CN111569780B - 一种内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器 - Google Patents

Abstract

一种内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，包括带有分流顶盖和底盖的反应壳体，反应壳体内壁与螺纹套筒之间形成反应螺纹通道，螺纹套筒内部嵌套外螺纹基体形成保温水螺纹通道，反应壳体内的顶部设置混合基体，混合基体中设置有超临界水入口通道、物料入口通道、保温水入口通道、混合直通道和连接通道一，混合基体下方设置分散锥体，二者之间形成锥形混合通道，超临界水入口通道和物料入口通道的出口在混合直通道汇集，混合直通道的出口与锥形混合通道的锥顶连通，锥形混合通道的底部通过连接通道一与反应螺纹通道的顶部连通，发明能够增大流体的流速和湍流程度，并提高系统稳定性和经济性，实现高效混合和防止团聚，加速SCHS技术工业化进程。

Description

一种内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器

技术领域

本发明涉及一种在能源、化工、合成材料等技术领域使用，可高效混合并提高效率的装置，特别涉及一种内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器。

背景技术

纳米技术是21世纪最具发展前景的前沿先进技术，具有独特的电学、热学、磁学、光学及力学性能，其在电子信息、高端制造、新能源、绿色化工、生命医学、军工科技等领域的应用，引发了所在领域的革命性技术突破，具有极其光明的应用前景，而其中纳米材料的制备是纳米技术的基础和核心。

超临界水热合成(SCHS)是指在超临界水环境下(T>374.15℃，P>22.12MPa)由于金属盐在超临界水中的溶解度极低，迅速发生水解、脱水反应，生成结晶前驱物，可瞬间达到饱和并成核、生长或附加还原反应，最终形成粒径小、结晶度高的纳米金属或金属氧化物粉体。这种方法的成核率极高，反应速率极快比常规方法提高几个数量级，产物纯度高粒径分布均匀，产品质量上乘，生产成本低，为传统生产方法的5％～10％。最重要的是，该方法反应介质为水，来源广泛，反应过程中不会引入其它污染物，十分绿色环保，广受能源和环保行业的青睐。

连续式超临界水热合成的工艺流程主要由加料/预热系统、混合/反应系统及冷却/物料回收系统3个部分构成。在混合/反应系统中，物料与超临界水充分混合并进行充分反应。这就涉及到高效混合和快速反应的问题。良好的反应器会影响超临界系统的可靠性和合成纳米颗粒的品质，对于整个系统运行至关重要。

目前连续式超临界水热合成所采用的反应器多为管式反应器并配合三通混合器或逆流混合反应器，但其存在技术问题包括：(1)超临界预热水不可避免地会受到管中反应流体的吸热作用而降温，不能维持温度，且不一定能有效射入低温溶液中。(2)反应器及入口易发生颗粒聚集和结块，工艺管道会变得越来越狭窄并且导致最终堵塞容易引发阀门故障以及阀内元件的严重磨损和腐蚀；(3)反应时间不可精确控制，反应时间太长导致纳米颗粒在生长过程中出现团聚，生产出粒径较大的产品，降低产品质量。尤其是对于大规模批量连续生产纳米颗粒时，上述问题就更加突出。(4)三通混合器在混合过程中由于流速不高导致混合效果不理想，而逆流混合器在混合过程中，初生微粒在环形流道中会受到内管超临界预热水的加热作用并易在出口直角处停滞，容易发生不可控的受热生长。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，与传统反应器不同的是，一方面，将多头螺纹套筒嵌套形成螺纹微通道，能够增大流体的流速和湍流程度，实现超临界水和物料的快速混合及反应，且防止反应器堵塞和沉积；此外，增加了保温水螺纹通道，对超临界水的温度进行维持，实现温度可控，还设置了若干等距分布的取样管，实现反应时间可控；其次，设计了锥状的冲击混合结构，直径约为1～3mm，超临界水从两侧喷射到低温溶液中，形成强烈的分散和涡流，两相流体可在数毫秒达到高度混合的状态；另一方面，将混合器和反应器高度集成为一个装置，节省了反应时间，简化了系统，能够提高超临界水热合成纳米材料系统的稳定性和经济性，实现了SCHS技术的高效混合和防止团聚，加速SCHS技术的工业化进程。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，包括带有分流顶盖2和底盖16的反应壳体29，反应壳体29内壁设置有螺纹套筒31，螺纹套筒31内部嵌套有外螺纹基体30，螺纹套筒31与外螺纹基体30之间形成保温水螺纹通道13，反应壳体29内壁与螺纹套筒31之间形成反应螺纹通道14，其中，分流顶盖2上设置有保温水入口1、物料入口17和超临界水入口18三个入口，反应壳体29内的顶部设置有混合基体23，混合基体23中设置有超临界水入口通道7、物料入口通道8、保温水入口通道9、混合直通道10和连接通道一26，混合基体23下方设置分散锥体27，二者之间形成锥形混合通道11，其中，超临界水入口通道7角度斜向下，其入口与超临界水入口18连通，物料入口通道8为竖直通道，其入口与物料入口17连通，超临界水入口通道7和物料入口通道8的出口在混合直通道10汇集，混合直通道10的出口与锥形混合通道11的锥顶连通，锥形混合通道11的底部通过连接通道一26与反应螺纹通道14的顶部连通，所述底盖16中设有保温水出口通道34和保温水出口35，保温水入口1、保温水入口通道9、保温水螺纹通道13、保温水出口通道34和保温水出口35依次连通。

所述分流顶盖2的下表面为凹台结构，混合基体23上表面为凸台结构，二者嵌套形成连通超临界水入口18的环形空腔一4和连通物料入口17的入口空腔19，所述超临界水入口通道7为倒锥形的环状结构或为对称的多条通道，超临界水入口通道7连接环形空腔一4和混合直通道10，所述物料入口通道8、混合直通道10和锥形混合通道11共轴。

所述螺纹套筒31上部高于外螺纹基体30，螺纹套筒31内壁的环槽与混合基体23外侧壁之间形成环形空腔二24，螺纹套筒31上部设置有连接通道二25，连接通道一26、环形空腔二24、连接通道二25以及反应螺纹通道14的顶部依次连通。

所述连接通道一26和连接通道二25均为水平通道。

所述底盖16上部呈现锯齿形分布，轴心部分锯齿与外螺纹基体30接触面之间紧密嵌套形成环形空腔三32，外圈部分锯齿与螺纹套筒31接触面紧密配合，保温水螺纹通道13通过环形空腔三32与保温水出口通道34连通。

所述混合基体23底部中心掏空，分散锥体27位于掏空部位，混合基体23和分散锥体27共底，且分散锥体27的底部径向尺寸小于混合基体23的底部径向尺寸，二者之间通过紧固螺栓三12连接，反应壳体29与分流顶盖2以及底盖16之间均通过紧固螺栓二6连接，分流顶盖2与混合基体23之间通过紧固螺栓一5连接，并配置有装配密封垫圈3，分流顶盖2下表面与混合基体23上表面之间设置有上密封垫圈22，分流顶盖2内侧面与混合基体23外侧面之间设置有侧面密封垫圈20，螺纹套筒31的底端面以及外螺纹基体30的底端面均与底盖16之间设置有密封垫片15，反应壳体29的底端面与底盖16之间设置有下密封垫圈33。

所述紧固螺栓一5呈圆环式分布在分流顶盖2顶部并贯通分流顶盖2和混合基体23，紧固螺栓二6分别位于分流顶盖2和反应壳体29顶部以及反应壳体29底部与底盖16的外圈，其与下螺母21配合固定分流顶盖2和反应壳体29以及反应壳体29与底盖16；紧固螺栓三12呈圆环式分布在分散锥体27底部固定混合基体23与分散锥体27。

所述分流顶盖12采用梯级密封形式，上部设有凸台结构，紧固螺栓一5和凸台结构接触面上通过呈圆环式分布的装配密封垫圈3衔接和密封。

所述外螺纹基体30和螺纹套筒31呈现螺纹状倾斜等距分布，螺纹间的间隔与外螺纹基体30和螺纹套筒31的结构相关，外螺纹基体30为外螺纹结构，螺纹套筒31包括内螺纹和外螺纹两种结构，二者的螺纹结构为二头、四头或八头的多头螺纹，材料为不锈钢316L、碳素钢、低合金钢、铜、铝、镍、铜合金、铝合金或镍合金。

在反应壳体29侧面自上而下等距分布有若干与反应螺纹通道14连通的取样管28。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明公开的一种内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，将多头螺纹套筒嵌套形成螺纹微通道，能够增大流体的流速和湍流程度，实现超临界水和物料的快速混合及反应，且防止反应器堵塞和沉积。

(2)本发明公开的一种内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，在超临界水热合成纳米材料过程中，增加了保温水螺纹通道，对超临界水的温度进行维持，实现温度可控。

(3)本发明公开的一种内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，采用微通道的思想，设计了锥状的冲击混合管路，直径约为1～3mm，超临界水从两侧喷射到低温溶液中，形成强烈的分散和涡流，两相流体可在数毫秒达到高度混合的状态。

(4)本发明公开的一种内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，还设置了若干等距分布的取样管，实现反应时间可控，加快结晶速率，提高转化率和成核率，生产的纳米材料粒径小，分散度好且成核晶体不容易发生团聚，能够有效解决超临界水热合成纳米材料技术中的防止团聚问题。

(5)本发明公开的一种内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，将混合器和反应器高度集成为一个装置，节省了反应时间，简化了系统，能够提高超临界水热合成纳米材料系统的稳定性和经济性，有效解决SCHS技术的高效混合和防止团聚的问题，加速SCHS技术的工业化进程。

附图说明

图1为本发明的内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器示意图。

其中：1为保温水入口；2为分流顶盖；3为装配密封垫圈；4为环形空腔一；5为紧固螺栓一；6为紧固螺栓二；7为超临界水入口通道；8为物料入口通道；9为保温水入口通道；10为混合直通道；11为锥形混合通道；12为紧固螺栓三；13为保温水螺纹通道；14为反应螺纹通道；15为密封垫片；16为底盖；17为物料入口；18为超临界水入口；19为入口空腔；20为侧面密封垫圈；21为下螺母；22为上密封垫圈；23为混合基体；24位环形空腔二；25为连接通道二；26为连接通道一；27为分散锥体；28为取样管；29为反应壳体；30为外螺纹基体；31为螺纹套筒；32为环形空腔三；33为下密封垫圈；34为保温水出口通道；35为保温水出口。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

如图1所示，一种内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，包括配置有分流顶盖2和底盖16的反应壳体29，反应壳体29内壁设置有螺纹套筒31，螺纹套筒31内部嵌套有外螺纹基体30，螺纹套筒31与外螺纹基体30之间形成保温水螺纹通道13，反应壳体29内壁与螺纹套筒31之间形成反应螺纹通道14。

其中，分流顶盖2上设置有保温水入口1、物料入口17和超临界水入口18三个入口，一般来说，物料入口17位于轴心位置。保温水入口1和超临界水入口18则分别位于物料入口17的两侧。

反应壳体29内的顶部设置有混合基体23，混合基体23中设置有超临界水入口通道7、物料入口通道8、保温水入口通道9、混合直通道10和连接通道一26，混合基体23下方设置分散锥体27，二者之间形成锥形混合通道11，锥形混合通道11的直径范围1～3mm。

超临界水入口通道7角度斜向下，其入口与超临界水入口18连通，物料入口通道8为竖直通道，其入口与物料入口17连通，超临界水入口通道7和物料入口通道8的出口在混合直通道10汇集，混合直通道10的出口与锥形混合通道11的锥顶连通，锥形混合通道11的底部通过连接通道一26与反应螺纹通道14的顶部连通，底盖16中设有保温水出口通道34和保温水出口35，保温水入口1、保温水入口通道9、保温水螺纹通道13、保温水出口通道34和保温水出口35依次连通。

为便于实时检测，可在反应壳体29侧面自上而下等距分布设置若干与反应螺纹通道14连通的取样管28。

根据该结构，本发明可实现高效混合和防止团聚的效果，其工作过程为：

一股超临界状态下的高于超临界水温度的保温水从保温水入口1进入保温水入口通道9后，汇入保温水螺纹通道13，再经保温水出口通道34后，由保温水出口35流出。

一股常温或较低温状态下的物料溶液由物料入口17进入物料入口通道8，另一股高温状态下的超临界水从超临界水入口18进入超临界水入口通道7，与物料入口通道8的物料溶液在交点处相遇并在混合直通道10中高速混合，随后进一步分散到分散椎体27上部的锥形混合通道11，锥形混合通道11能够大大增加流体的流速和湍流程度，实现超临界水和物料的快速混合及反应，且防止反应器堵塞和沉积。随后混合溶液经连接通道一26进入反应螺纹通道14，之后可以从不同高度的取样管28中流出，不同高度的取样表示不同反应时间的混合溶液，若需要短时间产物可从较高的取样管28进行取样，长时间产物可从低处的取样管28取样，通过这种方式可实现反应时间可控，加快结晶速率，提高转化率和成核率，生产的纳米材料粒径小，分散度好且成核晶体不容易发生团聚，能够有效解决超临界水热合成纳米材料技术中的防止团聚问题。

保温水经过保温水螺纹通道13时，可与反应螺纹通道14通过螺纹套筒31的壁面进行换热，保证超临界水温度维持在某一范围，实现温度可控。

本发明的优化结构中，分流顶盖2采用梯级密封形式，下表面为凹台结构，混合基体23上表面为凸台结构，二者嵌套形成连通超临界水入口18的环形空腔一4和连通物料入口17的入口空腔19，超临界水入口通道7为倒锥形的环状结构或为对称的多条通道，超临界水入口通道7连接环形空腔一4和混合直通道10，物料入口通道8、混合直通道10和锥形混合通道11共轴。

其中环形空腔一4与若干个超临界水入口通道7连通，的主要作用是使超临界水能够被平均分散到各入口通道中；

入口空腔19与物料入口17、物料入口通道8连通，入口空腔19的通径比物料入口通道8直径大，可起到缓冲作用；如果取消入口空腔19，直接用物料入口17代替，则物料入口17与物料入口通道8的定位安装需要十分精准，对分流顶盖2和混合基体23的定位安装要求较高。

本发明的优化结构中，螺纹套筒31上部高于外螺纹基体30，混合基体23下部呈现梯级分布，螺纹套筒31内壁的环槽与混合基体23外侧壁之间形成环形空腔二24，螺纹套筒31上部设置有连接通道二25，连接通道一26、环形空腔二24、连接通道二25以及反应螺纹通道14的顶部依次连通，其中连接通道一26和连接通道二25可均为水平通道。

其中环形空腔二23的通径大于连接通道一26、连接通道二25的管径，利于连接通道一26、连接通道二25与螺纹套筒31的定位和安装。

本发明的优化结构中，底盖16上部呈现锯齿形分布，轴心部分锯齿与外螺纹基体30接触面之间紧密嵌套形成环形空腔三32，外圈部分锯齿与螺纹套筒31接触面紧密配合，保温水螺纹通道13通过环形空腔三32与保温水出口通道34连通，环形空腔三32本质上还是螺纹通道。

本发明的优化结构中，混合基体23底部中心掏空，分散锥体27位于掏空部位，混合基体23和分散锥体27共底，且分散锥体27的底部径向尺寸小于混合基体23的底部径向尺寸，二者之间通过紧固螺栓三12连接，反应壳体29与分流顶盖2以及底盖16之间均通过紧固螺栓二6连接，分流顶盖2与混合基体23之间通过紧固螺栓一5连接，并配置有装配密封垫圈3，分流顶盖2下表面与混合基体23上表面之间(即二者的平接触面之间)设置有上密封垫圈22，分流顶盖2内侧面与混合基体23外侧面之间(即二者的侧接触面之间)设置有侧面密封垫圈20，螺纹套筒31的底端面以及外螺纹基体30的底端面均与底盖16之间设置有密封垫片15，反应壳体29的底端面与底盖16之间设置有下密封垫圈33。装配密封垫圈3、侧面密封垫圈20、上密封垫圈22、密封垫片15和下密封垫圈33共同组成了反应器的密封辅件。侧面密封圈20的形式可以为楔形圈，装配密封垫圈3可以为矩形圈，上密封垫圈22和下密封垫圈33可以为O形圈、V形圈、平垫圈等类型。

本发明的优化结构中，紧固螺栓一5呈圆环式分布在分流顶盖2顶部并贯通分流顶盖2和混合基体23，紧固螺栓二6分别位于分流顶盖2和反应壳体29顶部以及反应壳体29底部与底盖16的外圈，其与下螺母21配合固定分流顶盖2和反应壳体29以及反应壳体29与底盖16；紧固螺栓三12呈圆环式分布在分散锥体27底部固定混合基体23与分散锥体27。

本发明的优化结构中，分流顶盖12采用梯级密封形式，上部设有凸台结构，紧固螺栓一5和凸台结构接触面上通过呈圆环式分布的装配密封垫圈3衔接和密封。

本发明的优化结构中，外螺纹基体30和螺纹套筒31呈现螺纹状倾斜等距分布，螺纹间的间隔与外螺纹基体30和螺纹套筒31的结构相关，外螺纹基体30为外螺纹结构，螺纹套筒31包括内螺纹和外螺纹两种结构，二者的螺纹结构可以但不限于二头、四头或八头的多头螺纹，材料为不锈钢316L、碳素钢、低合金钢、铜、铝、镍、铜合金、铝合金或镍合金等。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，其特征在于，包括带有分流顶盖(2)和底盖(16)的反应壳体(29)，反应壳体(29)内壁设置有螺纹套筒(31)，螺纹套筒(31)内部嵌套有外螺纹基体(30)，螺纹套筒(31)与外螺纹基体(30)之间形成保温水螺纹通道(13)，反应壳体(29)内壁与螺纹套筒(31)之间形成反应螺纹通道(14)，其中，分流顶盖(2)上设置有保温水入口(1)、物料入口(17)和超临界水入口(18)三个入口，反应壳体(29)内的顶部设置有混合基体(23)，混合基体(23)中设置有超临界水入口通道(7)、物料入口通道(8)、保温水入口通道(9)、混合直通道(10)和连接通道一(26)，混合基体(23)下方设置分散锥体(27)，二者之间形成锥形混合通道(11)，其中，超临界水入口通道(7)角度斜向下，其入口与超临界水入口(18)连通，物料入口通道(8)为竖直通道，其入口与物料入口(17)连通，超临界水入口通道(7)和物料入口通道(8)的出口在混合直通道(10)汇集，混合直通道(10)的出口与锥形混合通道(11)的锥顶连通，锥形混合通道(11)的底部通过连接通道一(26)与反应螺纹通道(14)的顶部连通，所述底盖(16)中设有保温水出口通道(34)和保温水出口(35)，保温水入口(1)、保温水入口通道(9)、保温水螺纹通道(13)、保温水出口通道(34)和保温水出口(35)依次连通。

2.根据权利要求1所述内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，其特征在于，所述分流顶盖(2)的下表面为凹台结构，混合基体(23)上表面为凸台结构，二者嵌套形成连通超临界水入口(18)的环形空腔一(4)和连通物料入口(17)的入口空腔(19)，所述超临界水入口通道(7)为倒锥形的环状结构或为对称的多条通道，超临界水入口通道(7)连接环形空腔一(4)和混合直通道(10)，所述物料入口通道(8)、混合直通道(10)和锥形混合通道(11)共轴。

3.根据权利要求1或2所述内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，其特征在于，所述螺纹套筒(31)上部高于外螺纹基体(30)，螺纹套筒(31)内壁的环槽与混合基体(23)外侧壁之间形成环形空腔二(24)，螺纹套筒(31)上部设置有连接通道二(25)，连接通道一(26)、环形空腔二(24)、连接通道二(25)以及反应螺纹通道(14)的顶部依次连通。

4.根据权利要求3所述内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，其特征在于，所述连接通道一(26)和连接通道二(25)均为水平通道。

5.根据权利要求3所述内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，其特征在于，所述底盖(16)上部呈现锯齿形分布，轴心部分锯齿与外螺纹基体(30)接触面之间紧密嵌套形成环形空腔三(32)，外圈部分锯齿与螺纹套筒(31)接触面紧密配合，保温水螺纹通道(13)通过环形空腔三(32)与保温水出口通道(34)连通。

6.根据权利要求1所述内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，其特征在于，所述混合基体(23)底部中心掏空，分散锥体(27)位于掏空部位，混合基体(23)和分散锥体(27)共底，且分散锥体(27)的底部径向尺寸小于混合基体(23)的底部径向尺寸，二者之间通过紧固螺栓三(12)连接，反应壳体(29)与分流顶盖(2)以及底盖(16)之间均通过紧固螺栓二(6)连接，分流顶盖(2)与混合基体(23)之间通过紧固螺栓一(5)连接，并配置有装配密封垫圈(3)，分流顶盖(2)下表面与混合基体(23)上表面之间设置有上密封垫圈(22)，分流顶盖(2)内侧面与混合基体(23)外侧面之间设置有侧面密封垫圈(20)，螺纹套筒(31)的底端面以及外螺纹基体(30)的底端面均与底盖(16)之间设置有密封垫片(15)，反应壳体(29)的底端面与底盖(16)之间设置有下密封垫圈(33)。

7.根据权利要求6所述内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，其特征在于，所述紧固螺栓一(5)呈圆环式分布在分流顶盖(2)顶部并贯通分流顶盖(2)和混合基体(23)，紧固螺栓二(6)分别位于分流顶盖(2)和反应壳体(29)顶部以及反应壳体(29)底部与底盖(16)的外圈，其与下螺母(21)配合固定分流顶盖(2)和反应壳体(29)以及反应壳体(29)与底盖(16)；紧固螺栓三(12)呈圆环式分布在分散锥体(27)底部固定混合基体(23)与分散锥体(27)。

8.根据权利要求6所述内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，其特征在于，所述分流顶盖(2)采用梯级密封形式，上部设有凸台结构，紧固螺栓一(5)和凸台结构接触面上通过呈圆环式分布的装配密封垫圈(3)衔接和密封。

9.根据权利要求1所述内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，其特征在于，所述外螺纹基体(30)和螺纹套筒(31)呈现螺纹状倾斜等距分布，螺纹间的间隔与外螺纹基体(30)和螺纹套筒(31)的结构相关，外螺纹基体(30)为外螺纹结构，螺纹套筒(31)包括内螺纹和外螺纹两种结构，二者的螺纹结构为二头、四头或八头的多头螺纹，材料为不锈钢316L、碳素钢、低合金钢、铜、铝、镍、铜合金、铝合金或镍合金。

10.根据权利要求1所述内混合式超临界水热合成纳米粉体反应器，其特征在于，在反应壳体(29)侧面自上而下等距分布有若干与反应螺纹通道(14)连通的取样管(28)。

Images