CN108993338A - 一种用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置及方法。该微反应装置包括上盖板、下底板以及依次密封在两板之间的微换热板‑1，微通道反应器，微换热板‑2。上盖板、微换热板‑1、微通道反应器、微换热板‑2以及下底板通过溶融焊接方式密封连接。两股反应分散相溶液经微量注射泵注入微反应装置，在载体连续相中完成界面沉淀反应，得到高纯度、粒径可控、窄尺寸分布的理想四氧化三铁纳米粉体。采用分散相和连续相三股并行进料方式，每股进料独立控制，使操作弹性增大，整体操作过程更易控。同时采用各反应阶段分割匹配换热模式，使反应各阶段所需温度更加精确、均匀。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域的合成以及微化工领域，尤其涉及一种合成无机纳米粉体的微反应装置及方法，采用微通道反应器在液-液相界面间进行直接沉淀反应，并利用微反应装置达到灵活控制粒子形态、大小、尺寸分布的目的，最终获得高纯度、粒径可控、尺寸分布理想的四氧化三铁纳米粉体。
背景技术
随着当代电气化、信息化社会的发展，四氧化三铁纳米粉体，作为一种多功能的磁性纳米材料，在化学催化、生物医药、磁流体等方面已有广泛的应用。由于其不同的应用领域取决于其粒径尺寸、形貌、大小分布等物理特性，因此为获得特定物理、化学特性的纳米材料，必须灵活的控制其合成过程。然而采用大批量快速合成方法很难保证没有任何温度梯度、浓度梯度以获得理想特性的纳米材料。相比之下，微通道反应器在纳米材料工业合成方面有着广阔的发展前景。
自20世纪90年代以来，微流控技术使得工程技术向微型化迈进，其高效的传质传热、并行放大等特性使小尺度、快速反应过程研究得到进一步发展。对于快速沉淀反应合成纳米材料来说，微反应器的尺寸小，比表面积大，微观混合效果好，大大降低了反应中的温度、浓度梯度，有利于很好的控制晶体的成核生长，获得结构、形态特定的纳米材料。虽然微反应器对于灵活控制合成纳米材料的优势极为可观，近年来利用微流控系统制备纳米材料的方法层出不穷，但由于大多数产品或中间产品为固体，使得该方法用于可控合成四氧化三铁纳米粉体面临严峻的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置及方法，通过微反应器系统的微型化进行灵活控制液液相界面间的沉淀反应，同时通过沉淀反应影响因素的选择，从而得到结构理想的四氧化三铁纳米粉体，实现对纳米粉体合成过程的可控化。
试验效果显示：此装置与目前现有装置方法相比，极大地避免了纳米材料生长导致的壁面沉积及微管堵塞等问题，为市面提供了一种新型的高通量连续合成纳米四氧化三铁纳米粉体的微反应装置，得到了高纯度、窄粒径分布、分散均匀的四氧化三铁纳米粉体，发展了可控合成纳米粉体的实验技术。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
所述微反应装置包括上盖板、下底板以及依次密封在两板之间的微换热板-1、微通道反应器、微换热板-2；上盖板、微换热板-1、微通道反应器、微换热板-2以及下底板间均通过溶融焊接方式密封连接；
所述微反应装置上盖板上设有载体连续相的入口通孔、碱性溶液的入口通孔以及二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液的入口通孔；
所述微反应换热板-1上设有原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔，微反应换热板-1上设置有与上盖板上对应的载体连续相入口通孔、与上盖板上对应的碱性溶液入口通孔、与上盖板上对应的二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液入口通孔，以及侧面一端与原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔对应的供换热线输入的入口通孔或换热管输入输出的入口通孔、出口通孔；
所述微通道反应器由一块或三块微通道反应板组成，微通道反应板上设有碱性溶液、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液与载体连续相的进料分支通道以及微反应主通道；微反应通道板上设置有与微换热板-1对应的载体连续相入口凹槽、与微换热板-1上对应的碱性溶液入口凹槽、与微换热板-1上对应的二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液入口凹槽以及四氧化三铁产品出料通孔；微反应通道板上微反应主通道与碱性溶液、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液进料分支通道呈T型分布连接，包括稳定分散通道腔、液滴碰撞通道腔、液滴组合通道腔以及液滴反应通道腔，并与碱性溶液入口凹槽、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3 +）混合溶液入口凹槽、载体连续相入口凹槽以及四氧化三铁纳米粉体出料通孔相通；
所述微反应换热板-2上设有原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔，微反应换热板-2上设置有与微通道反应器对应的四氧化三铁纳米粉体出料通孔，以及侧面一端供换热线或换热管输入输出的入口通孔、出口通孔；
所述微反应装置下底板上设有与微换热板-2对应的四氧化三铁纳米粉体出料通孔。
优选，所述微通道反应器-1中，微反应通道板-1上设有直线型单行的微反应主通道以及与主通道呈“T”型连接的碱性溶液分支通道、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道；载体连续相以分散相载体的形式注入微反应主通道；微反应主通道的稳定分散通道腔、液滴碰撞通道腔以及液滴组合通道腔、液滴反应通道腔分别对应微换热板-1、微换热板-2的原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔；
所述微通道反应器-2中，微反应通道板-2上设有曲线型单行的微反应主通道以及与主通道呈“T”型连接的碱性溶液分支通道、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道；载体连续相以分散相载体的形式注入微反应主通道；微反应主通道的稳定分散通道腔、液滴碰撞通道腔以及液滴组合通道腔、液滴反应通道腔分别对应微换热板-1、微换热板-2的原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔；
所述微通道反应器-3中，微反应通道板-3上设有环型两道并行的微反应主通道以及与主通道呈“T”型连接的碱性溶液分支通道、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道；载体连续相以分散相载体的形式注入微反应主通道；微反应主通道的稳定分散通道腔、液滴碰撞通道腔以及液滴组合通道腔、液滴反应通道腔分别对应微换热板-1、微换热板-2的原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔；
所述微通道反应器-4中，微反应通道板-4上设有螺旋型四道并行的微反应主通道以及与主通道呈“T”型连接的碱性溶液分支通道、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道；载体连续相以分散相载体的形式注入微反应主通道；微反应主通道的稳定分散通道腔、液滴碰撞通道腔以及液滴组合通道腔、液滴反应通道腔分别对应微换热板-1、微换热板-2的原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔。
优选，所述微反应换热板-1中，微换热板上设置有由原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔组成的并行换热凹槽，分别对应微反应通道板的三股进料分支通道以及微反应主通道的液滴碰撞、反应通道腔；
所述微反应换热板-2中，微换热板上设置有由原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔组成的并行换热凹槽，分别对应微反应通道板的三股进料分支通道以及微反应主通道的液滴碰撞、反应通道腔。
优选，所述微反应装置各板间除通道和通孔外均采用溶融密封焊接方式，通孔采用不锈钢两通螺栓连通。
优选，所述微反应通道板-1设置有由直线型单通道组成的载体连续相主通道以及两反应分散相分支通道，主通道长60-100 mm，分支通道长10-20 mm，两T型接口相距15-20mm；所述微反应通道板-2设置有由曲线型单通道组成的载体连续相主通道以及两反应分散相分支通道，主通道长80-120 mm，分支通道长10-20 mm，两T型接口相距15-20 mm；所述微反应通道板-3设置有由环型两道并行通道组成的载体连续相主通道以及两反应分散相分支通道，主通道长200-300 mm，分支通道长10-20 mm，两T型接口相距10-20 mm，内层环型曲率低于0.85；所述微反应通道板-4设置有由螺旋型四道并行通道组成的载体连续相主通道以及两反应分散相分支通道，主通道长300-400 mm，分支通道长10-20 mm，两T型接口相距10-20 mm，螺旋曲率低于0.30；
所述微反应通道板-1、微反应通道板-2、微反应通道板-3、微反应通道板-4出口通孔内径均为18 mm，所述所有微反应装置下底板出口通孔均设为防堵塞双层异径孔，上层孔内径为1.8 mm，下层孔内径为3.5 mm。
优选，所述所有主通道的当量直径为0.3-1 mm，分支通道的当量直径为0.15-1mm，截面形状为正方形，并且入口通孔当量直径均为0.35 mm。
使用带有进出料通孔的微反应装置在微通道内进行液-液界面直接沉淀以制备纳米粉体，包括以下步骤：
(1).将溶有稳定剂的载体连续相经由可精确控制流量的微量注射泵注入微通道反应器的微反应主通道；
(2).将碱性溶液经由可精确控制流量的微量注射泵注入碱性溶液分支通道，在稳定分散通道腔形成大小均匀、分散稳定的液滴，待稳定后将二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液由可精确控制流量的微量注射泵注入二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道；
(3).在微通道T型接口处液滴碰撞通道腔及液滴组合通道腔内两分散相液滴接触组合形成液滴对，进入液滴混合反应通道腔；
(4).相互接触的液滴对在液滴混合反应通道腔内发生挤压扭曲，合并为一，并在合并后的液滴内扩散反应；
(5).发生反应的液滴在足够长的液滴混合反应通道腔完成四氧化三铁纳米粒子的生长，并以液滴包裹的状态进入四氧化三铁产品接收器中；
(6).随后将产品置于离心机中进行离心分离，并用无水乙醇以及无水乙醇、水、丙酮质量比为1:1:1的混合溶液分别各洗涤三次；
(7).将离心后的产物冷冻真空干燥处理得到四氧化三铁纳米粉体。
优选，所述载体连续相为正辛烷、环己烷，稳定剂为油包水型表面活性剂Span 80，载体连续相与稳定剂以体积比（9：1）混溶；
所述反应物碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种，二价铁离子溶液为硫酸亚铁或氯化亚铁，三价铁离子溶液为硫酸铁或氯化铁，所述反应物二价铁离子溶液浓度为0.1-1 mol/L，二价铁离子、三价铁离子以及碱性溶液的浓度按化学剂量比（1：2：8）；（1：2：16）；（1：2：24）；（1：2：32）进行配比，反应温度为20-90 ℃，熟化温度60-100 ℃，温度由外部加热片供热。
优选，所述配有体系稳定剂的载体连续相注入微通道反应器的流速为20-300 µL/min，载体连续相与分散相溶液的流速比为（1：1）或（2：1）或（3：1）或（4：1）；二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液注入微通道反应器的流速为10-70 µL/min，碱性溶液与二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液的流速比为（1：1）或（1：1.5）或（1：2）或（1.5：1）或（2：1）。
本发明的目的是提供一种用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置及方法，该装置所涉及的四氧化三铁纳米粉体，适用于所公知的各类纳米材料。
鉴于本发明的以上特点，与现有技术相比具有以下技术效果
(1). 鉴于微反应装置的微型化，使得反应物持有量少、混合效果好，可实现反应热的快速移出，有利于避免温度、浓度梯度产生的“反应死区”。
(2). 鉴于微反应装置的高度集成、无放大效应，有利于反应过程连续操作，可实现系统的并行放大。
(3). 鉴于微反应装置的高度可控性，可实现纳米材料的可控合成，有利于获得高纯度、粒度分布均匀，尺寸可控的纳米粒子。
(4). 鉴于微反应装置的各反应阶段分割匹配换热模式, 使得反应各阶段所需温度分配更加精确、均匀。
(5). 鉴于微反应装置的防堵塞设计，使得反应过程连续、操作弹性大，可实现高通量、过程流畅的可控合成。
附图说明
图1为用于合成四氧化三铁纳米粉体微反应装置的上盖板结构示意图；1为上盖板；
1-1为碱性溶液的入口通孔；1-2为载体连续相的入口通孔；1-3为二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液的入口通孔。
图2为用于合成四氧化三铁纳米粉体微反应装置的微换热板-1结构示意图；2为微换热板-1；
2-1为与上盖板上对应的碱性溶液入口通孔；2-2为与上盖板上对应的载体油相入口通孔、2-3为与上盖板上对应的二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液入口通孔；2-4为供原料预热腔换热的换热线或换热管输入的入口通孔；2-5为供原料预热腔换热线或换热管输出的出口通孔；2-6为供微反应换热腔换热的换热线或换热管输入的入口通孔；2-7为供微反应换热腔换热的换热线或换热管输出的出口通孔；2-8为供微混合换热腔换热的换热线或换热管输入的入口通孔；2-9为供微混合换热腔换热的换热线或换热管输出的出口通孔；2-10为原料预热腔；2-11为微反应换热腔；2-12为微混合换热腔。
图3为用于合成四氧化三铁纳米粉体微反应装置的微通道反应器-1结构示意图；3为微通道反应器-1；
3-1为与微换热板-1上对应的碱性溶液入口凹槽；3-2为与微换热板-1对应的载体连续相入口凹槽；3-3为与微换热板-1上对应的二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液入口凹槽；3-4为与微换热板-2对应的四氧化三铁纳米粉体出料通孔；3-5为碱性溶液分支通道；3-6为二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道；3-7为微反应主通道；3-1-1为稳定分散通道腔；3-1-2为液滴碰撞通道腔；3-1-3为液滴组合通道腔；3-1-4为液滴反应通道腔。
图4为用于合成四氧化三铁纳米粉体微反应装置的微通道反应器-2结构示意图；4为微通道反应器-2；
4-1为与微换热板-1上对应的碱性溶液入口凹槽；4-2为与微换热板-1对应的载体连续相入口凹槽；4-3为与微换热板-1上对应的二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液入口凹槽；4-4为与微换热板-2对应的四氧化三铁纳米粉体出料通孔；4-5为碱性溶液分支通道；4-6为二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道；4-7为微反应主通道；4-1-1为稳定分散通道腔；4-1-2为液滴碰撞通道腔；4-1-3为液滴组合通道腔；4-1-4为液滴反应通道腔。
图5为用于合成四氧化三铁纳米粉体微反应装置的微通道反应器-3结构示意图；5为微通道反应器-3；
5-1为与微换热板-1上对应的碱性溶液入口凹槽；5-2为与微换热板-1对应的载体连续相入口凹槽；5-3为与微换热板-1上对应的二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液入口凹槽；5-4为与微换热板-2对应的四氧化三铁纳米粉体出料通孔；5-5为碱性溶液分支通道；5-6为二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道；5-7为微反应主通道；5-1-1为稳定分散通道腔；5-1-2为液滴碰撞通道腔；5-1-3为液滴组合通道腔；5-1-4为液滴反应通道腔。
图6为用于合成四氧化三铁纳米粉体微反应装置的微通道反应器-4结构示意图；6为微通道反应器-4；
6-1为与微换热板-1上对应的碱性溶液入口凹槽；6-2为与微换热板-1对应的载体连续相入口凹槽；6-3为与微换热板-1上对应的二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液入口凹槽；6-4为与微换热板-2对应的四氧化三铁纳米粉体出料通孔；6-5为碱性溶液分支通道；6-6为二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道；6-7为微反应主通道；6-1-1为稳定分散通道腔；6-1-2为液滴碰撞通道腔；6-1-3为液滴组合通道腔；6-1-4为液滴反应通道腔。
图7为用于合成四氧化三铁纳米粉体微反应装置的微换热板-2结构示意图；7为微换热板-2；
7-1为与微通道反应器、下底板对应的四氧化三铁纳米粉体出料通孔；7-2为供原料预热腔换热的换热线或换热管输入的入口通孔；7-3为供原料预热腔换热的换热线或换热管输出的出口通孔；7-4为供微反应换热腔换热的换热线或换热管输入的入口通孔；7-5为供微反应换热腔换热的换热线或换热管输出的出口通孔；7-6为供微混合换热腔换热的换热线或换热管输入的入口通孔；7-7为供微混合换热腔换热的换热线或换热管输出的出口通孔；7-8为原料预热腔；7-9为微反应换热腔；7-10为微混合换热腔。
图8为用于合成四氧化三铁纳米粉体微反应装置的下底板结构示意图；8为下底板；
8-1为微换热板-2对应的四氧化三铁产品出料通孔。
图9为用于合成四氧化三铁纳米粒子的微反应装置流程图;
9-1为载体连续相入口通孔；9-2为碱性溶液入口通孔；9-3为二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3 +）混合溶液入口通孔；9-4为四氧化三铁产品出料通孔。
图10 为微反应装置组装示意图，图中所述数字指代与前述图1-9中一致。
图11 为微通道反应器-1合成的四氧化三铁纳米粉体样品的XRD图。
图12为微通道反应器-1合成的四氧化三铁纳米粉体样品的TEM图。
图13为微通道反应器-3合成的四氧化三铁纳米粉体样品的XRD图。
图14为微通道反应器-3合成的四氧化三铁纳米粉体样品的TEM图。
图15为微通道反应器-1与微通道反应器-3的混合效果图 ；自左至右方向为经过稳定分散通道腔、液滴碰撞通道腔、液滴组合通道腔、液滴反应通道腔以及四氧化三铁纳米粉体出料通孔处的混合效果，其中，(a)为微通道反应器-1的混合效果， (b)微通道反应器-3的混合效果。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的合成条件优选进行详细描述。该实例仅用于说明，并不局限于此类实例。
如图1-10所示，其中，图9、图10所示为用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置流程图中的一个实例，该装置包括三组注射泵、一组微反应装置以及产品收集装置。所述微反应装置包括上盖板（1）、下底板（8）以及依次密封在两板之间的微换热板-1（2）、微通道反应器-1（3）、微换热板-2（7）；上盖板（1）、微换热板-1（2）、微反应通道板、微换热板-2（7）以及下底板（8）间均通过溶融焊接方式密封连接。
所述微反应装置上盖板（1）上设有载体连续相的入口通孔（1-2）、碱性溶液的入口通孔（1-1）以及二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液的入口通孔（1-3）；
所述微反应换热板-1（2）上设有原料预热腔（2-10）、微反应换热腔（2-11）以及微混合换热腔（2-12），微反应换热板-1（2）上设置有与上盖板上对应的载体连续相入口通孔（2-2）、与上盖板上对应的碱性溶液入口通孔（2-1）、与上盖板上对应的二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液入口通孔（2-3），以及侧面一端与原料预热腔换热的换热线或换热管输入的入口通孔（2-4）、输出的出口通孔（2-5），微反应换热腔换热的换热线或换热管输入的入口通孔（2-6）、输出的出口通孔（2-7），以及供微混合换热腔换热的换热线或换热管输入的入口通孔（2-8）、输出的出口通孔（2-9）；
所述微通道反应器由一块或三块微通道反应板-1（3）组成，微通道反应板上设有碱性溶液进料分支通道（3-5）、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液进料分支通道（3-6）、微反应主通道（3-7）；微反应通道板上设置有与微换热板-1对应的载体连续相入口凹槽（3-2）、与微换热板-1上对应的碱性溶液入口凹槽（3-1）、与微换热板-1上对应的二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液入口凹槽（3-3）以及四氧化三铁纳米粉体出料通孔（3-4）；微反应通道板上微反应主通道与碱性溶液、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液进料分支通道呈T型连接，包括稳定分散通道腔（3-1-1）、液滴碰撞通道腔（3-1-2）、液滴组合通道腔（3-1-3）以及液滴反应通道腔的主通道（3-1-4），并与碱性溶液入口凹槽（3-1）、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液入口凹槽（3-3）、载体连续相入口凹槽以（3-2）及四氧化三铁纳米粉体出料通孔（3-4）相通；
所述微反应换热板-2（7）上设有原料预热腔（7-8）、微反应换热腔（7-9）以及微混合换热腔（7-10），微反应换热板-2（7）上设置有与下底板对应的四氧化三铁纳米粉体出料通孔（7-1），以及侧面一端供原料预热腔换热的换热线或换热管输入的入口通孔（7-2）、供原料预热腔换热的换热线或换热管输出的出口通孔（7-3），供微反应换热腔换热的换热线或换热管输入的入口通孔（7-4）、供微反应换热腔换热的换热线或换热管输出的出口通孔（7-5），以及供微混合换热腔换热的换热线或换热管输入的入口通孔（7-6）、供微混合换热腔换热的换热线或换热管输出的出口通孔（7-7）；
所述微反应装置下底板（8）上设有与微换热板-2对应的四氧化三铁产品出料通孔（8-1）；
本发明提供的用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置中，所述微反应换热板-1（2）上设置有并行换热凹槽组成的原料预热腔（2-10）、微反应换热腔（2-11）以及微混合换热腔（2-12），分别对应微反应通道板的三股进料分支通道，即稳定分散通道腔（3-1-1，4-1-1，5-1-1，6-1-1）、液滴碰撞通道腔（3-1-2，4-1-2，5-1-2，6-1-2）以及液滴组合通道腔（3-1-3，4-1-3，5-1-3，6-1-3）、液滴反应通道腔（3-1-4，4-1-4，5-1-4，6-1-4）；换热腔两侧分别连接有冷热流体输入、输出口通孔。
本发明提供的用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置中，所述微通道反应器-1（3）中，微反应通道板-1（3）上设有直线型单通道的载体连续相注入的微反应主通道（3-7）以及与主通道呈“T”型连接的碱性溶液分支通道（3-5）、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（3-6）；载体连续相以分散相载体的形式注入微反应主通道（3-7）；微反应主通道（3-7）的稳定分散通道腔、液滴碰撞通道腔以及液滴组合通道腔、液滴反应通道腔分别对应微换热板-1（7）、微换热板-2（7）的原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔。
所述微通道反应器-2（4）中，微反应通道板-2（4）上设有曲线型单通道的载体连续相注入的微反应主通道（4-7）以及与主通道呈“T”型连接的碱性溶液分支通道（4-5）、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（4-6）；载体连续相以分散相载体的形式注入反应主通道（4-7）；微反应主通道（4-7）的稳定分散通道腔、液滴碰撞通道腔以及液滴组合通道腔、液滴反应通道腔分别对应微换热板-1（7）、微换热板-2（7）的原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔。
所述微通道反应器-3（5）中，微反应通道板-3（5）上设有环型两道并行通道的载体连续相注入的微反应主通道（5-7）以及与主通道呈“T”型连接的碱性溶液分支通道（5-5）、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（5-6）；载体连续相以分散相载体的形式注入反应主通道（5-7）；微反应主通道（5-7）的稳定分散通道腔、液滴碰撞通道腔以及液滴组合通道腔、液滴反应通道腔分别对应微换热板-1（7）、微换热板-2（7）的原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔。
所述微通道反应器-4（6）中，微反应通道板-4（6）上设有螺旋型四道并行通道的载体连续相注入的微反应主通道（6-7）以及与主通道呈“T”型连接的碱性溶液分支通道（6-5）、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（6-6）；载体连续相以分散相载体的形式注入反应主通道（6-7）；微反应主通道（6-7）的稳定分散通道腔、液滴碰撞通道腔以及液滴组合通道腔、液滴反应通道腔分别对应微换热板-1（7）、微换热板-2（7）的原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔。
本发明提供的用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置中，微换热板-2（7）上设置有由原料预热腔（7-8）、微反应换热腔（7-9）以及微混合换热腔（7-10）组成的并行换热凹槽，分别对应微反应通道板的三股进料分支通道，即稳定分散通道腔（3-1-1，4-1-1，5-1-1，6-1-1）、微反应主通道的液滴碰撞通道腔（3-1-2，4-1-2，5-1-2，6-1-2）和液滴碰撞通道腔（3-1-3，4-1-3，5-1-3，6-1-3）、液滴反应通道腔（3-1-4，4-1-4，5-1-4，6-1-4）；换热腔两侧分别连接有换热片或换热管输入输出的入口通孔、出口通孔。
本发明提供的用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置中，所述微反应装置各板间除通道和通孔外均采用溶融密封焊接方式，通孔采用不锈钢两通螺栓连通。
如表1所示，本发明提供的用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置中，所述微反应通道板-1（3）设置有由直线型单通道的载体连续相微反应主通道（3-7）以及两反应分散相分支通道，即碱性溶液分支通道（3-5）和二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（3-6），微反应主通道（3-7）长60-100 mm，碱性溶液分支通道（3-5）和二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（3-6）分别长10-20 mm，碱性溶液分支通道（3-5）和二价铁（Fe2 +）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（3-6）的两T型接口相距15-20 mm；所述微反应通道板-2（4）设置有由曲线型单通道的载体连续相微反应主通道（4-7）以及两反应分散相分支通道，即碱性溶液分支通道（4-5）和二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（4-6），微反应主通道（4-7）长80-120 mm，碱性溶液分支通道（4-5）和二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（4-6）分别长10-20 mm，碱性溶液分支通道（4-5）和二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（4-6）的两T型接口相距15-20 mm；所述微反应通道板-3（5）设置有由环型两道并行通道的载体连续相的微反应主通道（5-7）以及两反应分散相分支通道，即碱性溶液分支通道（5-5）和二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（5-6），微反应主通道（5-7）长200-300 mm，碱性溶液分支通道（5-5）和二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（5-6）分别长10-20 mm，碱性溶液分支通道（5-5）和二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（5-6）的两T型接口相距15-20 mm，内层环型曲率低于0.85；所述微反应通道板-4（6）设置有由螺旋型四道并行通道的载体连续相微反应主通道（6-7）以及两反应分散相分支通道，即碱性溶液分支通道（6-5）和二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（6-6），微反应主通道（6-7）长300-400 mm，碱性溶液分支通道（6-5）和二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（6-6）的分支通道长分别为10-20 mm，碱性溶液分支通道（6-5）和二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（6-6）的两T型接口相距15-20 mm，螺旋曲率低于0.30。
表1. 不同微反应器结构特性
| 微反应器 | 类型 | 主通道长度 | 分支通道长度 | 曲率 |
| 1 | 直线型单通道 | 60-100 | 15-20 | —— |
| 2 | 曲线型单通道 | 80-120 | 15-20 | —— |
| 3 | 环型两道并行 | 200-300 | 15-20 | 低于0.85 |
| 4 | 螺旋四道并行 | 300-400 | 15-20 | 低于0.30 |
本发明提供的用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置中，所述微反应通道板-1（3）、微反应通道板-2（4）、微反应通道板-3（5）、微反应通道板-4（6）出口通孔内径均为1.8mm，所述所有微反应装置下底板出口通孔均设为防堵塞双层异径孔，上层孔内径为1.8 mm，下层孔内径为3.5 mm。
本发明提供的用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置中，所述所有的微反应主通道（3-7,4-7,5-7,6-7）的当量直径为0.3-1 mm，碱性溶液分支通道（3-5,4-5,5-5，6-5）和二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（3-6,4-6,5-6，6-6）的分支通道的当量直径均为0.15-1 mm，截面形状为正方形。入口通孔当量直径均为0.35 mm。
本发明提供的用于合成四氧化三铁纳米粉体的方法中，包括以下步骤：
(1).将溶有稳定剂的载体连续相经由可精确控制流量的微量注射泵注入微通道反应器的微反应主通道；
(2).将碱性溶液经由可精确控制流量的微量注射泵注入碱性溶液分支通道，在反应进料区形成大小均匀、分散稳定的液滴，待稳定后将二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液由可精确控制流量的微量注射泵注入二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道-2；
(3).在微通道T型接口处液滴碰撞区及液滴组合区内两分散相液滴接触组合形成液滴对，进入液滴混合反应区；
(4).相互接触的液滴对在液滴混合反应通道腔内发生挤压扭曲，合并为一，并在合并后的液滴内扩散反应；
(5).发生反应的液滴在足够长的混合反应区内完成纳米粒子的生长，并以液滴包裹的状态进入四氧化三铁产品接收器中；
(6).随后将产品置于离心机中进行离心分离，并用乙醇以及乙醇、水、丙酮质量比为1:1:1的混合物分别各洗涤三次；
(7).将离心后的产物四氧化三铁纳米粉体冷冻真空干燥处理。
本发明提供的用于合成四氧化三铁纳米粉体的方法中，所述载体连续相为正辛烷、环己烷等正异构烷烃类有机溶剂或矿物油，W/O体系稳定剂为span系列等油包水型表面活性剂，例如span80等，载体连续相与稳定剂以体积比为9：1的比例混溶配制。
所述反应物碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性溶液，二价铁离子溶液为硫酸亚铁、氯化亚铁等二价铁盐溶液，三价铁离子溶液为硫酸铁、氯化铁等三价铁盐溶液。所述反应物二价铁离子溶液浓度为0.1-1 mol/L，二价铁离子、三价铁离子以及碱性溶液的浓度按化学剂量比1：2：8；1：2：16；1：2：24；1：2：32进行配比，反应温度为20-90 ℃，熟化温度60-100 ℃。温度由外部加热片供热。
本发明提供的用于合成四氧化三铁纳米粉体的方法中，所述配有体系稳定剂的载体连续相注入微通道反应器的流速为20-300 µL/min，载体连续相与分散相溶液的流速比为1：1；2：1；3：1；4：1。分散相二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液注入微通道反应器的流速为10-70 µL/min，碱性溶液与二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液的流速比为1:1；1:1.5；1:2；1.5:1；2:1。
具体的实施过程为：
实施例1（以微通道反应器-1为例，如图9-10所示）
（1）将4.97 g span80溶于34.80 g十六烷中，配制成载体连续相。将1.19 g氯化亚铁与3.24 g氯化铁溶于50 ml水中，配制成0.12 mol/L氯化亚铁与0.24 mol/L氯化铁的混合溶液。将3.84 g 氢氧化钠溶于50 ml水中，配制成1.92 mol/L的溶液。
（2）将含有span80的十六烷载体连续相经由可精确控制流量的微量注射泵-2以40µL/min的流速注入微反应器载体连续相的微反应主通道（3-7）；将碱性溶液经由可精确控制流量的微量注射泵-1以20 µL/min的流速注入碱性溶液分支通道（3-5），在稳定分散通道腔（3-1-1）形成大小均匀、分散稳定的液滴，待稳定后将Fe2+/Fe3+混合溶液由可精确控制流量的微量注射泵-3注入二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（3-6）；
（3）在微通道反应器-1（3）中的T型接口处液滴碰撞通道腔（3-1-2）及液滴组合通道腔（3-1-3）内两分散相液滴接触组合形成液滴对，进入液滴反应通道腔（3-1-4）；
（4）相互接触的液滴对在液滴反应通道腔（3-1-4）内发生挤压扭曲，合并为一，并在合并后的液滴内扩散反应；
（5）发生反应的液滴在足够长的液滴反应通道腔（3-1-4）内完成四氧化三铁纳米粒子的生长，并以液滴包裹的状态进入四氧化三铁产品接收器中；
（6）随后将产品置于离心机中进行离心分离，并用无水乙醇以及无水乙醇、水、丙酮质量比为1:1:1的混合溶液分别各洗涤三次；
（7）将离心后的产物采用冷冻真空干燥处理得到四氧化三铁纳米粉体。如图11-12所示，XRD、TEM图像显示所得产品为高纯度、粒度分散均匀的纳米四氧化三铁粉体。
实施例2（以微通道反应器-3为例，如图9-10所示，且图9中的微通道反应器-1替换为微通道反应器-3）
本例中的十六烷载体连续相、碱性溶液、Fe2+/Fe3+混合溶液的配制与实施例1的配制一致。
（1）将含有span80的十六烷载体连续相经由可精确控制流量的微量注射泵-2以40µL/min的流速注入微反应器载体连续相的微反应主通道（5-7）；将碱性溶液经由可精确控制流量的微量注射泵-1以20 µL/min的流速注入碱性溶液分支通道（5-5），在稳定分散通道腔（5-1-1）形成大小均匀、分散稳定的液滴，待稳定后将Fe2+/Fe3+混合溶液由可精确控制流量的微量注射泵-3注入二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道（5-6）；
（2）在微通道反应器-3（5）中的T型接口处液滴碰撞通道腔（5-1-2）及液滴组合通道腔（5-1-3）内两分散相液滴接触组合形成液滴对，进入液滴反应通道腔（5-1-4）；
（3）相互接触的液滴对在液滴反应通道腔（5-1-4）内发生挤压扭曲，合并为一，并在合并后的液滴内扩散反应；
（4）发生反应的液滴在足够长的液滴反应通道腔内完成四氧化三铁纳米粒子的生长，并以液滴包裹的状态进入四氧化三铁产品接收器中；
（5）随后将产品置于离心机中进行离心分离，并用无水乙醇以及无水乙醇、水、丙酮质量比为1:1:1的混合溶液分别各洗涤三次；
（6）将离心后的产物采用冷冻真空干燥处理得到四氧化三铁纳米粉体。如图13-14所示，XRD、TEM图像显示所得产品为高纯度、粒度分散均匀的纳米四氧化三铁粉体。
相比传统的批量合成方法，微通道反应器可实现反应条件的精确控制，以得到理想的颗粒尺寸和分散性。控制液滴融合的方法主要分为两种：外力场控制和反应器内部几何结构控制。外力场作用主要通过借助如电、磁、热、光等控制液滴融合。内部几何结构控制主要通过反应通道几何结构操控液滴融合。外力场作用可按需求精确控制，但需要增加外部部件，如电源、阀门等控制设备，越来越复杂，增加了整体系统成本。虽然内部几何控制方法在制造结构和操作方法存在不确定性，并没有在实际生产中得到应用，但其外部设备少、可实现高通量反应，无需额外控制等使其成为一种可靠的用于操控微反应器内液滴融合的方法。
本发明的创造性在于微通道反应器中液滴的有效控制精确地诱导所有液滴的融合和均匀成核，如图15所示，合成了理想尺寸、分散性较好的四氧化三铁纳米粉体，产率达95%以上；并且克服了内部几何控制方法在制造结构和操作方法存在不确定性，提供了一种可实现高融合率、无外部部件、高通量连续反应的微通道几何结构。
Claims (9)
1.一种用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置，其特征在于：所述微反应装置包括上盖板、下底板以及依次密封在两板之间的微换热板-1、微通道反应器、微换热板-2；上盖板、微换热板-1、微通道反应器、微换热板-2以及下底板间均通过溶融焊接方式密封连接；
所述微反应装置上盖板上设有载体连续相的入口通孔、碱性溶液的入口通孔以及二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液的入口通孔；
所述微反应换热板-1上设有原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔，微反应换热板-1上设置有与上盖板上对应的载体连续相入口通孔、与上盖板上对应的碱性溶液入口通孔、与上盖板上对应的二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液入口通孔，以及侧面一端与原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔对应的供换热线输入的入口通孔或换热管输入输出的入口通孔、出口通孔；
所述微通道反应器由一块或三块微通道反应板组成，微通道反应板上设有碱性溶液、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液与载体连续相的进料分支通道以及微反应主通道；微反应通道板上设置有与微换热板-1对应的载体连续相入口凹槽、与微换热板-1上对应的碱性溶液入口凹槽、与微换热板-1上对应的二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液入口凹槽以及四氧化三铁产品出料通孔；微反应通道板上微反应主通道与碱性溶液、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液进料分支通道呈T型分布连接，包括稳定分散通道腔、液滴碰撞通道腔、液滴组合通道腔以及液滴反应通道腔，并与碱性溶液入口凹槽、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3 +）混合溶液入口凹槽、载体连续相入口凹槽以及四氧化三铁纳米粉体出料通孔相通；
所述微反应换热板-2上设有原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔，微反应换热板-2上设置有与微通道反应器对应的四氧化三铁纳米粉体出料通孔，以及侧面一端供换热线或换热管输入输出的入口通孔、出口通孔；
所述微反应装置下底板上设有与微换热板-2对应的四氧化三铁纳米粉体出料通孔。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置，其特征在于：所述微通道反应器-1中，微反应通道板-1上设有直线型单行的微反应主通道以及与主通道呈“T”型连接的碱性溶液分支通道、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道；载体连续相以分散相载体的形式注入微反应主通道；微反应主通道的稳定分散通道腔、液滴碰撞通道腔以及液滴组合通道腔、液滴反应通道腔分别对应微换热板-1、微换热板-2的原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔；
所述微通道反应器-2中，微反应通道板-2上设有曲线型单行的微反应主通道以及与主通道呈“T”型连接的碱性溶液分支通道、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道；载体连续相以分散相载体的形式注入微反应主通道；微反应主通道的稳定分散通道腔、液滴碰撞通道腔以及液滴组合通道腔、液滴反应通道腔分别对应微换热板-1、微换热板-2的原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔；
所述微通道反应器-3中，微反应通道板-3上设有环型两道并行的微反应主通道以及与主通道呈“T”型连接的碱性溶液分支通道、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道；载体连续相以分散相载体的形式注入微反应主通道；微反应主通道的稳定分散通道腔、液滴碰撞通道腔以及液滴组合通道腔、液滴反应通道腔分别对应微换热板-1、微换热板-2的原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔；
所述微通道反应器-4中，微反应通道板-4上设有螺旋型四道并行的微反应主通道以及与主通道呈“T”型连接的碱性溶液分支通道、二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道；载体连续相以分散相载体的形式注入微反应主通道；微反应主通道的稳定分散通道腔、液滴碰撞通道腔以及液滴组合通道腔、液滴反应通道腔分别对应微换热板-1、微换热板-2的原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置，其特征在于：所述微反应换热板-1中，微换热板上设置有由原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔组成的并行换热凹槽，分别对应微反应通道板的三股进料分支通道以及微反应主通道的液滴碰撞、反应通道腔；
所述微反应换热板-2中，微换热板上设置有由原料预热腔、微反应换热腔以及微混合换热腔组成的并行换热凹槽，分别对应微反应通道板的三股进料分支通道以及微反应主通道的液滴碰撞、反应通道腔。
4.根据权利要求3所述的一种用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置，其特征在于：所述微反应装置各板间除通道和通孔外均溶融密封焊接，通孔采用不锈钢两通螺栓连通。
5.根据权利要求2所述的一种用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置，其特征在于：所述微反应通道板-1设置有由直线型单通道组成的载体连续相主通道以及两反应分散相分支通道，主通道长60-100 mm，分支通道长10-20 mm，两T型接口相距15-20 mm；所述微反应通道板-2设置有由曲线型单通道组成的载体连续相主通道以及两反应分散相分支通道，主通道长80-120 mm，分支通道长10-20 mm，两T型接口相距15-20 mm；所述微反应通道板-3设置有由环型两道并行通道组成的载体连续相主通道以及两反应分散相分支通道，主通道长200-300 mm，分支通道长10-20 mm，两T型接口相距10-20 mm，内层环型曲率低于0.85；所述微反应通道板-4设置有由螺旋型四道并行通道组成的载体连续相主通道以及两反应分散相分支通道，主通道长300-400 mm，分支通道长10-20 mm，两T型接口相距10-20mm，螺旋曲率低于0.30；
所述微反应通道板-1、微反应通道板-2、微反应通道板-3、微反应通道板-4出口通孔内径均为18 mm，所述所有微反应装置下底板出口通孔均设为防堵塞双层异径孔，上层孔内径为1.8 mm，下层孔内径为3.5 mm。
6.根据权利要求1或2或5所述的一种用于合成四氧化三铁纳米粉体的微反应装置，其特征在于：所述所有主通道的当量直径为0.3-1 mm，分支通道的当量直径为0.15-1 mm，截面形状为正方形，并且入口通孔当量直径均为0.35 mm。
7.一种如权利要求1所述微反应装置用于合成四氧化三铁纳米粉体的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1).将溶有稳定剂的载体连续相经由可精确控制流量的微量注射泵注入微通道反应器的微反应主通道；
(2).将碱性溶液经由可精确控制流量的微量注射泵注入碱性溶液分支通道，在稳定分散通道腔形成大小均匀、分散稳定的液滴，待稳定后将二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液由可精确控制流量的微量注射泵注入二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液分支通道；
(3).在微通道T型接口处液滴碰撞通道腔及液滴组合通道腔内两分散相液滴接触组合形成液滴对，进入液滴混合反应通道腔；
(4).相互接触的液滴对在液滴混合反应通道腔内发生挤压扭曲，合并为一，并在合并后的液滴内扩散反应；
(5).发生反应的液滴在足够长的液滴混合反应通道腔完成四氧化三铁纳米粒子的生长，并以液滴包裹的状态进入四氧化三铁产品接收器中；
(6).随后将产品置于离心机中进行离心分离，并用无水乙醇以及无水乙醇、水、丙酮质量比为1:1:1的混合溶液分别各洗涤三次；
(7).将离心后的产物冷冻真空干燥处理得到四氧化三铁纳米粉体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述载体连续相为正辛烷、环己烷，稳定剂为油包水型表面活性剂Span 80，载体连续相与稳定剂以体积比（9：1）混溶；
所述反应物碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种，二价铁离子溶液为硫酸亚铁或氯化亚铁，三价铁离子溶液为硫酸铁或氯化铁，所述反应物二价铁离子溶液浓度为0.1-1 mol/L，二价铁离子、三价铁离子以及碱性溶液的浓度按化学剂量比（1：2：8）；（1：2：16）；（1：2：24）；（1：2：32）进行配比，反应温度为20-90 ℃，熟化温度60-100 ℃，温度由外部加热片供热。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述配有体系稳定剂的载体连续相注入微通道反应器的流速为20-300 µL/min，载体连续相与分散相溶液的流速比为（1：1）或（2：1）或（3：1）或（4：1）；二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液注入微通道反应器的流速为10-70µL/min，碱性溶液与二价铁（Fe2+）/三价铁（Fe3+）混合溶液的流速比为（1：1）或（1：1.5）或（1：2）或（1.5：1）或（2：1）。
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