CN103935962B - 一种纳米金属氧化物的超临界水热合成制备系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米金属氧化物的超临界水热合成制备系统，包括金属盐溶液调制池、蒸汽发生器、背压阀、气液分离器、离心分离器、纯水储箱、回热器、加热炉、混合器、超临界水热合成反应器和纯水泵等。其工作过程如下：首先金属盐溶液和碱液的混合物与加热炉高温段出口的高温水在混合器中混合加热至反应温度，该混合物与超临界水热合成反应器连接，超临界水热合成反应器出口产物进入回热器；加热炉低温段出口的热水先进入回热器再进入加热炉的高温段继续加热至设定温度；回热器的高温流体出口的流体分别经过金属盐溶液调制池内的换热盘管和余热发电系统中的蒸汽加热器进行余热回热；经背压阀降压后的产物经过离心分离机分离出纳米产物。

Description

一种纳米金属氧化物的超临界水热合成制备系统
【技术领域】
本发明属于超临界水技术领域，具体涉及一种纳米金属氧化物的超临界水热合成制备系统。
【背景技术】
纳米颗粒具有特殊的结构性质，如大的比表面、小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应等，赋予了其不同于传统材料的各种独特性能以及特异的电学、热学、磁学、光学及力学性能等最为引人注目，具有重要的应用价值。经过近几年深入地研究，现已发展了一系列纳米材料的合成方法。不同纳米粉体的制备方法分类各不相同，根据制备原料状态可分为固相法、液相法和气相法。例如，喷雾热解法、气相反应法、液相反应法、微乳液法以及机械粉碎法等。其中，在工业生产中较成熟的机械研磨工艺的生产电耗均较高，并且生产效率低，生产周期较长。化学液相法是近年来较为活跃的纳米颗粒制备方法，但该方法通常需采用大量的有机溶剂或剧毒的添加剂成分，在生产中造成严重污染，使得其应用受到很大限制。因此，探索以水为反应介质的绿色、高效的纳米颗粒制备技术具有重要意义。
超临界水（Supercritical water，简称SCW）是指温度和压力均高于其临界点（T=374.15℃，P=22.12MPa）的特殊状态的水。超临界水兼具液态和气态水的性质，该状态下的水中只有少量的氢键存在，介电常数近似于有机溶剂，具有高的扩散系数和低的粘度。超临界水热合成反应是指在密闭的高压反应器中，以超临界水作为反应介质，使金属盐在水热介质中发生水解、脱水反应，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的纳米金属氧化物的反应。由于反应介质为超临界水，反应过程在密闭的高压容器中进行，因而在反应过程中不会引入其它污染物，被认为是一种绿色环保的纳米制备技术。
水热合成反应通常由水解和脱水两步反应机理组成，分别如下面方程式所示。金属盐MLx首先与水电离出的OH-发生水解反应生成金属氢氧化物M(OH)x，紧接着再发生脱水反应生成金属氧化物MOx/2：
水解反应：MLx+xOH-→M(OH)x+xL-   （1）
脱水反应：M(OH)x→MOx/2+x/2H2O   （2）
目前还没有完整的超临界水热合成制备纳米金属材料的系统工艺方案，它涉及的关键技术问题为实现金属盐溶液快速、均匀升温。连续式超临界水热合成纳米颗粒的工艺流程，通常采用常温金属盐溶液与超临界水在混合器中直接混合，迅速被加热至超临界状态。该工艺的优点是升温速度快、大量晶核同时迅速生成、停留时间短以及晶粒的生长和团聚可得到有效抑制等。在反应器设计时，两股流体的混合方式是决定系统能否良好运行的关键。在工程领域，采用静态混合器将高温高压流体混合已进行了大量研究，但是如何在混合的极短时间域内通过控制混合来控制固体颗粒生成反应则是个技术难题。良好的混合器的评价标准应是能够实现两股流体快速、对称混合，以实现快速、均匀成核，从而控制产物的品质。
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种纳米金属氧化物的超临界水热合成制备系统。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米金属氧化物的超临界水热合成制备系统，包括金属盐溶液调制池、蒸汽发生器、背压阀、气液分离器、离心分离器、余热发电系统、纯水储箱、回热器、加热炉、物料泵、混合器、超临界水热合成反应器和纯水泵；
其中，金属盐溶液调制池的出口连接物料泵的入口，物料泵的出口连接混合器的垂直入口，混合器的垂直出口连接超临界水热合成反应器的入口，超临界水热合成反应器的出口连接回热器的高温流体入口，纯水储箱的出口连接纯水泵的入口，纯水泵的出口连接加热炉的低温段入口，加热炉的低温段出口连接回热器的低温流体入口，回热器的低温流体出口连接加热炉的高温段入口，加热炉的高温段出口连接混合器的高温水入口，回热器的高温流体出口分为两股，一股与金属盐溶液调制池内的换热盘管的入口连接，一股与换热盘管的出口合并后再与余热发电系统中蒸汽发生器的入口连接，蒸汽发生器的出口连接背压阀的入口，背压阀的出口连接气液分离器的入口，气液分离器的出口连接离心分离器的入口，离心分离器的出口连接回收池。
本发明进一步改进在于，还包括设置在蒸汽发生器与背压阀之间的管道过滤器。
本发明进一步改进在于，还包括预混合器、碱液储池和碱液泵，其中，物料泵的出口连接预混合器的第一入口，碱液储池出口连接碱液泵的入口，碱液泵的出口连接预混合器的第二入口。
本发明进一步改进在于，混合器的高温水入口包括三个的侧面入口，三个的侧面入口均匀分布在混合器的垂直入口段的周向。
本发明进一步改进在于，回热器9的高温流体出口管路上设置有调节阀。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点：
（1）本发明采用常温下的金属盐溶液与加热水直接混合的方式实现快速升温；（2）本发明采用对称式混合器结构，可实现金属盐溶液与加热水均匀、快速混合、升温，从而保证大量晶核同时迅速生成，有利于得到超细颗粒；（3）本发明系统采用反应后高温流体对加热炉中温段工质进行回热的方式，最大限度利用了系统回热，提高了系统能量利用效率。
【附图说明】
图1是本发明系统的流程示意图。
图2是本发明系统中混合器的结构示意图。
图3是图2的A-A向视图。
图中：1.金属盐溶液的调制池，2.蒸汽发生器，3.管道过滤器，4.背压阀，5.气液分离器，6.离心分离机，7.余热发电系统，8.纯水储箱，9.回热器，10.加热炉，11.物料泵，12.预混合器，13.混合器，14.超临界水热合成反应器，15.碱液储池，16.碱液泵，17.纯水泵。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明进一步详细说明。
参见图1，本发明一种纳米金属氧化物的超临界水热合成制备系统，包括金属盐溶液调制池1、蒸汽发生器2、背压阀4、气液分离器5、离心分离器6、余热发电系统7、纯水储箱8、回热器9、加热炉10、物料泵11、混合器13、超临界水热合成反应器14和纯水泵17。
其中，金属盐溶液调制池1的出口连接物料泵11的入口，物料泵11的出口连接混合器13的垂直入口，混合器13的垂直出口连接超临界水热合成反应器14的入口，超临界水热合成反应器14的出口连接回热器9的高温流体入口，纯水储箱8的出口连接纯水泵17的入口，纯水泵17的出口连接加热炉10的低温段入口，加热炉10的低温段出口连接回热器9的低温流体入口，回热器9的低温流体出口连接加热炉10的高温段入口，加热炉10的高温段出口连接混合器13的高温水入口，回热器9的高温流体出口分为两股，一股与金属盐溶液调制池1内的换热盘管的入口连接，一股与换热盘管的出口合并后再与余热发电系统中蒸汽发生器2的入口连接，蒸汽发生器2的出口连接管道过滤器3的入口，管道过滤器3的出口连接背压阀4的入口，背压阀4的出口连接气液分离器5的入口，气液分离器5的出口连接离心分离器6的入口，离心分离器6的出口连接回收池。
本发明还可以包括预混合器12、碱液储池15和碱液泵16，其中，物料泵11的出口连接预混合器12的第一入口，碱液储池15出口连接碱液泵16的入口，碱液泵16的出口连接预混合器12的第二入口。
参见图2和3，本发明混合器13的高温水入口包括三个的侧面入口，三个的侧面入口均匀分布在混合器13的垂直入口段的周向；其结构优点在于加热水从三个的侧面入口进入混合器13，可避免反应物接触混合器13壁面，实现反应物均匀快速升温。
为了对本发明进一步了解，现对其工作过程做一详细说明。
本发明纳米金属氧化物的超临界水热合成制备系统，主要包括：物料泵11和碱液泵16分别将常温下的金属盐溶液和碱液泵入预混合器12进行混合，预混合器12的出口与加热炉10出口的预热的超临界水在混合器13中直接混合，迅速将混合反应物加热至反应温度，该混合器13与超临界水热合成反应器14连接；超临界水热合成反应器14的出口连接回热器9的高温流体入口，加热炉10的低温段出口与回热器9的低温流体入口连接，回热器9的低温流体出口连接加热炉10的高温段进口；回热器9的高温流体出口管路分为两股，可通过管道上的调节阀实现两股流量之间的分配，一股与金属盐溶液调制池1内的换热盘管的入口连接，一股与余热发电系统中蒸汽发生器2的入口连接；该蒸汽发生器2的出口与背压阀4之间连接管道过滤器3，背压阀4出口与气液分离器5连接，液相产物出口与离心分离机6的入口连接，离心分离机6出口的液相产物可达标排放，经过背压阀降压后的脱盐后流体依次经过气液分离器和离心分离机，分别脱除气相产物和纳米颗粒产物。
需要补充的是，纯水首先进入加热炉10的低温段，加热炉10的低温段出口与回热器9的低温流体入口连接，回热器9的低温流体出口连接加热炉10的高温段进口，反应后的脱盐流体进入回热器9的高温流体入口，与低温段的冷流体进行换热；回热器的高温流体出口连接金属盐溶液的调制池中的加热盘管。本发明的优势在于既可以降低加热炉10的出口盐温，又可以充分利用系统回热；金属盐溶液调制池中1的加热盘管可利用反应产物低温余热对金属盐溶液进行预热，提高金属盐的溶解度。
需要说明的是，在具体实施中，碱液储池15和碱液泵16可不投入使用。

Claims (4)

1.一种纳米金属氧化物的超临界水热合成制备系统，其特征在于，包括金属盐溶液调制池(1)、蒸汽发生器(2)、背压阀(4)、气液分离器(5)、离心分离器(6)、余热发电系统(7)、纯水储箱(8)、回热器(9)、加热炉(10)、物料泵(11)、混合器(13)、超临界水热合成反应器(14)和纯水泵(17)；
其中，金属盐溶液调制池(1)的出口连接物料泵(11)的入口，物料泵(11)的出口连接混合器(13)的垂直入口，混合器(13)的垂直出口连接超临界水热合成反应器(14)的入口，超临界水热合成反应器(14)的出口连接回热器(9)的高温流体入口，纯水储箱(8)的出口连接纯水泵(17)的入口，纯水泵(17)的出口连接加热炉(10)的低温段入口，加热炉(10)的低温段出口连接回热器(9)的低温流体入口，回热器(9)的低温流体出口连接加热炉(10)的高温段入口，加热炉(10)的高温段出口连接混合器(13)的高温水入口，回热器(9)的高温流体出口分为两股，一股与金属盐溶液调制池(1)内的换热盘管的入口连接，一股与换热盘管的出口合并后再与余热发电系统中蒸汽发生器(2)的入口连接，蒸汽发生器(2)的出口连接背压阀(4)的入口，背压阀(4)的出口连接气液分离器(5)的入口，气液分离器(5)的出口连接离心分离器(6)的入口，离心分离器(6)的出口连接回收池；
混合器(13)的高温水入口包括三个侧面入口，三个侧面入口均匀分布在混合器(13)的垂直入口段的周向。
2.根据权利要求1所述的一种纳米金属氧化物的超临界水热合成制备系统，其特征在于，还包括设置在蒸汽发生器(2)与背压阀(4)之间的管道过滤器(3)。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米金属氧化物的超临界水热合成制备系统，其特征在于，还包括预混合器(12)、碱液储池(15)和碱液泵(16)，其中，物料泵(11)的出口连接预混合器(12)的第一入口，碱液储池(15)出口连接碱液泵(16)的入口，碱液泵(16)的出口连接预混合器(12)的第二入口。
4.根据权利要求1或2所述的一种纳米金属氧化物的超临界水热合成制备系统，其特征在于，回热器9的高温流体出口管路上设置有调节阀。
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