CN115121276B - 复合光催化剂及其制备方法和含有抗生素废水的处理方法 - Google Patents
复合光催化剂及其制备方法和含有抗生素废水的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115121276B CN115121276B CN202210725725.1A CN202210725725A CN115121276B CN 115121276 B CN115121276 B CN 115121276B CN 202210725725 A CN202210725725 A CN 202210725725A CN 115121276 B CN115121276 B CN 115121276B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite photocatalyst
- flower
- bismuth
- mixed solution
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical class N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 99
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 98
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 61
- GACUIHAEKGVEIC-UHFFFAOYSA-L [Bi+2]=O.C([O-])([O-])=O Chemical compound [Bi+2]=O.C([O-])([O-])=O GACUIHAEKGVEIC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 39
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims abstract description 4
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229960001229 ciprofloxacin hydrochloride Drugs 0.000 claims description 22
- DIOIOSKKIYDRIQ-UHFFFAOYSA-N ciprofloxacin hydrochloride Chemical compound Cl.C12=CC(N3CCNCC3)=C(F)C=C2C(=O)C(C(=O)O)=CN1C1CC1 DIOIOSKKIYDRIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 19
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 16
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 11
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 9
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 claims description 5
- GMZOPRQQINFLPQ-UHFFFAOYSA-H dibismuth;tricarbonate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GMZOPRQQINFLPQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 2
- 229940036348 bismuth carbonate Drugs 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 43
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 27
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- 229910000014 Bismuth subcarbonate Inorganic materials 0.000 description 24
- FWIZHMQARNODNX-UHFFFAOYSA-L dibismuth;oxygen(2-);carbonate Chemical compound [O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3].[O-]C([O-])=O FWIZHMQARNODNX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 229940036358 bismuth subcarbonate Drugs 0.000 description 14
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 12
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 8
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 4
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 3
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- FOEGXSBIOJIQDV-UHFFFAOYSA-N cyclopropane;hydrochloride Chemical compound Cl.C1CC1 FOEGXSBIOJIQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000584 ultraviolet--visible--near infrared spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/232—Carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及功能复合光催化剂技术，公开了一种复合光催化剂及其制备方法和含有抗生素废水的处理方法。该复合光催化剂包括由多个纳米薄片形成的花状结构和附着在所述花状结构的表面的氮化碳量子点，所述纳米薄片由碳酸盐自掺杂碳酸氧铋以及钨酸铋形成且呈多孔状。该复合光催化剂的制备方法包括：在反应溶剂中，将碳酸盐自掺杂碳酸氧铋前驱体与钨酸铋前驱体混合得到花状结构前驱体，将花状结构前驱体与氮化碳量子点前驱体混合后经预处理得到混合液I；将混合液I进行热反应，使得氮化碳量子点附着在花状结构的表面。该复合光催化剂具有光催化活性高、光催化稳定性好、光响应范围广、对抗生素去除率高、可重复利用性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及功能复合光催化剂技术，具体地，涉及一种复合光催化剂，一种复合光催化剂的制备方法，以及一种含有抗生素废水的处理方法。
背景技术
近年来，基于半导体材料的光催化技术能彻底去除污染物，具有独特的优越性，其得到了广泛的关注。光催化剂材料的发展在光催化技术发展中起着至关重要的作用，因为光催化反应主要发生在光催化剂材料的表面，光催化剂材料的性质决定了光催化反应的性能。光催化反应过程利用太阳能使得半导体材料处理环境中无机或者有机污染物的光催化技术，已经成为一种非常有前景的环境修复技术，尤其是可见光响应的半导体光催化材料的发展，更进一步促进半导体材料光催化技术在环境修复领域中的发展和应用。
在可见光响应的催化剂方面，钙钛矿的碳酸氧铋引起了人们的广泛关注。但是，由于石碳酸氧铋的禁带宽度为3.2eV，使得其仅仅只对紫外光响应，而太阳光中紫外光较少，无法充分的利用太阳光，不利于提高碳酸氧铋材料对环境中污染物的催化降解效果。
因此，如何获得一种光催化活性高、光催化稳定性好、光响应范围广的含有碳酸氧铋的复合光催化剂对于提高污染物的催化降解效果具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的钙钛矿材料的催化降解效果差的问题，提供一种复合光催化剂及其制备方法和含有抗生素废水的处理方法，该复合光催化剂具有光催化活性高、光催化稳定性好、光响应范围广、对抗生素去除率高、可重复利用性好的优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合光催化剂，该复合光催化剂包括由多个纳米薄片形成的花状结构和附着在所述花状结构的表面的氮化碳量子点，所述纳米薄片由碳酸盐自掺杂碳酸氧铋以及钨酸铋形成，且呈多孔状。
优选地，所述氮化碳量子点与所述花状结构的重量比为1：7-12。
优选地，所述花状结构中碳酸盐自掺杂碳酸氧铋与钨酸铋的摩尔比为1：0.1-0.5。
本发明第二方面提供一种复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应溶剂中，将碳酸盐自掺杂碳酸氧铋前驱体与钨酸铋前驱体混合得到由多个纳米薄片形成的花状结构前驱体，将所述花状结构前驱体与氮化碳量子点前驱体混合后经预处理得到混合液I；
(2)将步骤(1)得到的所述混合液I进行热反应，使得氮化碳量子点附着在花状结构的表面，得到氮化碳量子点修饰的碳酸盐自掺杂碳酸氧铋/钨酸铋花状纳米复合材料，即为所述复合光催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述花状结构前驱体中碳酸盐自掺杂碳酸氧铋与钨酸铋的摩尔比为1：0.1-0.5。
优选地，所述碳酸盐自掺杂碳酸氧铋前驱体与钨酸铋前驱体混合的过程包括：将含有硝酸铋、尿素和柠檬酸钠的混合溶液I与含有钨酸钠和硝酸铋的混合溶液II进行混合搅拌。
优选地，所述混合溶液I中硝酸铋的浓度为30-50mmol/L，尿素的浓度为70-90mmol/L，柠檬酸钠的浓度为150-170mmol/L；所述混合溶液II中钨酸钠的浓度为3-8mmol/L，硝酸铋的浓度为5-15mmol/L。
优选地，所述混合溶液I与所述混合溶液II的体积比为1:0.2-2。
优选地，步骤(1)中，所述氮化碳量子点前驱体与所述花状结构前驱体的重量比为1：7-12。
优选地，所述氮化碳量子点前驱体采用由三聚氰胺经焙烧、研磨获得的氮化碳纳米片。
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为3-5h。
优选地，步骤(1)中，所述预处理的过程包括：将所述花状结构前驱体与氮化碳量子点前驱体混合后进行超声分散、搅拌、调节pH得到所述混合液I。
优选地，所述混合液I的pH值为6.5-7.5。
优选地，步骤(2)中，所述热反应的条件包括：温度为140-180℃，时间为20-30h。
本发明第三方面提供前述的复合光催化剂以及前述的制备方法制得的复合光催化剂在处理含有抗生素的废水中的应用。
本发明第四方面提供一种含有抗生素的废水的处理方法，包括以下步骤：
S1、在避光条件下，将前述的复合光催化剂和/或前述的制备方法制得的复合光催化剂与所述含有抗生素的废水进行混合、吸附得到混合液II；
S2、在可见光条件下，将步骤S1得到的混合液II进行光催化反应。
优选地，步骤S1中，所述复合光催化剂与所述抗生素的重量比为20-100:1。
优选地，所述抗生素为盐酸环丙沙星。
优选地，所述吸附的时间为25-35min。
优选地，步骤S2中，所述可见光的波长λ>420nm，所述光催化反应的条件包括：温度为5-40℃，时间为50-70min。
通过上述技术方案，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的复合光催化剂为氮化碳量子点修饰的碳酸盐自掺杂碳酸氧铋/钨酸铋花状复合光催化剂，碳酸氧铋经碳酸盐自掺杂后由块状结构变为花苞状结构且带隙大大缩小，在可见光波段的光吸收能力大大增强，比表面积增加，再通过钨酸铋进一步调整碳酸氧铋的形貌，形成花状纳米结构，利用“花瓣”间的光线反射与折射，大大提高该复合光催化剂的光利用效率；小尺寸的氮化碳量子点能够均匀地分布在碳酸盐自掺杂碳酸氧铋以及钨酸铋形成的花状结构上，不仅能够提高该复合光催化剂的光利用效率，提供更多的活性位点，还可以提高其光生电子和空穴的分离能力以及氧化还原能力。
(2)本发明提供的复合光催化剂主体为多个纳米薄片形成的花状结构，使得该复合光催化剂暴露更多有效的活性位点，提高光线在花状结构内的反射和折射，从而提高光利用效率。
(3)本发明提供的复合光催化剂的制备方法，通过一步水热法原位合成，在水热反应过程中，碳酸盐铋的前驱体尿素会使溶液转变为弱氨水环境，使得氮化碳纳米片被刻蚀成为量子点附着在生成的钨酸铋以及碳酸盐自掺杂碳酸氧铋形成的花状结构的表面，具有制备过程简单、操作简便、成本低等优点；氮化碳量子点分散均匀，不需要添加额外的辅助溶剂，且所形成的复合光催化剂稳定性好。
(4)本发明基于复合光催化剂还提供了一种处理含有抗生素的废水的方法，利用该复合光催化剂对抗生素废水进行光催化反应，具有光催化性能稳定、可重复利用性好等优点，实现了对废水中抗生素的有效降解，应用方法简单、成本低、对抗生素去除率高。
附图说明
图1是实施例1制得的复合光催化剂(BBC)的SEM图和TEM图，对比例1制得的碳酸氧铋纳米片(BOC)以及对比例2制得的碳酸盐自掺杂的碳酸氧铋(CBOC)的SEM图；
图2是将实施例1制得的复合光催化剂(BBC)、实施例1的步骤(1)得到的氮化碳纳米片(BCN)、对比例3的钨酸铋(BWO)以及对比例2制得的碳酸盐自掺杂的碳酸氧铋(CBOC)的XRD分析；
图3是实施例1制得的复合光催化剂(BBC)、实施例1的步骤(1)得到的氮化碳纳米片(BCN)、对比例2制得的碳酸盐自掺杂的碳酸氧铋(CBOC)以及对比例3的钨酸铋(BWO)的紫外-可见-近红外光谱漫反射图；
图4是实施例1-实施例4制得的复合光催化剂(BBC)、对比例2制得的碳酸盐自掺杂的碳酸氧铋(CBOC)以及对比例3的钨酸铋(BWO)在不同光照时间对应的盐酸环丙沙星的去除率；
图5是实施例1-实施例3和实施例5制得的复合光催化剂(BBC)、实施例1的步骤(1)得到的氮化碳纳米片(BCN)、实施例1的步骤(2)得到的花状结构前驱体、对比例2制得的碳酸盐自掺杂的碳酸氧铋(CBOC)以及对比例3的钨酸铋(BWO)在不同光照时间对应的盐酸环丙沙星的去除率；
图6是实施例1制得的复合光催化剂(BBC)循环处理含有盐酸环丙沙星的废水时的去除率效果图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种复合光催化剂，该复合光催化剂包括由多个纳米薄片形成的花状结构和附着在所述花状结构的表面的氮化碳量子点，所述纳米薄片由碳酸盐自掺杂碳酸氧铋以及钨酸铋形成，且呈多孔状。
本发明中，复合光催化剂的结构通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)检测获得。该复合光催化剂中的花状结构指的是绽放的花形结构。
本发明提供的复合光催化剂为氮化碳量子点修饰的碳酸盐自掺杂碳酸氧铋/钨酸铋花状复合光催化剂，普通碳酸氧铋为块状材料，经碳酸盐自掺杂后变为花苞状结构，且带隙大大缩小，在可见光波段的光吸收能力大大增强，比表面积增加，钨酸铋同样是铋基钙钛矿型材料，与碳酸氧铋有着相似的结构，并且钨酸铋的形貌高度可调性使其具有调节复合材料形貌的能力。通过在碳酸盐自掺杂碳酸氧铋中加入钨酸铋形成钨酸铋/碳酸盐自掺杂碳酸氧铋花状复合材料，进一步调整碳酸氧铋的形貌，形成花状纳米结构，利用“花瓣”间的光线反射与折射，大大提高该复合光催化剂的光利用效率；钨酸铋/碳酸盐自掺杂碳酸氧铋花状结构上负载的是氮化碳量子点，小尺寸的氮化碳量子点能够均匀地分布在花状结构上，不仅能够提高该复合光催化剂的光利用效率，提供更多的活性位点，还可以提高其光生电子和空穴的分离能力以及氧化还原能力。
根据本发明，本发明提供的复合光催化剂中，氮化碳量子点的含量在相对较低的条件下，随着氮化碳量子点的增加，该复合光催化剂的光催化性能也随之提升，这是因为氮化碳量子点的加入可以增加该复合光催化剂的活性位点，并且进一步提升光吸收能力；此外，氮化碳量子点与钨酸铋和碳酸盐自掺杂的碳酸氧铋有着不同的能带结构，能够提高该复合光催化剂的光生电子和空穴的分离效率以及氧化还原能力；而随着氮化碳量子点在该复合光催化剂中所占比重的进一步增加，会降低该复合光催化剂的光催化性能，这主要是因为：过多的氮化碳量子会使该复合光催化剂的光吸收能力下降，还会限制目标物与反应位点的接触；另一方面，过多的氮化碳量子点会成为光生电子和空穴的复合中心，从而使得能够作用于催化降解污染物的电子和空穴减少。优选地，所述氮化碳量子点与所述花状结构的重量比为1：7-12。
根据本发明，本发明提供的复合光催化剂中，钨酸铋的含量在相对较低的条件下，随着钨酸铋含量的增加，该复合光催化剂的光催化性能也随之提升，这是因为钨酸铋的加入可以使花苞状的碳酸盐自掺杂碳酸氧铋材料呈现绽放的花状，绽放程度随钨酸铋的添加而增加，“花苞绽放”的结构可以使该复合光催化剂暴露更多的有效活性位点，并且提高光线在花状结构内的反射和折射，从而提高光利用效率，进而提高光生电子和空穴的分离效率；而随着钨酸铋含量的不断增加，碳酸盐自掺杂碳酸氧铋的绽放程度不断增加，过多的钨酸铋会导致花状结构破裂转变为片状结构，导致该复合光催化剂的光催化性能降低。因此，本发明中所述花状结构中碳酸盐自掺杂碳酸氧铋与钨酸铋的摩尔比为1：0.1-0.5，最优为0.25。
本发明第二方面提供一种复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应溶剂中，将碳酸盐自掺杂碳酸氧铋前驱体与钨酸铋前驱体混合得到由多个纳米薄片形成的花状结构前驱体，将所述花状结构前驱体与氮化碳量子点前驱体混合后经预处理得到混合液I；
(2)将步骤(1)得到的所述混合液I进行热反应，使得氮化碳量子点附着在花状结构的表面，得到氮化碳量子点修饰的碳酸盐自掺杂碳酸氧铋/钨酸铋花状纳米复合材料，即为所述复合光催化剂。
本发明中，反应溶剂可以采用水，例如超纯水、去离子水、蒸馏水，优选为超纯水。
本发明提供的复合光催化剂的制备方法，通过一步水热法原位合成，在水热反应过程中，碳酸盐铋的前驱体尿素会使溶液转变为弱氨水环境，通过原位水热生长和碱刻蚀的方式将氮化碳纳米片刻蚀成为氮化碳量子点，并附着在钨酸铋以及碳酸盐自掺杂碳酸氧铋形成的花状结构的表面，具有制备过程简单、操作简便、成本低等优点；氮化碳量子点分散均匀，不需要添加额外的辅助溶剂，且所形成的复合光催化剂稳定性好。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述碳酸盐自掺杂碳酸氧铋前驱体与钨酸铋前驱体混合的过程包括：将含有硝酸铋、尿素和柠檬酸钠的混合溶液I与含有钨酸钠和硝酸铋的混合溶液II进行混合搅拌。
其中，混合溶液I与混合溶液II的溶剂采用上述的反应溶剂。
根据本发明，优选地，所述花状结构前驱体中碳酸盐自掺杂碳酸氧铋前驱体的铋源与钨酸铋前驱体的铋源的摩尔比为1：0.1-0.5，即，碳酸盐自掺杂碳酸氧铋与钨酸铋的摩尔比为1：0.1-0.5。
根据本发明，优选地，所述混合溶液I中硝酸铋的浓度为30-50mmol/L，具体可以为30mmol/L、35mmol/L、40mmol/L、45mmol/L、50mmol/L，或者前述两个值之间的任意值；尿素的浓度为70-90mmol/L，具体可以为70mmol/L、75mmol/L、80mmol/L、85mmol/L、90mmol/L，或者前述两个值之间的任意值；柠檬酸钠的浓度为150-170mmol/L，具体可以为150mmol/L、155mmol/L、160mmol/L、165mmol/L、170mmol/L，或者前述两个值之间的任意值；所述混合溶液II中钨酸钠的浓度为3-8mmol/L，具体可以为3mmol/L、5mmol/L、7mmol/L、8mmol/L，或者前述两个值之间的任意值；硝酸铋的浓度为5-15mmol/L，具体可以为5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L，或者前述两个值之间的任意值。
根据本发明，优选地，所述混合溶液I与所述混合溶液II的体积比为1:0.2-2，更优选为1:1。
上述所述混合溶液I与所述混合溶液II中各物质的浓度以及两者的体积比，可以根据碳酸盐自掺杂碳酸氧铋与钨酸铋的摩尔比进行相应的设置。具体地，在碳酸盐自掺杂碳酸氧铋前驱体的浓度(即混合溶液I中硝酸铋、尿素和柠檬酸钠的浓度)以及钨酸铋前驱体的浓度(即混合溶液II中钨酸钠和硝酸铋的浓度)为固定值时，通过调整两者的体积比来调整碳酸盐自掺杂碳酸氧铋与钨酸铋的摩尔比；在碳酸盐自掺杂碳酸氧铋前驱体的浓度(即混合溶液I中硝酸铋、尿素和柠檬酸钠的浓度)以及钨酸铋前驱体的浓度(即混合溶液II中钨酸钠和硝酸铋的浓度)为可变值时，两者的体积比设置为固定值，通过调整前驱体的浓度来调整碳酸盐自掺杂碳酸氧铋与钨酸铋的摩尔比。
根据本发明，进一步优选地，碳酸盐自掺杂碳酸氧铋前驱体的铋源与钨酸铋前驱体的铋源的摩尔比为1：0.25，即，碳酸盐自掺杂碳酸氧铋前驱体与钨酸铋前驱体的摩尔比为1：0.25。
根据本发明，所述氮化碳量子点前驱体可以采用商购的氮化碳纳米片，也可以采用三聚氰胺为原料自行制备获得。优选地，步骤(1)中，所述氮化碳量子点前驱体采用由三聚氰胺经焙烧、研磨获得的氮化碳纳米片。发明人发现，在该优选的实施方式下，能够有效提高氮化碳量子点在花状结构上的附着效果。
根据本发明，为了提高氮化碳纳米片的制备效率，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为500-600℃，具体可以为500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃，或者前述两个值之间的任意值；时间为3-5h，具体可以为3h、3.5h、4h、4.5h、5h，或者前述两个值之间的任意值。本发明中，焙烧的升温速率为1-3℃/min。
根据本发明，优选地，所述氮化碳量子点前驱体与所述花状结构前驱体的重量比为1：7-12。示例性地，基于上述所述混合溶液I与所述混合溶液II混合搅拌后的反应液，氮化碳量子点前驱体的投加量应为1-2.5g/L，最优投加量为2g/L。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述预处理的过程包括：将所述花状结构前驱体与氮化碳量子点前驱体混合后进行超声分散、搅拌、调节pH得到所述混合液I。其中，超声分散、搅拌、调节pH分别采用本领域的常用方式，例如，超声分散可以采用超声仪进行，搅拌可以采用磁力搅拌，调节pH采用酸碱调节液进行调节。发明人发现，在该优选的实施方式下，能够提高混合液I中花状结构前驱体与氮化碳量子点前驱体的分散均匀度，进而提高热反应的反应效率。
根据本发明，优选地，所述混合液I的pH值为6.5-7.5，发明人发现，在该优选的实施方式下，能够提高形成的复合光催化剂的光催化活性。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述热反应的条件包括：温度为140-180℃，具体可以为140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，或者前述两个值之间的任意值；时间为20-30h，具体可以为20h、22h、24h、26h、28h、30h，或者前述两个值之间的任意值。发明人发现，在该优选的实施方式下，能够提高热反应的反应效率，促进氮化碳量子点附着于花状结构的表面。
基于前述的复合光催化剂及其制备方法，本发明第三方面提供前述的复合光催化剂以及前述的制备方法制得的复合光催化剂在处理含有抗生素的废水中的应用。本发明提供的复合光催化剂能够对抗生素废水进行光催化反应，实现了对废水中抗生素的高效降解去除，且具有光催化性能稳定、可重复利用性好、应用方法简单、成本低等优点。
本发明第四方面提供一种含有抗生素的废水的处理方法，包括以下步骤：
S1、在避光条件下，将前述的复合光催化剂和/或前述的制备方法制得的复合光催化剂与所述含有抗生素的废水进行混合、吸附得到混合液II；
S2、在可见光条件下，将步骤S1得到的混合液II进行光催化反应。
根据本发明，所述废水中的抗生素与所述复合光催化剂的用量没有特别的限定，通过应用复合光催化剂，对抗生素进行光催化以降解去除即可。优选地，步骤S1中，所述复合光催化剂与所述抗生素的重量比为20-100:1。进一步优选地，含有抗生素的废水中所述抗生素的浓度可以利用水调节为5-15mg/L，进而所述复合光催化剂在废水中的添加量为0.2-1g/L，发明人发现，在该优选的实施方式下，能够有效提高光催化反应去除抗生素的效率。
根据本发明，优选地，所述抗生素为盐酸环丙沙星。
根据本发明，优选地，所述吸附的时间为25-35min，具体可以为25min、27min、29min、31min、33min、35min，或者前述两个值之间的任意值。
根据本发明，为了进一步提高处理含有抗生素的废水的效率，优选地，步骤S2中，所述可见光的波长λ>420nm，具体可以采用氙灯为可见光的光源；所述光催化反应的条件包括：温度为5-40℃，具体可以为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃，或者前述两个值之间的任意值；时间为50-70min，具体可以为50min、55min、60min、65min、70min，或者前述两个值之间的任意值。
根据本发明一种特别优选的实施方式，含有抗生素的废水的处理方法包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺置于坩埚中，以1-3℃/min的升温速率从室温升至500-600℃烧结3-5h，待自然冷却后进行研磨，得到氮化碳纳米片作为氮化碳量子点前驱体；
(2)配制硝酸铋的浓度为30-50mmol/L、尿素的浓度为70-90mmol/L、柠檬酸钠的浓度为150-170mmol/L的混合溶液I，配制钨酸钠的浓度为3-8mmol/L、硝酸铋的浓度为5-15mmol/L的混合溶液II，将混合溶液I与混合溶液II的体积比为1:0.2-2进行混合搅拌，得到含有由多个纳米薄片形成的花状结构前驱体(碳酸盐自掺杂碳酸氧铋与钨酸铋的摩尔比为1：0.1-0.5)的反应液，将反应液与步骤(1)中的氮化碳量子点前驱体混合后经超声分散、搅拌、调节pH值至6.5-7.5得到混合液I，其中，氮化碳量子点前驱体投加量为1-2.5g/L；
(3)将步骤(2)得到的所述混合液I在温度为140-180℃的条件下进行热反应20-30h，使得氮化碳量子点附着在所述花状结构的表面，得到氮化碳量子点修饰的碳酸盐自掺杂碳酸氧铋/钨酸铋花状纳米复合材料(氮化碳量子点与花状结构的重量比为1：7-12)，即为复合光催化剂。
(4)在避光环境下，将步骤(3)得到复合光催化剂添加到初始浓度为5-15mg/L的盐酸环丙沙星废水中(复合光催化剂与抗生素的重量比为20-100:1)，吸附25-35min后得到混合液II；
(5)在可见光条件(波长λ>420nm)下，将步骤(4)得到的混合液II置于光催化反应装置中，在温度为5-40℃的条件下反应50-70min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，盐酸环丙沙星的浓度采用液相色谱仪检测(流动相为甲醇：1mmol/L乙酸水＝55：45，流速为1ml/min柱温为30℃，监测波长为275nm)。
以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为常规的市售品，其中，钨酸钠购于麦克林生化科技有限公司、型号为S817652；硝酸铋购于麦克林生化科技有限公司、型号为B802763；尿素、柠檬酸钠和三聚氰胺均购于麦克林生化科技有限公司；含有抗生素的废水采用自行配制的盐酸环丙沙星溶液作为模拟废水，盐酸环丙沙星采购自麦克林生化科技有限公司、型号为C861180；可见光的光源系统为PLS-SXE 300C氙灯，购于北京泊菲莱科技有限公司。
以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值，室温为25±5℃。
实施例1
(1)将5g三聚氰胺置于坩埚中，以2℃/min的升温速率从室温升至550℃烧结4h，待自然冷却后进行研磨，得到氮化碳纳米片作为氮化碳量子点前驱体；
(2)配制硝酸铋的浓度为40mmol/L、尿素的浓度为80mmol/L、柠檬酸钠的浓度为160mmol/L的混合溶液I，配制钨酸钠的浓度为5mmol/L、硝酸铋的浓度为10mmol/L的混合溶液II，将混合溶液I与混合溶液II的体积比为1:1进行混合搅拌，得到含有由多个纳米薄片形成的花状结构前驱体(碳酸盐自掺杂碳酸氧铋CBOC与钨酸铋BOW的摩尔比为1：0.25)的反应液，将反应液与步骤(1)中的氮化碳量子点前驱体混合后经超声分散、搅拌、调节pH值至中性得到混合液I，其中，氮化碳量子点前驱体投加量为2g/L；
(3)将步骤(2)得到的所述混合液I在温度为160℃的条件下进行热反应24h，使得氮化碳量子点附着在所述花状结构的表面，经固液分离后将沉淀物经超纯水洗涤、干燥，得到氮化碳量子点修饰的碳酸盐自掺杂碳酸氧铋/钨酸铋花状纳米复合材料，即为复合光催化剂(BBC)。
该复合光催化剂中，通过物质的量计算得出，氮化碳量子点前驱体与花状结构前驱体的投加量的理论重量比为2:16.5。
实施例2
(1)将5g三聚氰胺置于坩埚中，以1℃/min的升温速率从室温升至500℃烧结5h，待自然冷却后进行研磨，得到氮化碳纳米片作为氮化碳量子点前驱体；
(2)配制硝酸铋的浓度为30mmol/L、尿素的浓度为70mmol/L、柠檬酸钠的浓度为150mmol/L的混合溶液I，配制钨酸钠的浓度为3mmol/L、硝酸铋的浓度为6mmol/L的混合溶液II，将混合溶液I与混合溶液II的体积比为1:0.4进行混合搅拌，得到含有由多个纳米薄片形成的花状结构前驱体(碳酸盐自掺杂碳酸氧铋与钨酸铋的摩尔比为1：0.1)的反应液，将反应液与步骤(1)中的氮化碳量子点前驱体混合后经超声分散、搅拌、调节pH值至中性得到混合液I，其中，氮化碳量子点前驱体投加量为1g/L；
(3)将步骤(2)得到的所述混合液I在温度为140℃的条件下进行热反应30h，使得氮化碳量子点附着在所述花状结构的表面，经固液分离后将沉淀物经超纯水洗涤、干燥，得到氮化碳量子点修饰的碳酸盐自掺杂碳酸氧铋/钨酸铋花状纳米复合材料，即为复合光催化剂(BBC)。
该复合光催化剂中，通过物质的量计算得出，氮化碳量子点前驱体与花状结构前驱体的投加量的理论重量比为1：11.9。
实施例3
(1)将5g三聚氰胺置于坩埚中，以3℃/min的升温速率从室温升至600℃烧结3h，待自然冷却后进行研磨，得到氮化碳纳米片作为氮化碳量子点前驱体；
(2)配制硝酸铋的浓度为50mmol/L、尿素的浓度为90mmol/L、柠檬酸钠的浓度为170mmol/L的混合溶液I，配制钨酸钠的浓度为8mmol/L、硝酸铋的浓度为15mmol/L的混合溶液II，将混合溶液I与混合溶液II的体积比为1:2进行混合搅拌，得到含有由多个纳米薄片形成的花状结构前驱体(碳酸盐自掺杂碳酸氧铋与钨酸铋的摩尔比为1：0.5)的反应液，将反应液与步骤(1)中的氮化碳量子点前驱体混合后经超声分散、搅拌、调节pH值至中性得到混合液I，其中，氮化碳量子点前驱体投加量为2.5g/L；
(3)将步骤(2)得到的所述混合液I在温度为180℃的条件下进行热反应20h，使得氮化碳量子点附着在所述花状结构的表面，经固液分离后将沉淀物经超纯水洗涤、干燥，得到氮化碳量子点修饰的碳酸盐自掺杂碳酸氧铋/钨酸铋花状纳米复合材料，即为复合光催化剂(BBC)。
该复合光催化剂中，通过物质的量计算得出，氮化碳量子点前驱体与花状结构前驱体的投加量的理论重量比为1：8.33。
实施例4
按照实施例1的方法制备复合光催化剂，不同的是，步骤(2)替换为：
(2)配制硝酸铋的浓度为50mmol/L、尿素的浓度为90mmol/L、柠檬酸钠的浓度为170mmol/L的混合溶液I，配制钨酸钠的浓度为8mmol/L、硝酸铋的浓度为15mmol/L的混合溶液II，将混合溶液I与混合溶液II的体积比为1:3进行混合搅拌，得到含有由多个纳米薄片形成的花状结构前驱体(碳酸盐自掺杂碳酸氧铋与钨酸铋的摩尔比为1：0.75)的反应液，将反应液与步骤(1)中的氮化碳量子点前驱体混合后经超声分散、搅拌、调节pH值至中性得到混合液I，其中，氮化碳量子点前驱体投加量为2.5g/L。
该复合光催化剂(BBC)中，通过物质的量计算得出，氮化碳量子点前驱体与花状结构前驱体的投加量的理论重量比为2.5:21.2。
实施例5
按照实施例1的方法制备复合光催化剂，不同的是，步骤(2)替换为：
(2)配制硝酸铋的浓度为40mmol/L、尿素的浓度为80mmol/L、柠檬酸钠的浓度为160mmol/L的混合溶液I，配制钨酸钠的浓度为5mmol/L、硝酸铋的浓度为10mmol/L的混合溶液II，将混合溶液I与混合溶液II的体积比为1:1进行混合搅拌，得到含有由多个纳米薄片形成的花状结构前驱体(碳酸盐自掺杂碳酸氧铋与钨酸铋的摩尔比为1：0.25)的反应液，将反应液与步骤(1)中的氮化碳量子点前驱体混合后经超声分散、搅拌、调节pH值至中性得到混合液I，其中，氮化碳量子点前驱体投加量为3g/L。
该复合光催化剂(BBC)中，通过物质的量计算得出，氮化碳量子点前驱体与花状结构前驱体的投加量的理论重量比为3:21.2。
对比例1
碳酸氧铋纳米片(BOC)的制备
以超纯水为溶剂，将浓度为20mmol/L的硝酸铋溶液与浓度为40mmol/L的尿素溶液混合后，置于反应釜中160℃加热24h，冷却后经固液分离得到沉淀物，将沉淀物利用超纯水洗涤后干燥得到碳酸氧铋纳米片(BOC)。
对比例2
碳酸盐自掺杂的碳酸氧铋(CBOC)的制备
以超纯水为溶剂，将浓度为20mmol/L的硝酸铋溶液、浓度为40mmol/L的尿素溶液与浓度为80mmol/L的柠檬酸钠溶液混合后，置于反应釜中160℃加热24h，冷却后经固液分离得到沉淀物，将沉淀物利用超纯水洗涤后干燥得到碳酸盐自掺杂的碳酸氧铋(CBOC)。
对比例3
钨酸铋(BWO)的制备
以超纯水为溶剂，将浓度为20mmol/L的硝酸铋溶液与浓度为10mmol/L的钨酸钠溶液混合后，置于反应釜中160℃加热24h，冷却后经固液分离得到沉淀物，将沉淀物利用超纯水洗涤后干燥得到钨酸铋(BWO)。
测试例1
将实施例1制得的复合光催化剂(BBC)、对比例1制得的碳酸氧铋纳米片(BOC)以及对比例2制得的碳酸盐自掺杂的碳酸氧铋(CBOC)分别进行扫描电镜(SEM)分析，对实施例1制得的复合光催化剂(BBC)还进行了透射电镜(TEM)，结果如图1所示。图1中(A)为实施例1制得的复合光催化剂(BBC)的扫描电镜图，(B)为对比例1制得的碳酸氧铋纳米片(BOC)的扫描电镜图，(C)为对比例2制得的碳酸盐自掺杂的碳酸氧铋(CBOC)的扫描电镜图，(D)为实施例1制得的复合光催化剂(BBC)的透射电镜图。
由图1可以看出，实施例1制得的氮化碳量子点修饰的碳酸盐自掺杂碳酸氧铋/钨酸铋花状复合光催化剂(BBC)的扫描电镜图表明，BBC呈多孔纳米薄片形成的绽放花状结构，边缘扭曲；其透射电镜图表明，钨酸铋和碳酸盐自掺杂碳酸氧铋共同组成BBC的主体结构，氮化碳量子点均匀分布。而对比例1制得的碳酸氧铋纳米片(BOC)为块状光滑薄片，对比例2制得的碳酸盐自掺杂的碳酸氧铋(CBOC)为花苞状结构。
测试例2
将实施例1制得的复合光催化剂(BBC)、实施例1的步骤(1)得到的氮化碳纳米片(BCN)、对比例3的钨酸铋(BWO)以及对比例2制得的碳酸盐自掺杂的碳酸氧铋(CBOC)分别进行XRD分析，结果如图2所示。
由图2可知，实施例1制得的复合光催化剂(BBC)具有钨酸铋(BWO)以及碳酸盐自掺杂的碳酸氧铋(CBOC)的特征峰，说明钨酸铋和碳酸盐自掺杂的碳酸氧铋成功复合，而没有出现氮化碳的特征峰，这可能是由于氮化碳被刻蚀成了量子点以及氮化碳的含量较少导致特征峰的消失。
测试例3
将实施例1制得的复合光催化剂(BBC)、实施例1的步骤(1)得到的氮化碳纳米片(BCN)、对比例2制得的碳酸盐自掺杂的碳酸氧铋(CBOC)以及对比例3的钨酸铋(BWO)分别进行紫外-可见光谱漫反射分析(UV-VIS)，紫外-可见-近红外光谱漫反射图的结果如图3所示。
由图3可知，对比例2制得的碳酸盐自掺杂的碳酸氧铋(CBOC)中，在进行碳酸盐自掺杂后碳酸氧铋的光吸收边界和可见光吸收能力都得到提高。实施例1制得的复合光催化剂(BBC)中在碳酸盐自掺杂碳酸氧铋/钨酸铋花状结构附着氮化碳量子点后，光吸收能力进一步增强。
测试例4
S1、分别称取20mg实施例1-实施例5制得的复合光催化剂(BBC)、实施例1的步骤(1)得到的氮化碳纳米片(BCN)、实施例1的步骤(2)得到的花状结构前驱体、对比例2制得的碳酸盐自掺杂的碳酸氧铋(CBOC)以及对比例3的钨酸铋(BWO)，在避光环境下添加到50mL初始浓度为10mg/L的盐酸环丙沙星废水中，吸附30min后得到混合液II；
S2、采用300W氙灯作为光源，将步骤S1得到的混合液II在可见光区域(λ>420nm)进行光催化反应60min，完成对废水中盐酸环丙沙星的处理。
通过液相色谱仪检测光催化反应时间t为0、15min、30min、45min、60min时的反应溶液中盐酸环丙沙星浓度。根据公式(D＝(C0-C)/C0×100％，其中C为光催化反应后的反应溶液中盐酸环丙沙星的浓度，C0为废水中盐酸环丙沙星的初始浓度)，计算不同光照时间对应的盐酸环丙沙星的去除率D，结果如图4和图5所示。实施例1制得的复合光催化剂(BBC)对盐酸环丙沙星60min的降解效率可达97％。
测试例5
(1)将测试例4中采用实施例1制得的复合光催化剂(BBC)进行光催化反应后的反应溶液进行离心分离，收集复合光催化剂(BBC)，然后用水和乙醇大量清洗，并于60℃的烘箱中干燥12h，得到再生复合光催化剂(ABBC)；
(2)称取20mg步骤(1)得到的再生复合光催化剂(ABBC)，在避光环境下添加到50mL初始浓度为10mg/L的盐酸环丙沙星素废水中，吸附30min后置于光催化反应装置中；
(3)采用300W氙灯作为光源，在可见光区域(λ>420nm)进行光催化反应60min；
(4)重复步骤(1)～步骤(3)五次。
每次循环试验结束后，通过液相色谱仪检测反应溶液中盐酸环丙沙星浓度，根据公式(D＝(C0-C)/C0×100％，其中C为每次光催化反应后的反应溶液中盐酸环丙沙星的浓度，C0为废水中盐酸环丙沙星的初始浓度)，计算不同光照时间对应的盐酸环丙沙星的去除率D，结果如图6所示。
图6为本发明测试例4中复合光催化剂(BBC)循环处理含有盐酸环丙沙星的废水时的去除率效果图。由图6可知，在第5次的光催化试验中，实施例1制得的复合光催化剂(BBC)的光催化去除率没有明显的降低，去除率仍然可以达到93％以上，这说明本发明提供的复合光催化剂具有很好的光催化稳定性和重复利用性能。
通过上述实施例和测试例可以看出，本发明提供的复合光催化剂具有光催化活性高、光催化性能稳定、光响应范围广、可重复利用性好等优点，实现了对废水中抗生素的有效降解。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种复合光催化剂，其特征在于，该复合光催化剂包括由多个纳米薄片形成的花状结构和附着在所述花状结构的表面的氮化碳量子点，所述纳米薄片由碳酸盐自掺杂碳酸氧铋以及钨酸铋形成且呈多孔状；
所述复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应溶剂中，将碳酸盐自掺杂碳酸氧铋前驱体与钨酸铋前驱体混合得到由多个纳米薄片形成的花状结构前驱体，将所述花状结构前驱体与氮化碳量子点前驱体混合后经预处理得到混合液I；
(2)将步骤(1)得到的所述混合液I进行水热反应，使得氮化碳量子点附着在花状结构的表面，得到氮化碳量子点修饰的碳酸盐自掺杂碳酸氧铋/钨酸铋花状纳米复合材料；
其中，所述碳酸盐自掺杂碳酸氧铋前驱体为含有硝酸铋、尿素和柠檬酸钠的混合溶液I，所述钨酸铋前驱体为含有钨酸钠和硝酸铋的混合溶液II，所述氮化碳量子点前驱体采用由三聚氰胺经焙烧、研磨获得的氮化碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述氮化碳量子点与所述花状结构的重量比为1：7-12；
所述花状结构中碳酸盐自掺杂碳酸氧铋与钨酸铋的摩尔比为1：0.1-0.5。
3.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述混合溶液I中硝酸铋的浓度为30-50mmol/L，尿素的浓度为70-90mmol/L，柠檬酸钠的浓度为150-170mmol/L；所述混合溶液II中钨酸钠的浓度为3-8mmol/L，硝酸铋的浓度为5-15mmol/L；
所述混合溶液I与所述混合溶液II的体积比为1:0.2-2。
4.根据权利要求1或3所述的复合光催化剂，其特征在于，所述焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为3-5h。
5.根据权利要求1或3所述的复合光催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述预处理的过程包括：将所述花状结构前驱体与氮化碳量子点前驱体混合后进行超声分散、搅拌、调节pH得到所述混合液I；
所述混合液I的pH值为6.5-7.5。
6.根据权利要求1或3所述的复合光催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的条件包括：温度为140-180℃，时间为20-30h。
7.权利要求1至6中任意一项所述的复合光催化剂在处理含有抗生素的废水中的应用。
8.一种含有抗生素的废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在避光条件下，将权利要求1至6中任意一项所述的复合光催化剂与所述含有抗生素的废水进行混合、吸附得到混合液II；
S2、在可见光条件下，将步骤S1得到的混合液II进行光催化反应。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中，所述复合光催化剂与所述抗生素的重量比为20-100:1。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述抗生素为盐酸环丙沙星；所述吸附的时间为25-35min。
11.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述可见光的波长λ>420nm，所述光催化反应的条件包括：温度为5-40℃，时间为50-70min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210725725.1A CN115121276B (zh) | 2022-06-23 | 2022-06-23 | 复合光催化剂及其制备方法和含有抗生素废水的处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210725725.1A CN115121276B (zh) | 2022-06-23 | 2022-06-23 | 复合光催化剂及其制备方法和含有抗生素废水的处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115121276A CN115121276A (zh) | 2022-09-30 |
| CN115121276B true CN115121276B (zh) | 2024-02-13 |
Family
ID=83380792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210725725.1A Active CN115121276B (zh) | 2022-06-23 | 2022-06-23 | 复合光催化剂及其制备方法和含有抗生素废水的处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115121276B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116099558B (zh) * | 2022-10-21 | 2024-06-21 | 陕西科技大学 | 一种原位生长界面可调多异质结构光催化剂及其制备方法 |
| CN115999603A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-04-25 | 莆田学院 | 一种构建石墨相氮化碳/钨酸铋纳米异质结的方法 |
| CN117380245A (zh) * | 2023-10-25 | 2024-01-12 | 海南师范大学 | 一种n杂碳酸氧铋复合石墨相氮化碳材料及其制备方法与应用 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102527420A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-04 | 重庆工商大学 | 碳酸氧铋光催化剂及其制备方法 |
| CN103515624A (zh) * | 2013-08-02 | 2014-01-15 | 清华大学 | 碳载非贵金属氧还原复合物催化剂及制备方法和应用 |
| WO2015120764A1 (zh) * | 2014-02-17 | 2015-08-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种共掺杂TiO2催化剂及其制备方法 |
| CN105032457A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-11-11 | 广西大学 | 一种溶剂热法制备Bi2O2CO3/Bi3.84W0.16O6.24的方法及其应用 |
| CN105688970A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-06-22 | 湖南大学 | g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106902810A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-06-30 | 湖南大学 | 碳量子点修饰的单层钨酸铋纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107224990A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-10-03 | 湖南大学 | 氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107456991A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-12-12 | 江苏大学 | 一种g‑C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法 |
| CN110102328A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-09 | 北华大学 | 低温溶液相技术制备花型碳量子点/氮化碳量子点/超氧碳酸铋三元复合光催化剂 |
| CN111203265A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-05-29 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种异质结复合可见光催化剂及其制备方法 |
| CN111939958A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-11-17 | 四川大学 | 一种g-C3N4/Bi2WO6/CuS三元复合光催化剂及其制备方法 |
| WO2022041959A1 (zh) * | 2020-08-31 | 2022-03-03 | 苏州大学 | 氧化钨纳米棒/碳化钛量子点/硫化铟纳米片z型异质结复合材料及其制备方法与应用 |
| WO2022051898A1 (zh) * | 2020-09-08 | 2022-03-17 | 东莞理工学院 | 磁性复合光催化剂及其制备方法和在抗生素废水处理中的应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022021051A1 (zh) * | 2020-07-28 | 2022-02-03 | 湖南大学 | 一种量子点改性的金属有机骨架光催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-06-23 CN CN202210725725.1A patent/CN115121276B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102527420A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-04 | 重庆工商大学 | 碳酸氧铋光催化剂及其制备方法 |
| CN103515624A (zh) * | 2013-08-02 | 2014-01-15 | 清华大学 | 碳载非贵金属氧还原复合物催化剂及制备方法和应用 |
| WO2015120764A1 (zh) * | 2014-02-17 | 2015-08-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种共掺杂TiO2催化剂及其制备方法 |
| CN105032457A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-11-11 | 广西大学 | 一种溶剂热法制备Bi2O2CO3/Bi3.84W0.16O6.24的方法及其应用 |
| CN105688970A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-06-22 | 湖南大学 | g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106902810A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-06-30 | 湖南大学 | 碳量子点修饰的单层钨酸铋纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107224990A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-10-03 | 湖南大学 | 氮掺杂碳量子点修饰钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107456991A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-12-12 | 江苏大学 | 一种g‑C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法 |
| CN110102328A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-09 | 北华大学 | 低温溶液相技术制备花型碳量子点/氮化碳量子点/超氧碳酸铋三元复合光催化剂 |
| CN111203265A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-05-29 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种异质结复合可见光催化剂及其制备方法 |
| CN111939958A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-11-17 | 四川大学 | 一种g-C3N4/Bi2WO6/CuS三元复合光催化剂及其制备方法 |
| WO2022041959A1 (zh) * | 2020-08-31 | 2022-03-03 | 苏州大学 | 氧化钨纳米棒/碳化钛量子点/硫化铟纳米片z型异质结复合材料及其制备方法与应用 |
| WO2022051898A1 (zh) * | 2020-09-08 | 2022-03-17 | 东莞理工学院 | 磁性复合光催化剂及其制备方法和在抗生素废水处理中的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "水热法合成多种形貌Bi2WO6和Bi2O2CO3/Bi2WO6光催化剂及可见光催化活性";陈洪锋;中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑(第3期);第20页最后一段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115121276A (zh) | 2022-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115121276B (zh) | 复合光催化剂及其制备方法和含有抗生素废水的处理方法 | |
| CN108144635B (zh) | 一种石墨相氮化碳-硫化镉复合材料的制备方法 | |
| CN108940338B (zh) | 钾元素掺杂多孔氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108940344B (zh) | 改性石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110841670B (zh) | 零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN110152711B (zh) | 一种CeO2@MoS2/g-C3N4三元复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN110975918B (zh) | 一种硫化铟锌-氮掺杂石墨烯泡沫复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN113289647B (zh) | 一种生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂、制备方法及应用 | |
| CN111659434B (zh) | 一种CuO纳米片/g-C3N4纳米片异质结复合材料制备方法及应用 | |
| CN108686681B (zh) | 一种具有可见光催化活性的石墨烯/ZnS-MoS2纳米固溶体光催化剂 | |
| CN111185210B (zh) | 二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110756223A (zh) | 一种吸附催化复合材料及其在污染物处理中的应用 | |
| CN111203234B (zh) | 一种CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的制备方法 | |
| CN107983386B (zh) | 一种超薄BiOCl/氮掺杂石墨烯量子点复合光催化剂及制备方法 | |
| CN114602450B (zh) | 一种Co/Zn-g-C3N4光催化材料及其制备和应用 | |
| CN107597163B (zh) | 氮杂化石墨烯量子点和银共同修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110302826B (zh) | 碱式硝酸铋和碘氧铋复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111701583A (zh) | 一种超薄六边形BiO2-x片晶光催化剂及其制备方法 | |
| CN117383523B (zh) | 一种碘化结晶型氮化碳及其制备方法和应用 | |
| CN113145158B (zh) | 剥离管状氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117680168A (zh) | 一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋z型异质结复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110102326B (zh) | 一种纳米金负载多孔炭改性氮化碳复合光催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN115010101A (zh) | 一种具有宽光谱响应且高结晶度的氮化碳纳米片的制备方法及应用 | |
| CN114029073A (zh) | 一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法 | |
| CN113398973A (zh) | 一种石墨相氮化碳纳米片及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |