CN104650104A - 锌离子-卟啉纳米络合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌离子-卟啉纳米络合物的制备方法，具体是将锌离子源溶液与卟啉源溶液在微反应器内混合并反应，制得锌离子-卟啉纳米络合物。与现有的使用反应釜的制备方法相比，本制备方法反应时间短、制备的颗粒直径小、分布均匀、排列规则。

Description

锌离子-卟啉纳米络合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锌离子-卟啉纳米络合物的制备方法。
背景技术
目前，锌离子与卟啉的纳米络合物通常是在反应釜中、室温下反应24小时以上制备，所得产物在硅片上进行镀膜，其颗粒直径一般较大，并且分布不均匀，排列不规则，最重要地是方法的重复性差，结果时好时坏。这就为该项技术的发展及普及带来了很大的瓶颈，没有大规模生产的潜在价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对技术现状提供一种产率高、重复性优的锌离子-卟啉纳米络合物的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种锌离子-卟啉纳米络合物的制备方法，锌离子源溶液与卟啉源溶液在微反应器内混合并反应，制得锌离子-卟啉纳米络合物。
其中，所述锌离子源溶液为乙酸锌溶液，所述卟啉源溶液为四吡啶卟啉的醋酸溶液。
其中，所述锌离子源溶液的浓度为7～9mmol/L，所述卟啉源溶液的浓度为2～3mmol/L，所述锌离子源溶液与卟啉源溶液的体积比为2～4。
其中，所述微反应器包括第一物料入口管道、第二物料入口管道、物料出口管道和至少一组反应通道，每组所述反应通道包括中空的第一微通道球和第二微通道球，所述第一微通道球与第二微通道球之间设有若干中空的第三微通道球，相邻的两个所述第三微通道球之间分别连接有第一微管道，相邻的四个所述第三微通道球及第一微管道构成菱形，所述第一微通道球与相邻的两个第 三微通道球通过第一微管道连接并构成菱形，所述第二微通道球与相邻的两个第三微通道球通过第一微管道连接并构成菱形；所述第一物料入口管道、第二物料入口管道分别与第一微通道球相通连接，所述物料出口管道与第二微通道球相通连接。
其中，所述微反应器包括第一组反应通道、第二组反应通道和第三组反应通道，所述第一物料入口管道、第二物料入口管道分别与第一组反应通道的第一微通道球相通连接，所述第一组反应通道的第二微通道球通过第二微通道与第二组反应通道的第一微通道球连接，所述第二组反应通道的第二微通道球通过第三微通道与第三组反应通道的第一微通道球连接，所述第三组反应通道的第二微通道球与物料出口管道相通连接。
其中，所述第一微通道球、第二微通道球、第三微通道球分别为椭球体，所述椭球体的长轴为0.5mm，短轴为0.3mm。
其中，所述第一微管道、第二微管道、第三微管道的断截面分别为椭圆形，椭圆形的长轴为0.3mm，短轴为0.12mm。
其中，所述微反应器的比表面积为30000/m，即每m3体积的微反应器的表面积为30000㎡，传热因子为1000，而现在市场上流通的微反应器的比表面积只为1000～4000/m。
与现有技术相比，本发明的优点在于：制备锌离子-卟啉纳米络合物时采用的反应器为微反应器，即在微反应器中，利用连续流动化学反应技术对其进行制备。与反应釜相比，用微反应器制备的时间短，制备的纳米产物在硅片上镀膜后，其颗粒直径小、分别均匀、排列规则；而且，微反应器相对于反应釜，其安全性能大大提高。
另外，本方法的重复性、稳定性优，产量随泵流通量、微反应器体积的增 大而增大，产量放大过程中无放大效应，产量最大可以达到30吨/年，具有极大地工业化生产潜在价值。
附图说明
图1为实施例1微反应器的结构示意图；
图2为实施例2微反应器的结构示意图；
图3为实施例2制备的锌离子-卟啉纳米络合物的透射电镜图；
图4对比实施例制备的锌离子-卟啉纳米络合物的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例在制备锌离子-卟啉纳米络合物时，采用的反应容器为微反应器，具体是将锌离子源溶液与卟啉源溶液在微反应器内混合并反应，最终制得锌离子-卟啉纳米络合物。
本实施例的微反应器的结构，如图1所示，包括第一物料入口管道1、第二物料入口管道2、物料出口管道8和一组反应通道9，这组反应通道9包括中空的第一微通道球3和第二微通道球4，第一微通道球3与第二微通道球4之间设有27个中空的第三微通道球5，相邻的两个第三微通道球5之间分别连接有第一微管道6，相邻的四个第三微通道球5及第一微管道6构成菱形，第一微通道球3与相邻的两个第三微通道球5通过第一微管道6连接并构成菱形，第二微通道球4与相邻的两个第三微通道球5通过第一微管道6连接并构成菱形；第一物料入口管道1、第二物料入口管道2分别与第一微通道球3相通连接，物料出口管道8与第二微通道球4相通连接。
本实施例的一组反应通道9的结构可以理解为：每组反应通道9由若干根 平行的第一微管道6相互交叉而形成的菱形单元而组成，第一微管道6的交叉处设置有第三微通道球5，其中两端的交叉处分别设置第一微通道球3和第二微通道球4。
本实施例的微反应器是由若干菱形单元组成，既有效增加了其比表面积，又不会对其体积造成负担。
其中，第一微通道球3、第二微通道球4、第三微通道球5分别为椭球体，椭球体的长轴为0.5mm，短轴为0.3mm；第一微管道6的断截面分别为椭圆形，椭圆形的长轴为0.3mm，短轴为0.12mm。本实施例的微通道球和微管道皆为扁平状，可有效增加微反应器的比表面积，但是不会对体积造成负担。
用本实施例的微反应器制备锌离子-卟啉纳米络合物的方法为：将7.5mL8.33mmol/L乙酸锌的水溶液(即锌离子源溶液)及0.5mL 2.5mmol/L TPyP醋酸(即溶液卟啉源溶液，四吡啶卟啉的醋酸溶液)一起泵入到第一物料入口管道1；与此同时，以相同的泵流速将8mL 8mmol/L SDS(即十二烷基硫酸钠)的水溶液泵入到第二物料入口管道2，之后二者在反应通道9中充分混合。充分反应后，于物料出口管道8流出，得到了锌-卟啉纳米络合物，整个反应过程中温度控制在室温25℃，在反应通道9中的停留时间控制在75秒，两者控制相同的泵流速。
本实施例中，锌离子-卟啉纳米络合物的制备流程如下：
实施例2
本实施例的微反应器的结构与实施例1不同之处在于：
本实施例的微反应器包括三组反应通道，分别为第一组反应通道91、第二组反应通道92和第三组反应通道93，第一物料入口管道1、第二物料入口管道2分别与第一组反应通道91的第一微通道球31相通连接，第一组反应通道91的第二微通道球41通过第二微管道7与第二组反应通道92的第一微通道球32连接，第二组反应通道92的第二微通道球42通过第三微管道10与第三组反应通道93的第一微通道球33连接，第三组反应通道93的第二微通道球43与物料出口管道8相通连接。第一微管道6、第二微管道7、第三微管道10的断截面分别为椭圆形，椭圆形的长轴为0.3mm，短轴为0.12mm。
本实施例微反应器的比表面积为30000/m，传热因子为1000。
用本实施例的微反应器制备锌离子-卟啉纳米络合物的过程如同实施例1。制得的锌-卟啉纳米络合物在硅片上镀膜，然后用透射电镜进行表征，得到表征图3。
对比实施例
本实施例与实施例2不同之处在于：将微反应器替换为常用的反应釜，用同样的原料配比在室温25度下，于反应釜中，反应24小时，得到的产物同样用透射电镜进行表征，得到表征图4。
将图3与图4进行对比可以发现，无论是5μm透射电镜图(图3和图4中的图a)还是1μm(图3和图4中的图b)透射电镜图，微流控技术制备的锌-卟啉纳米络合物的颗粒直径小、分布均匀、排列规则；而反应釜技术制备的锌- 卟啉纳米络合物的颗粒直径一般较大，并且分布不均匀，排列不规则。同时，微流控方法进行了5次平行实验，所得结果进行表征，重复性、稳定性很好。说明微流控技术制备锌-卟啉纳米络合物较传统的反应釜法有巨大的优势。
综上，相比反应釜，用微反应器制备锌离子-卟啉纳米络合物，有如下优点：
1、反应时间只需75秒，较反应釜法的24小时缩减了1000倍，极大地改善了效率；
2、其所得颗粒直径小、分布均匀、排列规则；
3、方法的重现性、稳定性很好。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种锌离子-卟啉纳米络合物的制备方法，其特征在于：锌离子源溶液与卟啉源溶液在微反应器内混合并反应，制得锌离子-卟啉纳米络合物。
2.根据权利要求1所述的锌离子-卟啉纳米络合物的制备方法，其特征在于：所述锌离子源溶液为乙酸锌溶液，所述卟啉源溶液为四吡啶卟啉的醋酸溶液。
3.根据权利要求1所述的锌离子-卟啉纳米络合物的制备方法，其特征在于：所述锌离子源溶液的浓度为7~9mmol/L，所述卟啉源溶液的浓度为2~3 mmol/L，所述锌离子源溶液与卟啉源溶液的体积比为2~4。
4.根据权利要求1至3任一项所述的锌离子-卟啉纳米络合物的制备方法，其特征在于：所述微反应器包括第一物料入口管道(1)、第二物料入口管道(2)、物料出口管道(8)和至少一组反应通道(9)，每组所述反应通道(9)包括中空的第一微通道球(3)和第二微通道球(4)，所述第一微通道球(3)与第二微通道球(4)之间设有若干中空的第三微通道球(5)，相邻的两个所述第三微通道球(5)之间分别连接有第一微管道(6)，相邻的四个所述第三微通道球(5)及第一微管道(6)构成菱形，所述第一微通道球(3)与相邻的两个第三微通道球(5)通过第一微管道(6)连接并构成菱形，所述第二微通道球(4)与相邻的两个第三微通道球(5)通过第一微管道(6)连接并构成菱形；所述第一物料入口管道(1)、第二物料入口管道(2)分别与第一微通道球(3)相通连接，所述物料出口管道(8)与第二微通道球(4)相通连接。
5.根据权利要求4所述的锌离子-卟啉纳米络合物的制备方法，其特征在于：所述微反应器包括第一组反应通道(91)、第二组反应通道(92)和第三组反应通道(93)，所述第一物料入口管道(1)、第二物料入口管道(2)分别与第一组反应通道(91)的第一微通道球(31)相通连接，所述第一组反应通道(91)的第二微通道球(41)通过第二微管道(7)与第二组反应通道(92)的第一微通道球(32)连接，所述第二组反应通道(92)的第二微通道球(42)通过第三微管道(10)与第三组反应通道(93)的第一微通道球(33)连接，所述第三组反应通道(93)的第二微通道球(43)与物料出口管道(8)相通连接。
6.根据权利要求4所述的锌离子-卟啉纳米络合物的制备方法，其特征在于：所述第一微通道球(3)、第二微通道球(4)、第三微通道球(5)分别为椭球体，所述椭球体的长轴为0.5mm，短轴为0.3mm。
7.根据权利要求4所述的锌离子-卟啉纳米络合物的制备方法，其特征在于：所述第一微管道(6)、第二微管道(7)、第三微管道(10)的断截面分别为椭圆形，椭圆形的长轴为0.3mm，短轴为0.12mm。
8.根据权利要求4所述的锌离子-卟啉纳米络合物的制备方法，其特征在于：所述微反应器的比表面积为30000/m，传热因子为1000。
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