具有单斜白钨矿型晶相的钒酸铋，再以所述钒酸铋为模板，采用还原剂通过水热法进行原位还原，将钒酸铋表面进行部分还原原位生成纳米铋颗粒，纳米铋颗粒分布均匀、与钒酸铋结合能力强，特别是该方法可以实现铋的修饰量可控，可以通过调控温度、还原剂用量等条件，即可实现铋修饰量的可控。
优选的方案，所述含钒源的水溶液与含铋源的乙二醇溶液按铋与钒摩尔比1:1～1:2.5混合，且所述含钒源的水溶液与含铋源的乙二醇溶液的体积比为3:4.5～5.5。
较优选的方案，所述铋源为Bi(NO3)3·5H2O。
较优选的方案，所述钒源为NaVO3。
较优选的方案，所述钒酸铋分散液的浓度为0.02～0.08mol/L。
较优选的方案，所述还原剂溶液的质量百分比浓度为0.05％～0.5％。
较优选的方案，所述钒酸铋分散液与所述还原剂溶液的体积比为1:1.5～1:2.5。
较优选的方案，所述还原剂溶液为水合肼溶液、次亚磷酸钠溶液、维生素C溶液中至少一种。最优选为水合肼。
较优选的方案，所述溶剂热反应的时间为8～12h。
较优选的方案，所述水热反应的时间为2～12h。
本发明还提供了一种铋/钒酸铋复合光催化剂的应用，将其应用光催化降解有机物。
优选的方案，所述铋/钒酸铋复合光催化剂在可见光照条件下降解有机物。
较优选的方案，有机物为有机染料。
本发明的铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
1)钒酸铋的制备
将Bi(NO3)3·5H2O晶体溶解在乙二醇溶液中，搅拌直至溶液透明，记为A溶液；将NaVO3粉末溶解在蒸馏水当中，搅拌直至溶液透明，记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液当中，得到橙黄色溶液，记为C溶液；将C溶液搅拌均匀后，转移至高压反应釜中，将反应釜放置于烘箱中反应；所合成的黄色钒酸铋样品用乙醇和水交替洗涤，置于真空干燥箱中进行干燥；
2)铋/钒酸铋复合光催化剂的制备
将制备的钒酸铋分散于蒸馏水中，进行超声分散使溶液分散均匀，并不断搅拌，记为D溶液；将一定量的水合肼分散于蒸馏水当中，进行超声分散，记为E溶液；将E溶液逐滴加入到D溶液当中，得到黄色悬浊液，不断搅拌，记为F溶液；将F溶液充分搅拌后转移至高压反应釜中，反应釜放置于烘箱中反应；所合成的黑色样品即为铋/钒酸铋复合光催化剂；所合成的样品用乙醇和水交替洗涤，置于真空干燥箱中进行干燥。
本发明采用铋/钒酸铋复合光催化剂在可见光下降解罗丹明B的方法：降解罗丹明B的实验条件为：采用500w金卤灯作为光源，用可见光滤光片使得420nm以上的可见光通过滤光片，照射到样品上；称取50mg所制备的样品，加入到50mL的罗丹明B(10mg/L)溶液中；首先在暗室下搅拌0.5h，达到吸附-脱附平衡；然后打开光源，间隔30分钟取样分析，检测降解过程中罗丹明B的浓度，持续时间180分钟。
相对于现有技术来说，本发明的技术方案带来的有益效果是：
(1)本发明的铋/钒酸铋复合光催化剂由纳米铋颗粒原位生长在钒酸铋颗粒表面形成，单质金属铋与钒酸铋都具有可见光响应的特点，两者协同增效作用明显增强，特别是钒酸铋表面的金属铋作为电子接受体，有益于电子-空穴对的分离，抑制电子-空穴对的复合，提高量子效率，使复合光催化剂具有可见光谱响应，催化活性得到较大程度的提高。
(2)本发明的技术方案通过溶剂热法和水热法结合，获得单斜白钨矿型的钒酸铋，再原位生成纳米铋颗粒，纳米铋颗粒分布均匀，结合致密，使铋/钒酸铋复合光催化剂具有较高的稳定性，特别是实现了铋的修饰量可控，可以通过调控温度、还原剂用量等条件，即可实现铋修饰量的可控。
(3)本发明的铋/钒酸铋复合光催化剂，在降解有机染料罗丹明B时，相对于纯钒酸铋光催化剂具有更高的光催化活性，可见光利用率高，可以缩短有机物降解时间，在有机物降解方面具有更好的应用前景。
(4)本发明的铋/钒酸铋复合光催化剂制备方法简单、容易操作，合成的样品颗粒尺寸均匀，不需要复杂的仪器设备，成本低廉，环保。
附图说明
【图1】为本发明实施例1、4、5、6制备的钒酸铋和铋/钒酸铋复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图谱：(a)实施例1所制备钒酸铋；(b)实施例4所制备铋/钒酸铋复合光催化剂；(c)实施例5所制备铋/钒酸铋复合光催化剂；(d)实施例6所制备铋/钒酸铋复合光催化剂。
【图2】为本发明实施例1、4、5、6制备的钒酸铋和铋/钒酸铋复合光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像：(a)和(b)为实施例1所制备钒酸铋；(c)和(d)为实施例5所制备铋/钒酸铋复合光催化剂；(e)实施例6所制备铋/钒酸铋复合光催化剂；(f)实施例4所制备铋/钒酸铋复合光催化剂。
【图3】为本发明实施例1、4、5、6制备的钒酸铋和铋/钒酸铋复合光催化剂的透射电子显微镜(TEM)图像：(a)为实施例1所制备钒酸铋；(b)和(c)为实施例5所制备铋/钒酸铋复合光催化剂；(d)为实施例5所制备铋/钒酸铋复合光催化剂高分辨投射电镜图像，(d)图中的插图为(d)图经傅里叶转换之后的图像；(e)为实施例6所制备铋/钒酸铋复合光催化剂；(f)为实施例4所制备铋/钒酸铋复合光催化剂。
【图4】为本发明实施例1、4、5、6制备的钒酸铋和铋/钒酸铋复合光催化剂的紫外-可见漫反射(DRS)光谱图：(a)实施例1所制备钒酸铋；(b)实施例4所制备铋/钒酸铋复合光催化剂；(c)实施例5所制备铋/钒酸铋复合光催化剂；(d)实施例6所制备铋/钒酸铋复合光催化剂。
【图5】为本发明实施例1、4、5、6制备的钒酸铋和铋/钒酸铋复合光催化剂降解罗丹明B的趋势图：(a)实施例1所制备钒酸铋；(b)实施例4所制备铋/钒酸铋复合光催化剂；(c)实施例5所制备铋/钒酸铋复合光催化剂；(d)实施例6所制备铋/钒酸铋复合光催化剂。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
钒酸铋前驱体的制备：取1mmol(0.4851g)Bi(NO3)3·5H2O晶体溶解在45mL乙二醇溶液中，搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为A溶液；取1.5mmol(0.1829g)NaVO3粉末溶解在27mL蒸馏水当中，搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液当中，得到橙黄色溶液，当B溶液全部加入到A溶液当中后，记为C溶液；将C溶液搅拌十分钟后转移至100mL的高压反应釜中，反应釜放置于180℃烘箱中，反应10h。将所合成的黄色钒酸铋样品用乙醇和水交替洗涤，置于50℃真空干燥箱中进行干燥6h。
实施例2
钒酸铋前驱体的制备：取1mmol(0.4851g)Bi(NO3)3·5H2O晶体溶解在45mL乙二醇溶液中，搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为A溶液；取1.8mmol(0.2195g)NaVO3粉末溶解在27mL蒸馏水当中，搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液当中，得到橙黄色溶液，当B溶液全部加入到A溶液当中后，记为C溶液；将C溶液搅拌十分钟后转移至100mL的高压反应釜中，反应釜放置于160℃烘箱中，反应8h。将所合成的黄色钒酸铋样品用乙醇和水交替洗涤，置于50℃真空干燥箱中进行干燥6h。
实施例3
钒酸铋前驱体的制备：取1mmol(0.4851g)Bi(NO3)3·5H2O晶体溶解在45mL乙二醇溶液中，搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为A溶液；取2.5mmol(0.3035g)NaVO3粉末溶解在27mL蒸馏水当中，搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液当中，得到橙黄色溶液，当B溶液全部加入到A溶液当中后，记为C溶液；将C溶液搅拌十分钟后转移至100mL的高压反应釜中，反应釜放置于140℃烘箱中，反应12h。将所合成的黄色钒酸铋样品用乙醇和水交替洗涤，置于50℃真空干燥箱中进行干燥6h。
对实施例1所制备的钒酸铋前驱体进行一些晶体结构的研究。由图1的X射线衍射(XRD)谱图可以看出，本实施例1所制备的钒酸铋前驱体在18.98°、28.95°、30.55°、35.22°、40.25°、42.46°、47.31°、50.31°、53.01°、59.26°等衍射角的位置上具有的特征峰均为单斜相白钨矿型钒酸铋的吸收峰，且无其他杂质峰，说明制备的钒酸铋前驱体均为单斜相白钨矿型。如图2扫描电子显微镜(SEM)图片(a)(b)和图3投射电子显微镜(TEM)图片(a)所示，样品形貌为规整的椭球形，颗粒为实心球，直径分布在1μm～1.5μm范围内。由图4的紫外-可见漫反射(DRS)光图谱可以看出，本实施例1所制备钒酸铋前驱体在可见光区域有很强的吸收峰，说明所制备的钒酸铋具有良好的可见光响应性能。
实施例4
铋/钒酸铋复合光催化剂的制备：取本发明实施例1所制备的钒酸铋前驱体0.5mmol(0.1620g)分散于10mL蒸馏水中，进行超声分散，并不断搅拌，记为D溶液；将100微升的水合肼分散于20mL的蒸馏水当中，进行超声分散，记为E溶液；将E溶液逐滴加入到D溶液当中，得到黄色悬浊液，记为F溶液；将F溶液搅拌1h后转移至40mL高压反应釜中，反应釜放置于160℃烘箱中，反应8h。所合成的黑色样品即为色铋/钒酸铋复合光催化剂。将所合成的黑色样品用乙醇和水交替洗涤，置于50℃真空干燥箱中进行干燥6h。
实施例5
铋/钒酸铋复合光催化剂的制备：取原料配比为1:1.5所制备的钒酸铋前驱体0.5mmol(0.1620g)分散于10mL蒸馏水中，进行超声分散，并不断搅拌，记为D溶液；将80微升的水合肼分散于20mL的蒸馏水当中，进行超声分散，记为E溶液；将E溶液逐滴加入到D溶液当中，得到黄色悬浊液，记为F溶液；将F溶液搅拌1h后转移至40mL高压反应釜中，反应釜放置于120℃烘箱中，反应10h。所合成的黑色样品即为色铋/钒酸铋复合光催化剂。将所合成的黑色样品用乙醇和水交替洗涤，置于50℃真空干燥箱中进行干燥6h。
实施例6
铋/钒酸铋复合光催化剂的制备：取原料配比为1:1.5所制备的钒酸铋前驱体0.5mmol(0.1620g)分散于10mL蒸馏水中，进行超声分散，并不断搅拌，记为D溶液；将40微升的水合肼分散于20mL的蒸馏水当中，进行超声分散，记为E溶液；将E溶液逐滴加入到D溶液当中，得到黄色悬浊液，记为F溶液；将F溶液搅拌1h后转移至40mL高压反应釜中，反应釜放置于140℃烘箱中，反应12h。所合成的黑色样品即为色铋/钒酸铋复合光催化剂。将所合成的黑色样品用乙醇和水交替洗涤，置于50℃真空干燥箱中进行干燥6h。
如图1的X射线衍射(XRD)谱图所示，本实施例4、5、6中所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂在18.988°、28.947°、30.548°、35.221°、40.245°、42.464°、47.305°、50.314°、53.011°、59.261°等衍射角的位置上具有的特征峰均为单斜相白钨矿型钒酸铋的吸收峰，说明在钒酸铋的表面还原铋后，单斜相钒酸铋主体物相并没有发生改变，同时，复合催化剂在衍射角为27.165°、37.949°位置附近检测到金属铋的特征峰，且金属铋特征峰的强度在随着还原铋含量的增加而加强，结果表明按照本发明所提供的方法成功制备铋/钒酸铋复合光催化剂。
如图2扫描电子显微镜(SEM)图片所示，本实施例4、5、6所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂，铋/钒酸铋复合物的形貌相较于纯钒酸铋没有发生改变，整体形貌保持一致。相较于纯钒酸铋光催化剂而言，在表面还原铋颗粒之后，钒酸铋表面均匀分布铋颗粒，还原的铋颗粒粒径分布在10nm～100nm范围内，分散性良好，铋颗粒与钒酸铋颗粒结合紧密。
如图3投射电子显微镜(TEM)图片所示，本实施例4、5、6中所制备的钒酸铋前驱体和铋/钒酸铋复合光催化剂，纯钒酸铋表面光滑，铋/钒酸铋复合光催化剂表面粗糙，有颗粒均匀分布在表面。通过高分辨投射电镜图可以看到清晰的晶格条纹，并且0.228nm和0.238nm的晶格间距分别对应着铋的(110)和(104)晶面，夹角为59.6°。进一步证明通过上述的方法单质铋被还原，形成铋/钒酸铋复合光催化剂。
如图4紫外-可见漫反射(DRS)光图谱所示，本实施例4、5、6中所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂相比于纯钒酸铋而言，铋/钒酸铋光谱响应的范围变得更宽，更有利于电子-空穴对的产生，提高光催化活性。
实施例7
铋/钒酸铋复合光催化剂的制备：取原料配比为1:1.5所制备的钒酸铋前驱体0.5mmol(0.1620g)分散于10mL蒸馏水中，进行超声分散，并不断搅拌，记为D溶液；将5mmol(0.530g)次亚磷酸钠分散于20mL的蒸馏水当中，进行超声分散，记为E溶液；将E溶液逐滴加入到D溶液当中，得到黄色悬浊液，记为F溶液；将F溶液搅拌1h后转移至40mL高压反应釜中，反应釜放置于180℃烘箱中，反应12h。所合成的黑色样品即为色铋/钒酸铋复合光催化剂。将所合成的黑色样品用乙醇和水交替洗涤，置于50℃真空干燥箱中进行干燥6h。
实施例8
铋/钒酸铋复合光催化剂的制备：取原料配比为1:1.5所制备的钒酸铋前驱体0.5mmol(0.1620g)分散于10mL蒸馏水中，进行超声分散，并不断搅拌，记为D溶液；将3mmol(0.5284g)维生素C分散于20mL的蒸馏水当中，进行超声分散，记为E溶液；将E溶液逐滴加入到D溶液当中，得到黄色悬浊液，记为F溶液；将F溶液搅拌1h后转移至40mL高压反应釜中，反应釜放置于180℃烘箱中，反应12h。所合成的黑色样品即为色铋/钒酸铋复合光催化剂。将所合成的黑色样品用乙醇和水交替洗涤，置于50℃真空干燥箱中进行干燥6h。
实施例9
铋/钒酸铋复合光催化剂的制备：取原料配比为1:1.5所制备的钒酸铋前驱体0.5mmol(0.1620g)分散于10mL蒸馏水中，进行超声分散，并不断搅拌，记为D溶液；将1000微升的水合肼分散于20mL的蒸馏水当中，进行超声分散，记为E溶液；将E溶液逐滴加入到D溶液当中，得到黄色悬浊液，记为F溶液；将F溶液搅拌1h后转移至40mL高压反应釜中，反应釜放置于120℃烘箱中，反应10h。所合成的黑色样品即为色铋/钒酸铋复合光催化剂。将所合成的黑色样品用乙醇和水交替洗涤，置于50℃真空干燥箱中进行干燥6h。
本实施例7、8、9所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂采用XRD、SEM、DRS等表征手段进行表征分析。X射线衍射(XRD)谱图可以看出，本实施例7、8中所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂在18.988°、28.947°、30.548°、35.221°、40.245°、42.464°、47.305°、50.314°、53.011°、59.261°等衍射角的位置上具有的特征峰均为单斜相白钨矿型钒酸铋的吸收峰，说明在钒酸铋的表面还原铋后，单斜相钒酸铋主体物相并没有发生改变，同时，复合催化剂在衍射角为27.165°、37.949°位置附近检测到金属铋的特征峰，结果表明按照本发明所提供的方法成功制备铋/钒酸铋复合光催化剂。本实施例9中所制备的光催化剂在衍射角为27.165°、37.949°位置附近检测到很强的金属铋的特征峰，没有检测到单斜相白钨矿型钒酸铋的吸收峰，说明所制备的光催化剂并不是铋/钒酸铋复合物，而是金属铋。扫描电子显微镜(SEM)图片可以看出，本实施例7、8所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂，铋/钒酸铋复合物的形貌相较于纯钒酸铋没有发生改变，整体形貌保持一致。相较于纯钒酸铋光催化剂而言，在表面还原铋颗粒之后，钒酸铋表面分布铋颗粒。本实施例9中所制备的光催化剂形貌破碎，有大量小颗粒分散其中。紫外-可见漫反射(DRS)光图谱可以看出，本实施例7、8、9中所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂相比于纯钒酸铋而言，铋/钒酸铋光谱响应的范围变得更宽，更有利于电子-空穴对的产生，提高光催化活性。
实施例10
本实施例1、4、5、6所制备的钒酸铋前驱体和铋/钒酸铋复合光催化剂的光催化性能可用降解染料罗丹明B来进行评价。光源为500w金卤灯，用可见光滤光片使得420nm以上的可见光通过滤光片，罗丹明B溶液浓度为10mg/L。称取本实施例1、4、5、6所制备的样品50mg，加入到50mL的罗丹明B溶液中。首先在暗室下搅拌0.5h，达到吸附-脱附平衡。然后打开光源，间隔30分钟取样分析，持续时间180分钟。
由图5降解罗丹明B的降解曲线图可以看出，在可见光的照射下，染料罗丹明B几乎没有降解，因此可以排除罗丹明B在光照下降解而导致降解率下降的可能性。在180分钟的可见光光照下，实施例1所制备的钒酸铋降解率为31.5％，实施例4所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂降解率为52.8％，实施例5所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂降解率为78.5％，实施例6所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂降解率为41.4％。实施例7所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂降解率为38.5％。实施例8所制备的铋/钒酸铋复合光催化剂降解率为33.7％。实施例9所制备的光催化剂降解率为70.6％。由以上结果证明复合光催化剂的光催化活性远高于单体催化活性，这是由于金属铋作为电子接受体，有效促进了电子-空穴对的分离，有助于光催化活性的提高。
通过以上实施实例，申请人以举例的方式证明了铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法以及光降解罗丹明B性能的影响。以上所述仅为本发明的较佳实施例,本发明的保护范围不限于上述的实施案例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化和修饰,皆应属本发明的涵盖范围,本申请所要求的保护范围如本申请权利要求书所示。
Claims (10)
1.一种铋/钒酸铋复合光催化剂，其特征在于：由纳米铋颗粒原位生长在钒酸铋颗粒表面形成。
2.根据权利要求1所述的铋/钒酸铋复合光催化剂，其特征在于：所述钒酸铋颗粒的粒径为1μm～1.5μm，所述钒酸铋颗粒为单斜白钨矿型；所述纳米铋颗粒的粒径为10nm～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的铋/钒酸铋复合光催化剂，其特征在于：所述铋/钒酸铋复合光催化剂中纳米铋颗粒的质量百分比含量为5～30％。
4.权利要求1～3任一项所述的铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：将含钒源的水溶液和含铋源的乙二醇溶液混合后，在140℃～180℃进行溶剂热反应，得到钒酸铋；所述钒酸铋分散至水中，得到钒酸铋分散液，所述钒酸铋分散液与还原剂溶液混合后，在120℃～160℃进行水热反应，即得。
5.根据权利要求4所述的铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述含钒源的水溶液与含铋源的乙二醇溶液按铋与钒摩尔比1:1～1:2.5混合，且所述含钒源的水溶液与含铋源的乙二醇溶液的体积比为3:4.5～5.5。
6.根据权利要求5所述的铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述铋源为Bi(NO3)3·5H2O；
所述钒源为NaVO3。
7.根据权利要求4所述的铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述钒酸铋分散液的浓度为0.02～0.08mol/L；
所述还原剂溶液的质量百分比浓度为0.05％～0.5％；
所述钒酸铋分散液与所述还原剂溶液的体积比为1:1.5～1:2.5；
所述还原剂溶液为水合肼溶液、次亚磷酸钠溶液、维生素C溶液中至少一种。
8.根据权利要求4所述的铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述溶剂热反应的时间为8～12h；所述水热反应的时间为2～12h。
9.权利要求1～3任一项所述的铋/钒酸铋复合光催化剂的应用，其特征在于：应用光催化降解有机物。
10.根据权利要求9所述的铋/钒酸铋复合光催化剂的应用，其特征在于：所述铋/钒酸铋复合光催化剂在可见光照条件下降解有机染料。
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