CN107456991A - 一种g‑C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法，步骤如下：步骤1、制备BWO纳米片；步骤2、制备CNQDs；步骤3、制备CNQDs/BWO复合光催化剂。该制备方法中所合成CNQDs形貌良好，尺寸均匀且直径小于10nm，呈典型的量子点结构。CNQDs负载BWO表面后，所形成复合光催化剂展现出优异的可见光催化分解四环素类抗生素的能力，且催化剂光催化性能稳定，利于重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法，是一种制备工艺简单，重复性良好，产物具有优异光催化活性的g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
随着工业化进程的不断进步，水污染已成为人类面临的重要问题。其中，由抗生素废水引起的水污染已引起人们广泛关注。近年来，研究者采用如吸附、凝结等物理、化学方法以期解决这个问题。然而，这些方法均不能从根本上解决水污染问题，有些甚至会造成二次污染。因此，开发新型绿色环保技术解决抗生素废水污染问题迫在眉睫。光催化技术作为一种经济、高效、绿色可持续技术，被认为是抗生素废水处理技术中最有前景的方法之一。光催化技术的核心是开发高效稳定的光催化材料，然而，传统光催化材料的光催化活性难以满足实际需求。因此，探索符合工业化应用的光催化材料以及成功获得经济适用型光催化材料的合成手段、设计策略已成为解决抗生素废水问题两个关键性目标。
铋系层状多金属氧化物是光催化研究中最具有代表性的半导体材料，由于其在可见光范围内具有明显的吸收，已成为近年来光催化领域研究的热点。作为典型的铋系多金属氧化物,Bi2WO6(简写为BWO)具有独特的电子结构、较强的光催化活性、良好的稳定性、原料储量丰富、合成工艺简单等特点，在可见光分解水产氧、光降解有机污染物等方面具有广泛的应用。近年来，研究者基于BWO独特的Aurivillius型层状结构([WO4]2-层与[Bi2O2]2+层交替排列)，成功制备出BWO纳米片光催化剂，二维结构比表面积大、电荷流动性快、电荷分离效率高等特点，可以显著增强BWO光催化剂的光催化效率。然而，单纯BWO纳米片的仍存在光生电子、空穴复合率高的问题，极大抑制其光催化效率。因此，对单纯Bi2WO6纳米片进行改性，促进光生载流子分离，提高其光催化活性，已成为目前研究的热点。
石墨相氮化碳(g-C3N4，简写为CN)因其具有合适的禁带宽度(约2.7eV)、较高的导带位置(约-1.3eV)、良好的稳定性以及较低的制备成本等优点，成为构筑可见光响应型光解水催化体系的热点材料。将g-C3N4低维化形成g-C3N4量子点(简写为CNQDs)，其可以展现出上转换发光效应。利用上转换CNQDs与BWO纳米材料构建复合体系(简写为CNQDs/BWO)，不仅可以利用CNQDs的上转换作用扩展BWO的太阳能吸收范围，而且复合后产生的异质结可以促进光生载流子分离，提高催化剂光催化性能。然而，目前关于成功合成CNQDs/BWO的方法仍鲜有报道。该制备方法中所合成CNQDs形貌良好，尺寸均匀且直径小于10nm，呈典型的量子点结构。CNQDs负载BWO表面后，所形成复合光催化剂展现出优异的可见光催化分解四环素类抗生素的能力，且催化剂光催化性能稳定，利于重复使用。
发明内容
本发明目的是提供一种新型CNQDs量子点负载BWO纳米片光催化剂的合成方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1、制备BWO纳米片：
称取Na2WO4·2H2O溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解；在搅拌状态下，加入Bi(NO3)3·5H2O，搅拌，形成白色悬浊液；通过NaOH调节反应体系pH值，继续搅拌后将混合液装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，水热反应后取出；待冷却至室温后，洗涤，干燥后，得到产物BWO，备用；
步骤2、制备CNQDs：
称取尿素和柠檬酸三钠置于研钵中，充分研磨后转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入去离子水，分散均匀，水热反应后取出，冷却至室温；所得黄色液体透析并用无水乙醇洗涤数次，所得产物CNQDs烘干后备用；
步骤3、制备CNQDs/BWO复合光催化剂：
将步骤2制备的CNQDs配置成溶液备用；称取步骤1制备的BWO，分散于蒸馏水中，搅拌均匀后加入CNQDs溶液，搅拌均匀后转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，水热反应；冷却至室温后，用水和乙醇交替洗涤三次后干燥。
步骤1中，所述Na2WO4·2H2O、Bi(NO3)3·5H2O物质的量比为1：2。
步骤1中，所述pH值为0.5-2，最优值为1。
步骤1中，所述水热反应温度为160-200℃，反应时间为24h。
步骤1中，所述水热反应温度为180℃。
步骤2中，所述尿素和柠檬酸三钠物质的量为20：3。
步骤2中，所述水热反应温度为180℃，所述水热反应时间为2h，步骤2中，所述透析时间为24h。
步骤3中，所述CNQDs溶液的浓度为4g·L-1，所述CNQDs和BWO的质量比为1：10。
步骤3中，所述水热反应温度为160-200℃，反应时间为10-24h。
步骤3中，所述水热反应温度为180℃，反应时间为12h。
采用透射电子显微镜(TEM)以及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对所制备的样品的微观形貌进行观测分析。通过能谱分析仪(EDX)、X射线衍射仪(XRD)对催化剂的组成进行分析。产物的光学性质通过紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)进行检测；以四环素(TC)溶液为目标染料进行光催化降解实验，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，以评估其光催化活性。
有益效果：
利用上转换CNQDs与BWO纳米材料构建复合体系(简写为CNQDs/BWO)，不仅可以利用CNQDs的上转换作用扩展BWO的太阳能吸收范围，而且复合后产生的异质结可以促进光生载流子分离，提高催化剂光催化性能。
该制备方法中所合成CNQDs形貌良好，尺寸均匀且直径小于10nm，呈典型的量子点结构。CNQDs负载BWO表面后，所形成复合光催化剂展现出优异的可见光催化分解四环素类抗生素的能力，且催化剂光催化性能稳定，利于重复使用。
附图说明
图1为所制备CNQDs、BWO以及CNQDs/BWO复合材料的XRD谱图。
图2为所制备CNQDs(a)和CNQDs/BWO复合材料(b)的透射电镜、高倍透射电镜照片以及能谱图(c)。
图3为所制备体相CN、BWO以及CNQDs/BWO复合光催化剂的目标降解污染物TC的光催化降解曲线。
图4为CNQDs/BWO复合光催化剂循环降解曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：BWO纳米片的制备
称取1mmol Na2WO4·2H2O溶于30mL去离子水中，搅拌使其完全溶解。将2mmol Bi(NO3)3·5H2O在搅拌状态下加入上述溶液，搅拌2h，形成白色悬浊液。通过1mol L-1NaOH调节反应体系pH值至1，继续搅拌30min后将混合液装入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃烘箱中持续反应24h，取出。待冷却至室温后，用水和乙醇交替洗涤三次，得到的产物在60℃干燥12h。产物标记为BWO。
实施例2：CNQDs的制备：
称取7.2g尿素和5.16g柠檬酸三钠置于玛瑙研钵中，充分研磨后转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入去离子水，分散均匀，在180℃的烘箱中持续反应2h，取出，冷却至室温。所得黄色液体透析24h并用无水乙醇洗涤数次，所得产物在60℃的真空干燥箱中干燥12h。
实施例3：CNQDs/BWO复合光催化剂的制备
将上述制备的CNQDs配置成4g·L-1的溶液备用。称取0.1g的上述制备的BWO微球，分散于30mL蒸馏水中，搅拌均匀后加入不同体积的CNQDs溶液，搅拌30min后转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃烘箱中持续反应12h，取出。冷却至室温后，用水和乙醇交替洗涤三次，得到的产物在60℃烘箱中干燥12h。
实施例4：光催化活性测试
(1)配制浓度为10mg L-1的TC溶液，将配制好的溶液置于暗处。
(2)称取体相CN、单纯BWO以及CNQDs/BWO复合光催化剂各100mg，分别置于光催化反应器中，加入100mL步骤(1)所配制的目标降解液，磁力搅拌60min，待固体材料分散均匀后，打开水源，光源，进行光催化降解实验。
(3)每15min吸取反应器中的光催化降解液，离心后用于紫外-可见吸光度的测量。
(4)由图3可见所制备的CNQDs/BWO复合光催化剂具有优异的光催化活性，在催化反应2h后TC溶液降解率达到90％，光催化活性明显优于体相CN和单纯BWO光催化剂的光催化活性。
图1为所制备CNQDs、BWO以及CNQDs/BWO复合材料的XRD谱图。由图可见，所合成CNQDs在13°和27°附近出现两个宽而钝的衍射峰，证明产物为小尺寸石墨相C3N4。所合成BWO的衍射峰结晶性良好，无杂峰出现，衍射峰位置对应于正交晶相Bi2WO6。当两种物质复合后，由于所加入CNQDs的量较少，所得到产物的衍射峰峰型基本与纯相BWO一致，但是峰强度减弱，证明了复合物质形成。
图2为所制备CNQDs(a)和CNQDs/BWO复合材料(b)的透射电镜、高倍透射电镜照片以及能谱图(c)。由图可见，所合成的CNQDs形貌均匀、尺寸分布窄、粒径较小，符合量子点要求。因CNQDs尺寸较小，复合后产物呈现出BWO的形貌特征，即由纳米片组成的团簇形式。EDX能谱分析可证明，复合产物是由CNQDs和BWO构成。
图3为所制备体相CN、BWO以及CNQDs/BWO复合光催化剂的目标降解污染物TC的光催化降解曲线。由图可见，体相CN和单纯BWO的光催化降解TC能力较弱，光催化降解反应2h时的降解率分别为23％和37％。而CNQDs/BWO复合光催化剂展现出最佳光催化活性，2h时的光催化降解率高达90％，明显优于体相CN和单纯BWO的光催化性能。
图4为CNQDs/BWO复合光催化剂循环降解曲线。由图可见，经过4次循环实验之后，复合光催化剂对TC溶液的降解效率没有发生明显的变化，因此可以认为，用本方法合成的CNQDs/BWO复合光催化剂光催化性能稳定，可以循环利用。
Claims (10)
1.一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、制备BWO纳米片：
称取Na2WO4·2H2O溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解；在搅拌状态下，加入Bi(NO3)3·5H2O，搅拌；通过NaOH调节反应体系pH值，继续搅拌后将混合液装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，水热反应后取出；待冷却至室温后，洗涤，干燥后，得到产物BWO，备用；
步骤2、制备CNQDs：
称取尿素和柠檬酸三钠置于研钵中，充分研磨后转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入去离子水，分散均匀，水热反应后取出，冷却至室温；所得液体透析并洗涤，所得产物CNQDs烘干后备用；
步骤3、制备CNQDs/BWO复合光催化剂：
将步骤2制备的CNQDs配置成溶液备用；称取步骤1制备的BWO，分散于蒸馏水中，搅拌均匀后加入CNQDs溶液，搅拌均匀后转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，水热反应；冷却至室温后，用水和乙醇交替洗涤三次后干燥。
2.根据权利要求1所述的一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述Na2WO4·2H2O、Bi(NO3)3·5H2O物质的量比为1：2。
3.根据权利要求1所述的一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述pH值为0.5-2，最优值为1。
4.根据权利要求1所述的一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述水热反应温度为160-200℃，反应时间为24h。
5.根据权利要求1所述的一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述水热反应温度为180℃。
6.根据权利要求1所述的一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述尿素和柠檬酸三钠物质的量为20：3。
7.根据权利要求1所述的一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述水热反应温度为180℃，所述水热反应时间为2h，步骤2中，所述透析时间为24h。
8.根据权利要求1所述的一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述CNQDs溶液的浓度为4g·L-1，所述CNQDs和BWO的质量比为1：10。
9.根据权利要求1所述的一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述水热反应温度为160-200℃，反应时间为10-24h。
10.根据权利要求1所述的一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述水热反应温度为180℃，反应时间为12h。
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