CN106115754A - 一种制备透明氢氧化铝液相分散体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备透明氢氧化铝液相分散体的方法，包括如下步骤：1)将铝盐溶于水或有机溶剂中，制得铝盐溶液；将碱溶于水或有机溶剂中，制得碱液；2)将铝盐溶液与碱液加入到超重力旋转填充床或套管式环形微通道反应器中进行沉淀结晶反应，制得氢氧化铝前驱体悬浮液；3)将氢氧化铝前驱体悬浮液转入水热反应釜中进行水/溶剂热处理；4)将水/溶剂热处理后的浆液静置、冷却、过滤并洗涤，得到滤饼；5)将洗净后的滤饼分散到液相介质中，制得透明氢氧化铝液相分散体。本发明制备得到的透明氢氧化铝液相分散体稳定性好，具有较高的ZETA电位、明显的丁达尔效应以及触变性凝胶的特点。

Description

一种制备透明氢氧化铝液相分散体的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域。更具体地，涉及一种液相分散体的制备方法，尤其涉及一种制备透明氢氧化铝液相分散体的方法。

背景技术

阻燃剂通常分为有机和无机两大类，氢氧化铝作为一种重要的无机阻燃剂已经获得了广泛的应用。在合成材料中添加氢氧化铝能够使材料具有难燃性、自熄性和消烟性，这顺应了阻燃剂市场高阻燃、低烟雾、无害化的发展趋势。除此之外，氢氧化铝还可以作为造纸填料，用作表层涂料以及生产不燃纸；也可以作为性能良好的牙膏磨擦剂替代传统的原料白垩和磷酸二钙；还可以作为胃药的主要成分；还可以广泛地应用于化学药物、塑料、涂料、陶瓷、绝缘材料等领域。

众所周知，氢氧化铝的阻燃性能与其颗粒尺寸、颗粒形貌以及其在聚合物中的分散程度等有着密不可分的关系，尤其是颗粒尺寸与颗粒在聚合物中的分散程度，它们二者在很大程度上决定了氢氧化铝阻燃性能的优劣。传统氢氧化铝阻燃材料的制备方法是先制备出氢氧化铝粉体，然后对制备出的粉体材料进行表面改性，再将大量改性后的粉体材料添加到(聚合)高分子材料中，进而制备出复合氢氧化铝/(聚合)高分子材料。此类方法的特点是简单易操作，但通过此类方法制备出的复合材料中的氢氧化铝颗粒多在微米尺度，且颗粒的分散性不好、颗粒团聚较严重、颗粒与聚合物的相容性较差，这些不仅影响了复合材料的机械性能与力学加工性能，也极大地降低了复合材料的阻燃性能。

超重力技术(超重力旋转填充床)是利用比地球重力加速度大得多的超重力环境对化学反应中的传质和微观混合过程进行强化的一项新技术。地球上的超重力环境可以通过高速旋转而获得，将超重力技术应用于工业生产和科学实验中，可以大幅度地缩短反应的时间，提高反应的转化率和选择性，显著地缩小反应器的体积，极大地简化了工艺流程，并达到高效节能的目的。在超重力环境下，不同分子间的分子扩散和相间传质过程均比在地球重力场下要快得多，气液、液液、液固两相在比地球重力场大数百倍甚至上千倍的超重力环境下的多孔介质(填料)中产生接触流动时，巨大的剪切力迫使液体碎裂成纳米级的液滴、液丝、液网和液膜，产生了巨大的且快速更新的相界面，这使得反应的相间传递速率比传统的塔式反应器提高了1～3个数量级，因而反应的传质过程得到了极大的强化。

微通道反应器是一种单元反应界面尺度为微米级的微型化学反应系统，是一项上世纪末兴起的微化工新技术，它在传质和传热等方面体现出了极优的性能，明显优于传统的反应器。小尺寸、大面积-体积比、规整的微通道等优点使得这类反应器适用于制备高质量的纳米产品，且设备便于安全运输。此外，对由混合和传递控制的反应过程，通过微通道反应器能够高度强化混合、传质和传热等过程，进而显著地缩短反应时间，提高反应的效率和选择性。

目前，国内关于氢氧化铝粉体的制备技术已经十分成熟。例如，中国专利公开号为CN1433964A，名称为“超微细氢氧化铝的制备方法”是先以液相沉淀法制取凝胶型的活性氢氧化铝晶种，再用拜耳种分法制备出超微细氢氧化铝粉末。通过该方法可制备出高纯度及不同形态的氢氧化铝晶粒，但是该方法的缺陷在于：虽然通过添加分散改性剂控制超微细氢氧化铝颗粒的团聚，并使其表面改性，但最终所获产品的粒径依旧分布在微米量级。

此外，也可以从中国的一些文献和专利中查询到采用超重力技术进行实验和生产的例子。例如中国专利公开号为CN1994887A，名称为“特定晶型的氢氧化铝晶粒的制备方法”是在超重力场下，通过同时注入铝酸钠水溶液和硫酸铝水溶液进行液相反应制备特定晶型的氢氧化铝粉体颗粒。该方法具有明显的不足之处：整个制备流程过于复杂，且制备的粉体颗粒团聚较严重，由此可知即便是将改性后的粉体材料与(聚合)高分子材料进行复合，也极易造成颗粒间的团聚，进而影响复合材料的机械性能与阻燃性能，这也是大部分粉体材料难以克服的缺陷。

另外，中国专利公开号为CN102010620A，名称为“高浓度纳米氢氧化铝水性分散液的制备方法及所得产品”的专利中则公开了一种纳米氢氧化铝水性分散液的制备方法。该方法采用硅烷偶联剂对纳米氢氧化铝颗粒进行表面修饰，进而制得高浓度的纳米氢氧化铝水性分散液。但是该方法的缺陷在于：通过该工艺过程获得的水性分散液不是透明分散体，这会极大地影响阻燃材料的光学性能，抑制它在光学器件上的运用，且通过该方法所获得的水性分散液需要借助表面活性剂的作用方能实现稳定分散。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备透明氢氧化铝液相分散体的方法，该方法采用超重力旋转填充床或微通道反应器，极大地强化了反应的传质和微观混合过程，制备出形貌较规整、粒度分布较均匀的纳米氢氧化铝前驱体颗粒，再通过水/溶剂热处理、过滤、洗涤和分散等制备得到透明的氢氧化铝液相分散体；得到的液相分散体固含量在1wt％～35wt％，液相分散体中的氢氧化铝颗粒为有确定晶型的勃姆石型氢氧化铝γ-AlOOH颗粒，颗粒小且粒度分布均匀，颗粒的一维尺寸为1～65nm，分散体具有较高的ZETA电位、明显的丁达尔效应以及触变性凝胶的特点；该分散体颗粒未经任何表面改性处理，分散体中亦无需添加任何表面活性剂或分散助剂即可实现长期稳定的分散(≥15个月)，且产品的纯度高、分散效果好；该液相分散体能够以水、多种有机溶剂或其混合物为分散介质，产品的应用范围广。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种制备透明氢氧化铝液相分散体的方法，包括如下步骤：

1)将铝盐溶于水或有机溶剂中，制得铝盐溶液；将碱溶于水或有机溶剂中，制得碱液；

2)将铝盐溶液与碱液加入到超重力旋转填充床或套管式环形微通道反应器中进行沉淀结晶反应，制得氢氧化铝前驱体悬浮液；

3)将氢氧化铝前驱体悬浮液转入水热反应釜中进行水/溶剂热处理；

4)将水/溶剂热处理后的浆液静置、冷却、过滤并洗涤，得到滤饼；

5)将洗净后的滤饼分散到液相介质中，制得透明氢氧化铝液相分散体。

优选地，步骤1)中，所述铝盐选自无水氯化铝、六水合氯化铝、九水合硝酸铝、十六水合硫酸铝中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，所述铝盐溶液的浓度为1wt％～30wt％；更优选地，铝盐溶液的浓度为1wt％～20wt％；最优选地，铝盐溶液的浓度为1wt％～10wt％。

优选地，步骤1)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、水合联氨中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，所述碱液的浓度为1wt％～30wt％；更优选地，碱液的浓度为1wt％～20wt％；最优选地，碱液的浓度为1wt％～10wt％。

优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、乙醚、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，将制得的铝盐溶液和碱液的温度分别维持在20～70℃。

优选地，步骤2)中，所述沉淀结晶反应的反应温度为20～70℃；更优选地，反应温度为25～60℃；最优选地，反应温度为25～50℃。

优选地，步骤2)中，所述超重力旋转填充床选自折流式超重力旋转填充床、螺旋通道超重力旋转填充床、定-转子超重力旋转填充床或旋转碟片超重力旋转填充床中的一种。

优选地，步骤2)中，所述超重力旋转填充床的转子转速为1000～3000rpm；更优选地，所述超重力旋转填充床的转子转速为1500～3000rpm，其中超重力旋转填充床的转子转速采用调频变速仪进行调节。

优选地，步骤2)中，所述铝盐溶液与碱液通入超重力旋转填充床的体积流量比为0.3～3。

优选地，步骤2)中，所述铝盐溶液通入超重力旋转填充床的喷口线速度为3～8m/s，碱液通入超重力旋转填充床的喷口线速度为2.5～9m/s。

优选地，步骤2)中，所述套管式环形微通道反应器由一根外管和一根内管组成，在外管和内管之间留有环隙构成环形微通道，环形微通道的径向间距为100μm～5mm，外管上设有连续相的进、出口，内管的一端设有分散相进口，另一端闭合，且闭合端外形为圆锥体或子弹头状，在与闭合端相邻的柱状内管管壁上沿壁周方向分布有众多微孔，微孔的孔径范围为0.05μm～100μm，柱状内管的管壁开孔率为5％～50％，内管上的微孔为分散相出口。

优选地，步骤2)中，所述铝盐溶液与碱液通入套管式环形微通道反应器的体积流量比为0.5～5。

优选地，步骤2)中，所述铝盐溶液通入套管式环形微通道反应器的流量为1～5L/min，所述碱液通入套管式环形微通道反应器的流量为0.5～3L/min。

优选地，步骤2)中，采用多个套管式环形微通道反应器并联。

优选地，步骤2)中，采用离心泵、蠕动泵或计量泵，附带液体流量计调节反应溶液的注入速率。

优选地，步骤3)中，所述水热反应釜由不锈钢外套和聚四氟乙烯内衬组成，反应前将氢氧化铝前驱体悬浮液加入到聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬密封于不锈钢外套内，最后将整套反应器置于加热箱内进行加热处理。

优选地，步骤3)中，所述水/溶剂热处理的温度为160～280℃；更优选地，水/溶剂热处理的温度为170～260℃；最优选地，水/溶剂热处理的温度为180～240℃。

优选地，步骤3)中，所述水/溶剂热处理的时间为8～32h；更优选地，水/溶剂热处理的时间为10～30h；最优选地，水/溶剂热处理的时间为12～28h，其中，水/溶剂热处理的时间从加热箱内的温度达到预设值时开始计算。

优选地，步骤4)中，所述冷却是指冷却至室温。

优选地，步骤5)中，将滤饼洗净的方法为采用洗涤液洗涤滤饼3～5遍。

优选地，步骤5)中，所述液相介质选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、正己烷、环己烷中的一种或多种。

优选地，步骤5)中，采用的分散方法为超声分散。

优选地，步骤5)中，所述透明氢氧化铝液相分散体的固含量为1wt％～35wt％。

通过上述方法制备得到的透明氢氧化铝液相分散体中，氢氧化铝颗粒为有确定晶型的勃姆石型氢氧化铝γ-AlOOH颗粒，且氢氧化铝颗粒的粒径小且粒度分布均匀，一维尺寸仅为1～65nm。

本发明是基于以下基本原理进行的：将铝盐溶液与碱液在超重力旋转填充床或套管式环形微通道反应器中进行反应，极大地强化了反应的传质和微观混合过程，制备出形貌较规整、粒度分布较均匀的氢氧化铝前驱体颗粒；再对前驱体颗粒进行水/溶剂热处理，即可获得具有确定晶型的勃姆石型氢氧化铝γ-AlOOH颗粒悬浮液；最后将悬浮液进行过滤、洗涤，将洗净的滤饼分散于液相介质中，即可获得透明的氢氧化铝液相分散体，该分散体中的氢氧化铝颗粒为勃姆石型氢氧化铝γ-AlOOH颗粒。

选用此方法制备得到的透明氢氧化铝液相分散体颗粒具有较高的ZETA电位(45～60mV)，这有利于颗粒在液相介质中的稳定分散；此外，制备得到的透明氢氧化铝液相分散体还具有触变性凝胶的特点，这进一步增强了产品的分散性和稳定性，使得分散体能够保持长期稳定的分散。

由于不同分散介质的密度、粘度、折射率等存在差异，因而不同液相分散介质的透明氢氧化铝液相分散体的透明度和可见光透过率存在一定的差异。

本发明的有益效果如下：

1)现有技术中关于氢氧化铝阻燃材料的制备主要是往(聚合)高分子材料中添加改性氢氧化铝粉体，这样做不仅导致了颗粒极易在复合材料中产生团聚，而且由于需要对氢氧化铝颗粒进行表面改性及去除多余的表面改性剂，使得制备的过程较复杂，同时增加了生产成本；相比之下，本发明的透明氢氧化铝液相分散体则很好地克服了现有技术中的不足：利用超重力技术或微反应器技术能够大大地强化反应的传质和微观混合过程，在超重力旋转填充床或套管式环形微通道反应器中制备出的氢氧化铝前驱体颗粒经适当的水热处理后可获得颗粒粒径小、粒度分布均匀的纳米氢氧化铝颗粒，颗粒的一维尺寸仅为1～65nm，且不用添加任何表面活性剂即可令制得的氢氧化铝液相分散体达到长期稳定的分散，这样做不仅有效地避免了颗粒间的团聚，又极大地简化了工艺生产流程；

2)本发明可以以水或多种有机溶剂为分散介质，通过较高的ZETA电位使得制备的氢氧化铝颗粒能够长期稳定地分散在不同的液相介质中；且制备的氢氧化铝液相分散体具有触变性凝胶的特点，这进一步增强了分散体的稳定性；

3)本发明制备的透明氢氧化铝液相分散体可以观察到明显的丁达尔效应，但由于不同液相分散介质的密度、粘度、折射率等存在差异，因而不同分散相的氢氧化铝液相分散体的透明性略有差别，但其产品的分散性及稳定性均较好；

4)本发明制备的透明氢氧化铝液相分散体的固含量可通过改变滤饼和分散介质的质量比进行调控，亦可通过旋蒸等手段进行调节，所得产品长时间静置后(≥15个月)能够保持透明稳定，产品的固含量为1wt％～35wt％；

5)本发明所使用的工艺流程简单，过程易于操作，且原料廉价易得；产品的纯度高、质量好；实验可重复性强、易于放大。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明方案所使用的超重力旋转填充床生产的工艺流程图。

图2示出本发明方案所使用的一种超重力旋转填充床示意图。

图3示出本发明方案所使用的套管式环形微通道反应器生产的工艺流程图。

图4示出本发明方案所使用的一种套管式环形微通道反应器示意图。

图5示出本发明方案实施例2所得产品的透射电镜照片。

图6示出本发明方案实施例2所得产品的触变性曲线。

图7示出本发明方案实施例5所得产品的透射电镜照片。

图8示出本发明方案实施例8所得产品的透射电镜照片。

图9示出本发明方案实施例2、5、8所得产品的照片，其中a、b、c分别为实施例2、5、8所得产品的照片。

图10示出本发明方案实施例10所得产品的丁达尔效应效果图。

附图中涉及的数字标记如下：

1-铝盐溶液储罐，2-泵，3-液体流量计，4-碱液储罐，5-泵，6-液体流量计，7-超重力旋转填充床，8-数显加热箱，9-水热反应釜，10-惰性气体控制阀，11-洗涤液进料口，12-过滤罐，13-滤液出口，14-液相分散介质储罐，15-泵，16-液体流量计，17-分散罐，18-铝盐溶液进料口，19-碱液进料口，20-填料，21-电机，22-液相出料口，23-铝盐溶液储罐，24-泵，25-液体流量计，26-碱液储罐，27-泵，28-液体流量计，29-套管式环形微通道反应器，30-数显加热箱，31-水热反应釜，32-惰性气体控制阀，33-洗涤液进料口，34-过滤罐，35-滤液出口，36-液相分散介质储罐，37-泵，38-液体流量计，39-分散罐，40-内管，41-外管，42-连续相出口，43-环形微通道，44-微孔膜，45-连续相进口，46-分散相进口，47-法兰。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

1.本发明所使用的超重力旋转填充床技术为现有的，例如本申请人已公开专利(公开号：CN2221437A，发明名称“强化传递反应的旋转床超重力场装置”；本发明所使用的超重力旋转填充床的生产工艺流程图如图1所示，图2为本发明所使用的一种超重力旋转填充床示意图。具体的实施方案如下所述：开启超重力旋转填充床装置7，调节转速使超重力旋转填充床装置内的转子转速达到预设值；铝盐溶液储罐1中的铝盐溶液采用泵2并经过流量计3计量后打入超重力旋转填充床中的铝盐溶液进料口18；碱液储罐4中的碱液采用泵5并经过流量计6计量后打入超重力旋转填充床中的碱液进料口19；超重力旋转填充床内的转子填料20由电机21带动并产生高速旋转，进而获得超重力环境；铝盐溶液和碱液经由进料管上的液体分布器喷淋到超重力旋转填充床的转子填料内缘后与填料产生碰撞并进入填料内部；进入填料内部的铝盐溶液和碱液经过丝网填料的分割、破碎和撕裂后产生大量快速更新的液体表面，这极大地强化了分子间的传质过程，缩短了反应物反应沉淀结晶后的晶核生长时间，进而有效地控制了成核粒子的颗粒尺寸和形貌；经超重力旋转填充床反应沉淀后的氢氧化铝前驱体悬浮液从超重力旋转填充床下部的液相出料口22流出；然后转入水热反应釜9中，将水热反应釜密闭后置于温度可控的加热箱8内进行加热处理，从加热箱内的温度达到预设值时开始计时；水/溶剂热处理后的悬浮液冷却至室温后，从水热反应釜转入带有滤网的过滤罐12中；过滤罐中的悬浮液出现明显的分层后，由减压阀10通入惰性气体至过滤罐中对悬浮液进行加压过滤，滤液由过滤罐底部的滤液出口13排出；过滤完成后，由洗涤液进料口11通入洗涤液对滤饼进行充分彻底的洗涤，洗涤液由滤液出口13排出；洗涤干净后的滤饼转入分散罐17中，液相分散介质储罐14中的液相分散介质采用泵15并经过流量计16计量后打入分散罐中；滤饼在超声的条件下完成分散过程，颗粒快速均匀地分散到液相介质中，最后形成透明稳定的氢氧化铝液相分散体。

2.本发明所使用的套管式环形微通道反应器技术为现有的，例如本申请人已公开专利(公开号为：CN101433815A)“一种膜分散式微通道反应器”；本发明所使用的套管式环形微通道反应器的生产工艺流程图如图3所示，图4为本发明所使用的一种套管式环形微通道反应器示意图。所述套管式环形微通道反应器由一根外管41和一根内管40构成套管，在外管和内管之间留有环隙构成环形微通道43，外管41上设有连续相进口45和出口42，内管上的一端设有一个分散相进口46，另一端为沿管壁周向均匀分布有很多微孔的微孔膜44，内、外管由法兰47同轴心固定连接或直接焊接固定。本发明中所使用的套管式环形微通道反应器的内、外管可由高分子材料或金属材料铸造，内管的外周面及外管的内周面均为经过抛光处理的光滑面。内、外管的流体进、出口的设置优选为使从内管经微孔流出的流体与从外管流入的流体的接触方式为错流。具体的实施方案如下所述：开启套管式环形微通道反应器29，铝盐溶液储罐23中的铝盐溶液采用泵24并经过流量计25计量后打入套管式环形微通道反应器中的铝盐溶液进料口45；碱液储罐26中的碱液采用泵27并经过流量计28计量后打入套管式环形微通道反应器中的碱液进料口46；反应原料液在内、外管之间的狭小环隙型微通道内进行充分的反应；两股反应原料液的进料速度可以通过调节离心泵的转速加以控制，而通过调节反应原料液的进料速度也可以达到调控产物粒径的目的；经套管式环形微通道反应器反应沉淀后的氢氧化铝前驱体悬浮液从出口42流出；然后转入水热反应釜31中，将水热反应釜密闭后置于温度可控的加热箱30内进行加热处理，从加热箱内的温度达到预设值时开始计时；水/溶剂热处理后的悬浮液冷却至室温后，从水热反应釜转入带有滤网的过滤罐34中；过滤罐中的悬浮液出现明显的分层后，由减压阀32通入惰性气体至过滤罐中对悬浮液进行加压过滤，滤液由过滤罐底部的滤液出口35排出；过滤完成后，由洗涤液进料口33通入洗涤液对滤饼进行充分彻底的洗涤，洗涤液由滤液出口35排出；洗涤干净后的滤饼转入分散罐39中，液相分散介质储罐36中的液相分散介质采用泵37并经过流量计38计量后打入分散罐中；滤饼在超声的条件下完成分散过程，颗粒快速均匀地分散到液相介质中，最后形成透明稳定的氢氧化铝液相分散体。

实施例1

采用无水氯化铝配制1000g浓度为30wt％的氯化铝水溶液并转入铝盐溶液储罐中；采用28wt％的浓氨水配制1600g浓度为18wt％的氨水溶液并转入碱液储罐中；开启超重力旋转填充床装置并调节转子转速为1500rpm；开启进料泵将铝盐溶液与碱液同时输送至旋转床内部进行沉淀结晶反应，并控制铝盐溶液的进料线速度为3.5m/s，碱液的进料线速度为5.6m/s，反应温度为65℃；待两股原料液进料完毕后，关闭超重力旋转填充床装置，并将从旋转填充床出料口收集到的悬浮液全部转入水热反应釜中；将水热反应釜密闭后置于加热箱内进行加热处理，加热温度为280℃，加热时间为12h；将水热处理后的悬浮液冷却至室温，然后将其转移到过滤罐中进行加压过滤，再用去离子水洗涤滤饼5遍；将洗净后的滤饼转移至分散罐中，再往分散罐中加入1102g的去离子水，同时打开分散罐内的超声分散装置，待滤饼颗粒充分均匀地分散到水中后，关闭超声分散装置，此时即制得浓度为10wt％的透明氢氧化铝水相分散体。经检测可知，产物为勃姆石型氢氧化铝γ-AlOOH颗粒，颗粒的一维尺寸为2～64nm，颗粒的ZETA电位为47mV，分散体具有明显的丁达尔效应，分散体静置18个月后能够保持透明稳定。将得到的分散体进行晃动后静置，可发现该分散体具有触变性凝胶的特点。

实施例2

采用六水合氯化铝配制1800g浓度为1.4wt％的氯化铝水溶液并转入铝盐溶液储罐中；采用氢氧化钠配制2250g浓度为1wt％的氢氧化钠水溶液并转入碱液储罐中；开启超重力旋转填充床装置并调节转子转速为2000rpm；开启进料泵将铝盐溶液与碱液同时输送至旋转床内部进行沉淀结晶反应，并控制铝盐溶液的进料线速度为7.2m/s，碱液的进料线速度为9m/s，反应温度为25℃；待两股原料液进料完毕后，关闭超重力旋转填充床装置，并将从旋转填充床出料口收集到的悬浮液全部转入水热反应釜中；将水热反应釜密闭后置于加热箱内进行加热处理，加热温度为180℃，加热时间为24h；将水热处理后的悬浮液冷却至室温，然后将其转移到过滤罐中进行加压过滤，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤滤饼4遍；将洗净后的滤饼转移至分散罐中，再往分散罐中加入356g的无水乙醇，同时打开分散罐内的超声分散装置，待滤饼颗粒充分均匀地分散到无水乙醇中后，关闭超声分散装置，此时即制得浓度为3wt％的透明氢氧化铝乙醇相分散体。经检测可知，产物为勃姆石型氢氧化铝γ-AlOOH颗粒，颗粒的一维尺寸为1～63nm，颗粒的ZETA电位为54mV，分散体具有明显的丁达尔效应，分散体静置15个月后能够保持透明稳定。

图5为本实施例2所得产品的透射电镜照片。从图中可以看出所得产品颗粒形貌为薄片状，其中包含有四方片状、六方片状和不规则片状；产品的颗粒尺寸为1～63nm，其中大部分颗粒呈现均匀分散的状态。

将得到的分散体进行晃动后静置，可发现该分散体具有触变性凝胶的特点；再将所得分散体进行触变性测试，结果如图6所示，从图6中可看出所得分散体具有假塑性流体的特征，这进一步说明了所得分散体具有触变性凝胶的特点。

实施例3

采用九水合硝酸铝配制1600g浓度为10wt％的硝酸铝乙醇溶液并转入铝盐溶液储罐中；采用氢氧化钾配制2000g浓度为6wt％的氢氧化钾乙醇溶液并转入碱液储罐中；开启超重力旋转填充床装置并调节转子转速为3000rpm；开启进料泵将铝盐溶液与碱液同时输送至旋转床内部进行沉淀结晶反应，并控制铝盐溶液的进料线速度为5m/s，碱液的进料线速度为6.25m/s，反应温度为45℃；待两股原料液进料完毕后，关闭超重力旋转填充床装置，并将从旋转填充床出料口收集到的悬浮液全部转入水热反应釜中；将水热反应釜密闭后置于加热箱内进行加热处理，加热温度为230℃，加热时间为18h；将溶剂热处理后的悬浮液冷却至室温，然后将其转移到过滤罐中进行加压过滤，再用去离子水和无水甲醇分别洗涤滤饼4遍；将洗净后的滤饼转移至分散罐中，再往分散罐中加入98g的无水甲醇，同时打开分散罐内的超声分散装置，待滤饼颗粒充分均匀地分散到无水甲醇中后，关闭超声分散装置，此时即制得浓度为25wt％的透明氢氧化铝甲醇相分散体。经检测可知，产物为勃姆石型氢氧化铝γ-AlOOH颗粒，颗粒的一维尺寸为1～62nm，颗粒的ZETA电位为52mV，分散体具有明显的丁达尔效应，分散体静置17个月后能够保持透明稳定。晃动后静置该分散体，可发现该分散体具有触变性凝胶的特点。

实施例4

采用十六水合硫酸铝配制1600g浓度为15wt％的硫酸铝甲醇溶液并转入铝盐溶液储罐中；采用氢氧化钠配制1000g浓度为16wt％的氢氧化钠甲醇溶液并转入碱液储罐中；开启超重力旋转填充床装置并调节转子转速为2500rpm；开启进料泵将铝盐溶液与碱液同时输送至旋转床内部进行沉淀结晶反应，并控制铝盐溶液的进料线速度为8m/s，碱液的进料线速度为5m/s，反应温度为50℃；待两股原料液进料完毕后，关闭超重力旋转填充床装置，并将从旋转填充床出料口收集到的悬浮液全部转入水热反应釜中；将水热反应釜密闭后置于加热箱内进行加热处理，加热温度为160℃，加热时间为32h；将溶剂热处理后的悬浮液冷却至室温，然后将其转移到过滤罐中进行加压过滤，再用去离子水洗涤滤饼4遍；将洗净后的滤饼转移至分散罐中，再往分散罐中加入82g的去离子水，同时打开分散罐内的超声分散装置，待滤饼颗粒充分均匀地分散到去离子水中后，关闭超声分散装置，此时即制得浓度为35wt％的透明氢氧化铝水相分散体。经检测可知，产物为勃姆石型氢氧化铝γ-AlOOH颗粒，颗粒的一维尺寸为1～63nm，颗粒的ZETA电位为49mV，分散体具有明显的丁达尔效应，分散体静置15个月后能够保持透明稳定。晃动后静置该分散体，可发现该分散体具有触变性凝胶的特点。

实施例5

采用九水合硝酸铝配制1500g浓度为20wt％的硝酸铝乙醇溶液并转入铝盐溶液储罐中；采用氢氧化钾配制1500g浓度为15wt％的氢氧化钾乙醇溶液并转入碱液储罐中；开启超重力旋转填充床装置并调节转子转速为1500rpm；开启进料泵将铝盐溶液与碱液同时输送至旋转床内部进行沉淀结晶反应，并控制铝盐溶液的进料线速度为5m/s，碱液的进料线速度为5m/s，反应温度为40℃；待两股原料液进料完毕后，关闭超重力旋转填充床装置，并将从旋转填充床出料口收集到的悬浮液全部转入水热反应釜中；将水热反应釜密闭后置于加热箱内进行加热处理，加热温度为200℃，加热时间为22h；将溶剂热处理后的悬浮液冷却至室温，然后将其转移到过滤罐中进行加压过滤，再用去离子水和乙二醇分别洗涤滤饼3遍；将洗净后的滤饼转移至分散罐中，再往分散罐中加入843g的乙二醇，同时打开分散罐内的超声分散装置，待滤饼颗粒充分均匀地分散到乙二醇中后，关闭超声分散装置，此时即制得浓度为8wt％的透明氢氧化铝乙二醇相分散体。经检测可知，产物为勃姆石型氢氧化铝γ-AlOOH颗粒，颗粒的一维尺寸为2～64nm，颗粒的ZETA电位为58mV，分散体具有明显的丁达尔效应，分散体静置20个月后能够保持透明稳定。晃动后静置该分散体，可发现该分散体具有触变性凝胶的特点。

图7为本实施例5所得产品的透射电镜照片。从图中可以看出所得产品颗粒的形貌主要为四方片状和六方片状；产品的颗粒尺寸为2～64nm，其中大部分颗粒呈现均匀分散的状态。

实施例6

采用十六水合硫酸铝配制1000g浓度为7wt％的硫酸铝乙醚溶液并转入铝盐溶液储罐中；采用水合联氨配制800g浓度为10wt％的联氨乙醚溶液并转入碱液储罐中；开启超重力旋转填充床装置并调节转子转速为1000rpm；开启进料泵将铝盐溶液与碱液同时输送至旋转床内部进行沉淀结晶反应，并控制铝盐溶液的进料线速度为3.75m/s，碱液的进料线速度为3m/s，反应温度为30℃；待两股原料液进料完毕后，关闭超重力旋转填充床装置，并将从旋转填充床出料口收集到的悬浮液全部转入水热反应釜中；将水热反应釜密闭后置于加热箱内进行加热处理，加热温度为180℃，加热时间为22h；将溶剂热处理后的悬浮液冷却至室温，然后将其转移到过滤罐中进行加压过滤，再用无水乙醇和甲苯分别洗涤滤饼4遍；将洗净后的滤饼转移至分散罐中，再往分散罐中加入161g的甲苯，同时打开分散罐内的超声分散装置，待滤饼颗粒充分均匀地分散到甲苯中后，关闭超声分散装置，此时即制得浓度为12wt％的透明氢氧化铝甲苯相分散体。经检测可知，产物为勃姆石型氢氧化铝γ-AlOOH颗粒，颗粒的一维尺寸为1～65nm，颗粒的ZETA电位为53mV，分散体具有明显的丁达尔效应，分散体静置18个月后能够保持透明稳定。晃动后静置该分散体，可发现该分散体具有触变性凝胶的特点。

实施例7

采用六水合氯化铝配制1200g浓度为18wt％的氯化铝水溶液并转入铝盐溶液储罐中；采用氢氧化钠配制1600g浓度为12wt％的氢氧化钠水溶液并转入碱液储罐中；开启套管式环形微通道反应器和进料泵，将铝盐溶液与碱液同时输送至套管式环形微通道反应器中进行沉淀结晶反应，铝盐溶液的体积流量为1.5L/min，碱液的体积流量为2L/min，反应温度为50℃；待两股原料液进料完毕后，关闭套管式环形微通道反应器，并将从套管式环形微通道反应器出料口收集到的悬浮液全部转入水热反应釜中；将水热反应釜密闭后置于加热箱内进行加热处理，加热温度为260℃，加热时间为18h；将水热处理后的悬浮液冷却至室温，然后将其转移到过滤罐中进行加压过滤，再用去离子水洗涤滤饼5遍；将洗净后的滤饼转移至分散罐中，再往分散罐中加入1023g的去离子水，同时打开分散罐内的超声分散装置，待滤饼颗粒充分均匀地分散到水中后，关闭超声分散装置，此时即制得浓度为8wt％的透明氢氧化铝水相分散体。经检测可知，产物为勃姆石型氢氧化铝γ-AlOOH颗粒，颗粒的一维尺寸为2～63nm，颗粒的ZETA电位为55mV，分散体具有明显的丁达尔效应，分散体静置16个月后能够保持透明稳定。晃动后静置该分散体，可发现该分散体具有触变性凝胶的特点。

实施例8

采用无水氯化铝配制1500g浓度为6wt％的氯化铝甲醇溶液并转入铝盐溶液储罐中；采用氢氧化钾配制1400g浓度为8wt％的氢氧化钾甲醇溶液并转入碱液储罐中；开启套管式环形微通道反应器和进料泵，将铝盐溶液与碱液同时输送至套管式环形微通道反应器中进行沉淀结晶反应，铝盐溶液的体积流量为1.5L/min，碱液的体积流量为1.4L/min，反应温度为30℃；待两股原料液进料完毕后，关闭套管式环形微通道反应器，并将从套管式环形微通道反应器出料口收集到的悬浮液全部转入水热反应釜中；将水热反应釜密闭后置于加热箱内进行加热处理，加热温度为220℃，加热时间为24h；将溶剂热处理后的悬浮液冷却至室温，然后将其转移到过滤罐中进行加压过滤，再用去离子水洗涤滤饼5遍；将洗净后的滤饼转移至分散罐中，再往分散罐中加入193g的去离子水，同时打开分散罐内的超声分散装置，待滤饼颗粒充分均匀地分散到水中后，关闭超声分散装置，此时即制得浓度为15wt％的透明氢氧化铝水相分散体。经检测可知，产物为勃姆石型氢氧化铝γ-AlOOH颗粒，颗粒的一维尺寸为1～64nm，颗粒的ZETA电位为48mV，分散体具有明显的丁达尔效应，分散体静置18个月后能够保持透明稳定。晃动后静置该分散体，可发现该分散体具有触变性凝胶的特点。

图8为本实施例8所得产品的透射电镜照片。从图中可以看出所得产品颗粒形貌主要为六方片状，产品的颗粒尺寸为1～64nm。

图9为本发明实施例2、5、8制备得到的产品的实物拍摄照片，从照片中可看出，实施例2(a)中，产品颗粒均匀、稳定地分散于液相介质中，且分散体的透明度极高；实施例5(b)中，产品颗粒均匀、稳定地分散于液相介质中，且分散体的透明度极高；实施例8(c)中，产品颗粒均匀、稳定地分散于液相介质中，虽然分散体的浓度较高，但分散体依然保持了较高的透明度。(图9中，英文字母BUCT、NANO在本发明中不具有实际的意义，仅为背景。)

实施例9

采用九水合硝酸铝配制1400g浓度为18wt％的硝酸铝四氢呋喃溶液并转入铝盐溶液储罐中；采用氢氧化钠配制1800g浓度为7wt％的氢氧化钠四氢呋喃溶液并转入碱液储罐中；开启套管式环形微通道反应器和进料泵，将铝盐溶液与碱液同时输送至套管式环形微通道反应器中进行沉淀结晶反应，铝盐溶液的体积流量为2.1L/min，碱液的体积流量为2.7L/min，反应温度为55℃；待两股原料液进料完毕后，关闭套管式环形微通道反应器，并将从套管式环形微通道反应器出料口收集到的悬浮液全部转入水热反应釜中；将水热反应釜密闭后置于加热箱内进行加热处理，加热温度为180℃，加热时间为30h；将溶剂热处理后的悬浮液冷却至室温，然后将其转移到过滤罐中进行加压过滤，再用无水乙醇和环己烷分别洗涤滤饼4遍；将洗净后的滤饼转移至分散罐中，再往分散罐中加入176g的环己烷，同时打开分散罐内的超声分散装置，待滤饼颗粒充分均匀地分散到环己烷中后，关闭超声分散装置，此时即制得浓度为22wt％的透明氢氧化铝环己烷相分散体。经检测可知，产物为勃姆石型氢氧化铝γ-AlOOH颗粒，颗粒的一维尺寸为2～65nm，颗粒的ZETA电位为52mV，分散体具有明显的丁达尔效应，分散体静置15个月后能够保持透明稳定。晃动后静置该分散体，可发现该分散体具有触变性凝胶的特点。

实施例10

采用六水合氯化铝配制1800g浓度为5wt％的氯化铝水溶液并转入铝盐溶液储罐中；采用28％的浓氨水配制1000g浓度为10wt％的氨水溶液并转入碱液储罐中；开启套管式环形微通道反应器和进料泵，将铝盐溶液与碱液同时输送至套管式环形微通道反应器中进行沉淀结晶反应，铝盐溶液的体积流量为3.6L/min，碱液的体积流量为2L/min，反应温度为35℃；待两股原料液进料完毕后，关闭套管式环形微通道反应器，并将从套管式环形微通道反应器出料口收集到的悬浮液全部转入水热反应釜中；将水热反应釜密闭后置于加热箱内进行加热处理，加热温度为250℃，加热时间为20h；将水热处理后的悬浮液冷却至室温，然后将其转移到过滤罐中进行加压过滤，再用去离子水洗涤滤饼4遍；将洗净后的滤饼转移至分散罐中，再往分散罐中加入94g的去离子水，同时打开分散罐内的超声分散装置，待滤饼颗粒充分均匀地分散到去离子水中后，关闭超声分散装置，此时即制得浓度为24wt％的透明氢氧化铝水相分散体。经检测可知，产物为勃姆石型氢氧化铝γ-AlOOH颗粒，颗粒的一维尺寸为1～64nm，颗粒的ZETA电位为51mV，分散体具有明显的丁达尔效应，如图10所示，(图10中，英文字母BUCT、NANO在本发明中不具有实际的意义，仅为背景。)分散体静置18个月后能够保持透明稳定。晃动后静置该分散体，可发现该分散体具有触变性凝胶的特点。

实施例11

重复实施例1，区别仅在于：溶解氯化铝的有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜；得到的效果与实施例1相似。

实施例12

重复实施例5，区别仅在于：溶解氢氧化钾的有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜；得到的效果与实施例5相似。

实施例13

重复实施例9，区别仅在于：液相分散介质选自下列物质中的一种或多种：二乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、正己烷；得到的效果与实施例9相似。

对比例1

重复实施例1，区别在于，关闭超重力旋转填充床装置后，将从旋转填充床出料口收集到的悬浮液全部转入改性罐中，向改性罐中加入2.7g(氢氧化铝质量的2％)分子量为10000的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮进行改性，改性罐温度控制在60～80℃，改性时间为2～4h，改性结束后，将悬浮液冷却至室温，后续同实施例1中进行加压过滤、洗涤、分散等，最后无法得到透明稳定的氢氧化铝水相分散体。

对比例2

重复实施例1，区别在于，用去离子水洗涤滤饼5遍后，将滤饼干燥至含水量小于0.2％，得到氢氧化铝粉体，再将氢氧化铝粉体与改性剂硅烷偶联剂按质量比100:1在高搅机中进行搅拌改性。其中，改性温度为70～90℃，硅烷偶联剂通过乙醇进行稀释，并分次加入高搅机中，改性结束后，将改性后的氢氧化铝粉体分散于去离子水中，最后无法得到透明稳定的氢氧化铝水相分散体。

对比例3

重复实施例1，区别在于：关闭超重力旋转填充床装置后，将“水热反应”换成“将从旋转填充床出料口收集到的悬浮液温度控制在60℃，老化4h”，后续同实施例1中进行加压过滤、洗涤、分散等，最后无法得到具有确定晶型的勃姆石型氢氧化铝γ-AlOOH透明分散体。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种制备透明氢氧化铝液相分散体的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将铝盐溶于水或有机溶剂中，制得铝盐溶液；将碱溶于水或有机溶剂中，制得碱液；

2)将铝盐溶液与碱液加入到超重力旋转填充床或套管式环形微通道反应器中进行沉淀结晶反应，制得氢氧化铝前驱体悬浮液；

3)将氢氧化铝前驱体悬浮液转入水热反应釜中进行水/溶剂热处理；

4)将水/溶剂热处理后的浆液静置、冷却、过滤并洗涤，得到滤饼；

5)将洗净后的滤饼分散到液相介质中，制得透明氢氧化铝液相分散体。

2.根据权利要求1所述的制备透明氢氧化铝液相分散体的方法，其特征在于，步骤1)中，所述铝盐选自无水氯化铝、六水合氯化铝、九水合硝酸铝、十六水合硫酸铝中的一种或多种；优选地，所述铝盐溶液的浓度为1wt％～30wt％；更优选地，铝盐溶液的浓度为1wt％～20wt％；最优选地，铝盐溶液的浓度为1wt％～10wt％。

3.根据权利要求1所述的制备透明氢氧化铝液相分散体的方法，其特征在于，步骤1)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、水合联氨中的一种或多种；优选地，所述碱液的浓度为1wt％～30wt％；更优选地，碱液的浓度为1wt％～20wt％；最优选地，碱液的浓度为1wt％～10wt％。

4.根据权利要求1所述的制备透明氢氧化铝液相分散体的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、乙醚、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备透明氢氧化铝液相分散体的方法，其特征在于，步骤2)中，所述沉淀结晶反应的反应温度为20～70℃；优选地，反应温度为25～60℃；更优选地，反应温度为25～50℃。

6.根据权利要求1所述的制备透明氢氧化铝液相分散体的方法，其特征在于，步骤2)中，所述超重力旋转填充床的转子转速为1000～3000rpm；优选地，所述超重力旋转填充床的转子转速为1500～3000rpm；所述铝盐溶液与碱液通入超重力旋转填充床的体积流量比为0.3～3；所述铝盐溶液通入超重力旋转填充床的喷口线速度为3～8m/s，碱液通入超重力旋转填充床的喷口线速度为2.5～9m/s。

7.根据权利要求1所述的制备透明氢氧化铝液相分散体的方法，其特征在于，步骤2)中，所述铝盐溶液与碱液通入套管式环形微通道反应器的体积流量比为0.5～5；所述铝盐溶液通入套管式环形微通道反应器的流量为1～5L/min，所述碱液通入套管式环形微通道反应器的流量为0.5～3L/min。

8.根据权利要求1所述的制备透明氢氧化铝液相分散体的方法，其特征在于，步骤3)中，所述水/溶剂热处理的温度为160～280℃；优选地，水/溶剂热处理的温度为170～260℃；更优选地，水/溶剂热处理的温度为180～240℃；所述水/溶剂热处理的时间为8～32h；优选地，水/溶剂热处理的时间为10～30h；更优选地，水/溶剂热处理的时间为12～28h。

9.根据权利要求1所述的制备透明氢氧化铝液相分散体的方法，其特征在于，步骤5)中，所述液相介质选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、正己烷、环己烷中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的制备透明氢氧化铝液相分散体的方法，其特征在于，步骤5)中，所述透明氢氧化铝液相分散体的固含量为1wt％～35wt％。