CN109676144B - 一种基于超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种基于超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的装置及方法，属于化工及环保技术领域。包括：通过设置静态混合器提高对超临界水的扰动，通过设计雾化喷嘴实现对物料的均匀射流、流量分割，从而提高混合程度，增大传热与传质。通过精确计算某一确定流量下、确定时间内流体的流动距离来设计了多只并联管路，精确控制并可以灵活改变反应时间。通过喷冷水的急冷方式直接冷却反应后流体，使得整个超临界水热合成反应过程实现了快速均匀混合、精确定时反应、快速充分冷却，有效保证了纳米金属粉体颗粒产物品质。

Description

一种基于超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的装置及 方法

技术领域

本发明属于化工及环保技术领域，具体涉及一种基于超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的装置及方法。

背景技术

纳米技术在21世纪产业革命中具有重要战略地位，其迅猛发展几乎促使所有工业领域都产生了革命性变化，是21世纪最重要的、最具前景的前沿技术。与普通粉体相比，纳米材料具有优越的性能，如大的比表面积、界面效应、量子效应和量子隧道效应等，赋予了其独特性能以及特异的电学、热学、磁学、光学及力学性能，广泛应用于各个领域。传统的纳米粉体制备方法分为物理法和化学法两大类。但是传统方法工艺设备复杂，产量低，难以做到100nm以下，大规模生产难度较大；一般都要经过后续处理；同时有的制备方法会添加有机溶剂或剧毒的添加剂成分，在生产中造成严重污染。传统纳米制造方法所面临的诸多问题使得纳米材料的价格相当高，如50nm左右的纳米铜的价格为300～400万左右/吨，严重制约了纳米材料的规模化应用，同时也限制了相关产业的发展。

超临界水热合成技术是一种用于纳米金属粉体制备的绿色合成技术。超临界水热合成技术的基本原理为密闭高压容器中采用超临界水为反应介质，形成具有极小粒度的纳米金属或金属氧化物粉体。超临界水热合成过程中制备出来的颗粒具有粒度分布较为均匀，晶粒发育完整，纯度高，颗粒团聚较轻，可适用较为廉价的原料，运行成本相较于传统制备方法低，超临界水热合成制备纳米金属颗粒的技术优势主要包括以下几个方面：1、成核率极高，有利于超细微粒(10nm-30nm)的形成；2、反应速率极快，比常规方法提高几个数量级；3、反应空间密闭，不带来二次污染，环境友好。

然而，在超临界水热合成技术推广应用过程中，发现了如下缺陷：由于金属无机盐溶液在达到超临界状态后瞬间完成析出过程，一般来讲纳米级金属/金属氧化物颗粒的生成反应的持续时间在5秒～10秒之间，反应之后，随着时间的推移，结晶析出的颗粒将团聚在一起，生长成亚微米甚至微米级别的颗粒，失去商业价值。为了使得原料(金属无机盐)能在短时间内迅速达到超临界温度，一般采用将大流量超临界水和冷态无机盐混合的方式进行混合。例如，采用流量为500L/h的600℃的超临界水与流量为300L/h的20℃的无机盐物料混合，充分混合换热后，总体温度变为400℃，即目标反应温度。这样一来，如何将超临界水与物料迅速、充分混合并有效控制反应时间、迅速充分冷却是决定产物品质的关键。当前普遍采用的是两股流体采用Y型混合器混合到一起的方式进行混合。这种方法的缺点在于在无机盐物料注入超临界水的瞬间，无法完成良好的分散作用，大量物料包裹、团聚在一起，形成局部的浓度富集区、温度过冷区，无法实现全部物料的均匀、快速混合升温，从而造成产物颗粒的尺寸、均匀性等性能评价指标不合格。而且，对于每一种纳米金属/金属氧化物来讲，其所需的反应时间是不尽相同的，因此需要不同的反应时间，当前的做法是通过控制物料输送泵的流量来控制物料在反应器中的停留时间，从而控制反应时间。而不同纳米金属/金属氧化物的反应时间的差距可能只有1秒，由于工业化装置的物料流量普遍在数吨每天到数十吨每天，流量极大，泵的调节精度很难时间对反应时间的精确到一秒级别的调节。另外，高温的超临界水合低温的物料的流量变化后，其混合后的温度也有可能发生改变，这样一来混合物料的密度发生改变，从而使得混合物料的流速与之前也有所不同。在上述诸多不确定因素的作用下，很难保证对反应时间的精确控制，这就造成了实际的反应没有按照预定的反应时间进行，从而无法生产最优参数下的最优产品。除此之外，对反应后流体的冷却，当前普遍采用的是通过间接换热的方式来冷却反应后流体，无法做到快速冷却，且冷却不均，易造成部分冷却慢的纳米金属颗粒在高温环境下团聚。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的装置及方法，该装置结构设计合理，能够提高物料混合程度，精确控制反应时间，快速充分冷却，有效保证产物的品质。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开的一种基于超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的装置，包括静态混合器、喷雾器和急冷器单元；

静态混合器上设有超临界水入口，静态混合器的出口与喷雾器的其中一个入口相连，喷雾器的另一个入口用于添加反应原料，喷雾器的出口与急冷器单元入口相连，急冷器单元的出口连接后处理单元；

所述急冷器单元为并联相连的若干急冷器管路，在每个急冷器的入口、出口处均设有一个阀门。

优选地，所述静态混合器为SV型、SX型、SI型、SH型或SK型混合器，。

优选地，喷雾器包括喷雾器筒体、物料入口管和喷嘴，喷雾器筒体内安装有带喉口的套筒，物料入口管插设在靠近喉口的套筒一端，喷嘴设置在物料入口管底端，在物料入口管外还设有绝热夹套。

绝热夹套内部填充绝热材料，包含但不限于硅酸铝、气凝胶等。

进一步优选地，所述喷嘴为带有雾化功能的喷嘴。

优选地，急冷器包括急冷器筒体，在急冷器筒体中设有套管，急冷器筒体上开设有轴对称的两个与套管相连通的冷却水入口，在套管上端还设有凸台结构。

优选地，急冷器为整体锻造而成，所有急冷器均竖直设置。

优选地，所述阀门为电动阀或者气动阀，能够远程控制开启、关闭。

本发明公开的基于上述装置制备纳米金属粉的方法，包括以下步骤：

1)超临界水进入静态混合器，在静态混合器中被扰动、起旋，然后由喷雾器的一个入口进入装置；物料从喷雾器的另一个入口进入装置，在喷雾器中被雾化，与超临界水充分混合均匀；

3)超临界水与雾化后的物料的混合物经过喷雾器的喉口部位，流体在此被加速，混合流体在喉口后端的直管段内进行超临界水热合成反应；

4)选择准备使用的急冷器，打开其所在管路的前、后阀门，关闭其余急冷器所在管路的前、后阀门；

5)反应后流体经过的急冷器中，冷水按照设定流量注入装置，使得反应后流体被迅速冷却，然后流出急冷器，进入后处理单元中。

优选地，在确定温度、确定流量的条件下，混合物料从喷雾器的喉口部位到喷雾器的出口位置所需的时间是确定的。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的基于超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的装置，结构设计合理，主要体现在：第一，通过在管道中布置静态混合器的方式，实现超临界水在与无机盐物料混合前即增加扰动、形成湍流，从而强化换热过程，提高混合程度；第二，通过设置多路急冷器并联，从喷雾器出口到每个急冷器入口的时间间隔是相同的，可以实现精确调控物料的反应时间，避免了通过控制流量来调控反应时间的不确定性，有效保证了反应产物的品质；第三，通过喷水减温的方式直接冷却反应后流体，使得整个超临界水热合成反应过程实现了快速均匀混合、精确定时反应、快速充分冷却，有效保证了产物品质。

进一步地，通过在喷雾器上设置具有雾化功能的喷嘴，将无机盐物料通过喷嘴雾化后喷出，有效提高了物料的均匀性，从而显著提高了物料与超临界水混合的均匀性、快速性，保证了快速升温、充分混合，从而保证了超临界水热合成反应的高效进行。通过在喷雾器的物料入口管及喷嘴上设置绝热夹套，有效避免物料在物料管路内、还未经由喷嘴喷出即被加热到超临界状态而造成管路堵塞的问题。通过在喷雾器中设置渐缩喉口，使得混合后的物料和超临界水在喉口出加速流动，进一步增大了混合物料的湍动程度，强化换热、强化传质。

进一步地，通过设置双管喷水式的急冷器，能够在短时间内将反应后流体的温度降低到设定值。而且，本发明充分考虑了大量冷水突然喷射到高温钢材上有可能导致的由冷热应力引发的金属材料开裂的隐患，设计了一体成型的急冷器，且急冷器内部冷水直接喷射的区域设有套管，用来消除膨胀。

本发明公开的基于上述装置制备纳米金属粉体的方法，在系统运行过程中保持超临界水和无机盐物料的流量、温度参数恒定，通过控制急冷器前后的阀门开关来快速切换急冷器，从而将反应时间精确控制到秒级，避免了通过改变流量造成的反应时间的不确定性，有效保证了反应产物的品质，提高了系统的可靠性。采用直接将冷水喷注到反应后的高温流体中，显著强化了换热，使得反应后流体迅速降温，避免了由于刚刚生成的纳米级金属颗粒由于在高温区停留时间过长导致的晶粒团聚、粒径长大的问题，有效提高了产物品质。

附图说明

图1为本发明的基于超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的装置的结构示意图；其中，1为静态混合器；2为喷雾器；3为急冷器单元；3-1、3-2、3-3、3-4、3-5分别为并联的急冷器；V1-V10为阀门；

图2为SK型静态混合器的结构示意图；

图3为喷雾器的结构示意图；其中，21为物料入口管；22为绝热夹套；23为雾化喷嘴；24为喉口；25为喷雾器筒体；

图4-1为急冷器的结构示意图；其中，31为凸台结构；32为套管；33为急冷器筒体；

图4-2为图4-1所示急冷器中I的局部放大图；

图4-3为图4-1所示急冷器的俯视图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，一种基于超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的装置，包括静态混合器1、喷雾器2和急冷器单元3。超临界水首先经过静态混合器1的入口进入本发明的装置，静态混合器1的出口与喷雾器2的其中一个入口连接，喷雾器2的另一个入口是原料进入装置的入口，喷雾器2的出口后并联设置若干路急冷器，每个急冷器的入口、出口处都设有一个阀门。若干路急冷器构成急冷器单元3的，急冷器单元3的出口与后续系统4相连。

优选地，本实施例并联设置五路急冷器，分别为急冷器3-1、急冷器3-2，急冷器3-3，急冷器3-4及急冷器3-5；每个急冷器的入口、出口分别设置一个阀门，共有10个阀门，记作V1-V10，阀门V1-V10为电动阀或者气动阀，能够远程控制开启、关闭。

参见图2，所述的静态混合器1是具有增加流体湍动的扰动作用的混合装置，包括但不限于SV型、SX型、SI型、SH型和SK型。图2表示的是SK型静态混合器。

参见图3，所述的喷雾器2设有具有雾化作用的喷嘴23。所述的喷雾器2还设有具有喉口24的套筒。套筒通过焊接的方式与喷雾器筒体25相连。喷雾器2的物料入口管21设有绝热夹套22，内部填充绝热材料，包含但不限于硅酸铝、气凝胶等。

参见图4-1，急冷器为整体锻造而成，且垂直布置，包括急冷器筒体33，设有两个冷却水入口，在急冷器筒体33中设有套管32，冷却水入口与套管32相连通；该套管32顶端部位具有用于固定套管和筒体的凸台结构31，其结构如图4-2放大图及俯视图4-3所示。

参见图1，本发明还公开了一种基于超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的方法，包括以下步骤。

1)超临界水进入静态混合器1，在静态混合器1中受扰动而起旋，然后从喷雾器2的一个入口进入喷雾器2。

2)物料从喷雾器2的另一个入口进入系统，在喷嘴出被雾化，分散均匀。与超临界水混合。

3)超临界水与雾化后的物料的混合物经过喷雾器2的喉口24处，流体在此被加速，更加强化了混合。混合流体在喷雾器2的后端套管内进行超临界水热合成反应。

4)选择准备使用的急冷器，打开其前后的阀门，其余急冷器前后的阀门保持关闭。

举例说明，假设物料从喷雾器2中的停留时间为5秒，而实际需要的反应时间为8秒，则开启阀门V3、V8，急冷器3-3投入工作，而其他阀门V1、V2、V4、V5、V6、V7、V9、V10保持关闭，则混合物料又经过了3秒后得到冷却，保证了总体反应时间为8秒。

5)反应后流体经过的急冷器单元中，冷水按照设定流量注入系统，使得反应后流体被迅速冷却，然后流出本发明的装置，进入后续系统。

所述的步骤3)中，喉口实际是一个渐缩喷管，流体在此被加速，更加强化了混合。

所述的步骤3)中，在确定温度、确定流量的条件下，混合物料从喷雾器的喉口部位到喷雾器的出口位置所需的时间是确定的。

综上所述，本发明通过设置静态混合器提高对超临界水的扰动，通过设计雾化喷嘴实现对物料的均匀射流、流量分割，从而提高混合程度，增大传热与传质。通过精确计算某一确定流量下、确定时间内流体的流动距离来设计了多只并联管路，精确控制并可以灵活改变反应时间。通过喷冷水的急冷方式直接冷却反应后流体，使得整个超临界水热合成反应过程实现了快速均匀混合、精确定时反应、快速充分冷却，有效保证了纳米金属粉体颗粒产物品质。

本领域的技术人员可以理解，上文所描述的实施例都是示例性的，并且本领域的技术人员可以对其进行改进，各种实施例中所描述的结构在不发生结构或者原理方面的冲突的情况下可以进行自由组合，从而在解决本发明的技术问题。

在详细说明本发明的实施例之后，本领域的技术人员可清楚的了解，在不脱离随附权利要求的保护范围与精神下可进行各种变化与改变，且本发明亦不受限于说明书中所举示例性实施例的实施方式。

Claims (6)

1.一种基于超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的装置，其特征在于，包括静态混合器(1)、喷雾器(2)和急冷器单元(3)；

静态混合器(1)上设有超临界水入口，静态混合器(1)的出口与喷雾器(2)的其中一个入口相连，喷雾器(2)的另一个入口用于添加反应原料，喷雾器(2)的出口与急冷器单元(3)入口相连，急冷器单元(3)的出口连接后续系统(4)；

所述急冷器单元(3)为并联相连的若干急冷器管路，在每个急冷器的入口、出口处均设有一个阀门；

喷雾器(2)包括喷雾器筒体(25)、物料入口管(21)和带有雾化功能的喷嘴(23)，喷雾器筒体(25)内安装有带喉口(24)的套筒，物料入口管(21)插设在靠近喉口(24)的套筒一端，喷嘴(23)设置在物料入口管(21)底端，在物料入口管(21)外还设有绝热夹套(22)；

急冷器包括急冷器筒体(33)，在急冷器筒体(33)中设有套管(32)，急冷器筒体(33)上开设有轴对称的两个与套管(32)相连通的冷却水入口，在套管(32)上端还设有凸台结构(31)。

2.根据权利要求1所述的基于超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的装置，其特征在于，所述静态混合器为SV型、SX型、SI型、SH型或SK型。

3.根据权利要求1或2所述的基于超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的装置，其特征在于，所有急冷器均竖直设置。

4.根据权利要求1或2所述的基于超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的装置，其特征在于，所述阀门为电动阀或者气动阀，能够远程控制开启、关闭。

5.采用权利要求1所述的装置制备纳米金属粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)超临界水进入静态混合器(1)，在静态混合器(1)中被扰动、起旋，然后由喷雾器(2)的一个入口进入装置；物料从喷雾器(2)的另一个入口进入装置，在喷雾器(2)中被雾化，与超临界水充分混合均匀；

3)超临界水与雾化后的物料的混合物经过喷雾器的喉口(24)部位，流体在此被加速，混合流体在喉口(24)后端的直管段内进行超临界水热合成反应；

4)选择准备使用的急冷器，打开其所在管路的前、后阀门，关闭其余急冷器所在管路的前、后阀门；

5)反应后流体经过的急冷器中，冷水按照设定流量注入装置，使得反应后流体被迅速冷却，然后流出急冷器，进入后处理单元中。

6.根据权利要求5所述的制备纳米金属粉的方法，其特征在于，在确定温度、确定流量的条件下，混合物料从喷雾器的喉口(24)部位到喷雾器的出口位置所需的时间是确定的。

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