CN101565175A

CN101565175A - 一种快速合成硒化镉量子点的装置及其方法

Info

Publication number: CN101565175A
Application number: CNA2009100525899A
Authority: CN
Inventors: 栾伟玲; 杨洪伟; 万真; 付红红; 刘鹏; 周鑫; 尹程程; 涂善东
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2009-10-28

Abstract

本发明涉及快速合成纳米晶的装置与方法。所述的装置通过Cd、Se前驱体注射器与Y型三通3相连，聚四氟乙烯连接管9依次连接Y型三通3、对流微混合器4、弯曲微通道5和集液器8而成；尤其是采用毛细管沿外部模版的交替缠绕形成弯曲微通道，获得了具有几何转折的反应通道，造成流体流场的不对称性。本发明的装置利用几何转折沿轴向与径向的连续过渡增强流体的混合，提高了停留时间和浓度分布的均匀性。采用本发明的装置和方法使制备的量子点大小均匀；同时可以基于相同的温度与停留时间，通过Cd/Se前驱体相对进样比率的变化，可实现宽粒径范围硒化镉纳米晶的快速合成，并能连续合成荧光光谱可调的高质量CdSe纳米晶。

Description

一种快速合成硒化镉量子点的装置及其方法

技术领域

本发明涉及一种通过改善前驱体在微通道中停留时间分布，快速合成纳米晶的装置与方法，属于微化学机械系统与纳米材料制备领域。

背景技术

量子点亦称为“人工原子”，在生物医药、催化、信息存储、太阳能电池以及发光器件等诸多领域具有广阔的应用前景。半导体纳米晶荧光探针促进了药物筛选、靶向给药以及细胞原位观测等技术的飞速发展，使用半导体纳米晶-有机复合材料构筑的发光器件在广谱发光、单色性、稳定性以及色彩饱和度等方面也体现出无与伦比的优越性。另外，量子点实现的热载流子收集、输运以及多激子产生有望使下一代太阳能电池的效率达到66％。因此半导体纳米晶在光伏器件中的应用有望实现太阳能利用的革命性进步。

微通道反应以其高效的传热、传质以及精确的反应控制为纳米材料的连续、可控合成提供了可靠的方法，并且在反应工艺参数的高通量筛选，工艺的直接放大等方面体现出独特的优势。微通道环境下，流体的流动状态主要受粘性力的影响，此时，通道壁面施加到流体表面的剪切力使流体流经通道时呈抛物线流型，即在通道中心处的流体流速快，而管壁处的流速慢。此时，在通道截面不同径向位置的流体存在显著的停留时间分布不均匀现象。并且，停留时间的差异使通道中前驱体的浓度表现出显著的非均一性。特别是当流体的径向扩散速率慢于反应速率时，通道中将出现明显的径向浓度梯度。停留时间以及浓度的分布不均匀将导致纳米晶的生长尺寸不一致。理论分析与实验研究表明，降低流速可使通道中流体的停留时间分布变窄，但也带来合成效率的显著降低。基于多相流的微流方法可以获得较均匀的停留时间，但其较高的压降限制了在量子点大量合成中的应用。

发明内容

本发明的目的是开发能够改进量子点前驱体在微通道中原位混合与停留时间分布的合成装置和方法，实现高质量CdSe量子点的快速合成。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种快速合成硒化镉量子点的装置，其特征在于，所述装置结构如下：Cd前驱体注射器1和Se前驱体注射器2通过一个Y型三通3相连，聚四氟乙烯连接管9依次连接Y型三通3、对流微混合器4、弯曲微通道5和集液器8；弯曲微通道5由一条聚四氟乙烯毛细管6沿两根相互平行的不锈钢管7的径向前后交替缠绕并沿轴向延伸而成，聚四氟乙烯毛细管6与不锈钢管7的外径相同，聚四氟乙烯毛细管6的两端与聚四氟乙烯连接管9相连，弯曲微通道5置于恒温油浴10之中；其中聚四氟乙烯毛细管6的内径为300-700μm，两根不锈钢管7内径相同，为700-1100μm，聚四氟乙烯连接管9与聚四氟乙烯毛细管6之间过盈配合，聚四氟乙烯毛细管6置于恒温油浴10之中的长度为10cm-200cm。

本发明还提供使用上述装置快速合成硒化镉量子点的方法：

一种快速合成硒化镉量子点的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：

1)配制Cd和Se前驱体，前驱体中Cd和Se的摩尔比为Cd∶Se＝(0.02-5)∶1；

2)将配制好的Cd和Se的前驱体分别装入Cd前驱体注射器1和Se前驱体注射器2，Cd和Se前驱体以2-100ml/h的流速等流速进料，通过Y型三通3进入对流微混合器4，经过聚四氟乙烯连接管9进入弯曲微通道5内，在恒温油浴下进行反应，恒温油浴10的温度为220-300℃；

3)步骤2)生成反应物液体冷却至室温后进入集液器8，获得的样品经过采用丙酮洗涤离心多次，获得的沉淀经干燥后得到的固体粉末即为CdSe量子点。

上述室温指20～30℃。

上述方案中Cd和Se的前驱体的按常规方法配制：

1、将CdO，油酸，油胺，三正辛基氧膦以及十八烯的摩尔比为(1～4)∶(4～16)∶(4～16)∶(3～12)∶(3～12)的比例及足量(1-4ml)十八烯混合，在150℃下加热1.5小时得到透明的Cd前驱体溶液；

2、将Se，三辛基膦和油胺、十八烯以摩尔比为(1～4)∶(4～16)∶(4～16)∶(3～12)的比例混合，超声振荡10min形成无色透明Se前驱体溶液。

本发明的技术关键是将三维弯管应用于量子点合成微反应装置的反应段，利用微通道几何结构的变化造成流体在通道转折处的折叠和拉伸，使流场在高流速条件下出现显著的不对称性，并利用通道结构转折沿通道轴向与径向的连续过渡使流体在通道中获得均匀的速度，从而使通道壁面处与通道中心处的纳米晶具有相似的停留时间。此外利用通道几何结构造成的局部湍流效果提高反应过程中前驱体在通道中的对流混合，最终获得尺寸均匀的高质量CdSe量子点。

有益效果

本合成装置将三维弯曲微通道作为加热反应通道，利用通道几何转折对其中流体的折叠与拉伸作用促进流体的二次流，以增强反应前驱体在加热过程中的原位混合，并通过管道几何转折的连续过渡改善纳米晶在微管道中的停留时间分布，从而提高量子点的质量与合成效率。本发明中三维弯曲管道的实现方式灵活、可靠，可以利用聚四氟乙烯毛细管缠绕在外部支撑结构上形成，亦可以通过微加工(模铸)技术进行通道截面形状与几何结构的扩展。该发明广泛适应于纳米晶的溶剂热合成方法，通过提高流速可以在通道中形成均一的流场与浓度场；同时，高流速条件下的操作使合成反应的效率显著提高，配合并行微通道数的增加以及连续运行的操作方式更有助于纳米晶的大规模制备并能满足柔性生产的需要。

附图说明

图1为快速合成硒化镉量子点的装置示意图。其中，1、Cd前驱体注射器，2、Se前驱体注射器，3、Y型三通，4、微混合器，5、弯曲微通道，6、聚四氟乙烯毛细管，7、两根相互平行的不锈钢管，8、集液器，9、聚四氟乙烯连接管10、恒温油浴；

图2为弯管与直管中合成的CdSe量子点的性能比较：(a)吸收光谱，(b)第一个激子吸收峰位置，(c)第一个激子吸收峰的半高半宽；

图3为采用不同的Cd/Se摩尔比合成的CdSe量子点：(a)吸收光谱，(b)荧光光谱；

图4为采用不同Cd/Se摩尔比合成的CdSe量子点的TEM照片(a)-(b)3.6nm，(c)-(d)5nm。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施方式和实施例对本发明做进一步阐述。

(1)装备快速合成硒化镉量子点的装置，见图一。Cd前驱体注射器1和Se前驱体注射器2通过一个Y型三通3相连，以聚四氟乙烯连接管9作为连接管道依次连接Y-型三通3、对流微混合器4、弯曲微通道5和集液器8，利用不同直径管道的过盈配合确保严格密封；将两根相同的不锈钢管7平行放置，一条确定长度的聚四氟乙烯毛细管6沿两根相互平行的不锈钢管7径向缠绕，缠绕方式是，使聚四氟乙烯毛细管先从第一根不锈钢管的前方绕过至此不锈钢管的后方，再由另一根不锈钢管的前方绕过后方，再从第一根不锈钢管的前方绕过，如此前后交替缠绕，沿轴向延伸，构成弯曲微通道5，聚四氟乙烯毛细管6与不锈钢管7的外径相同；通过采用不同管径的聚四氟乙烯毛细管6与不锈钢管7，影响缠绕时的转折弯度，进而影响停留时间的分布，是决定所制备的量子点大小是否均匀的重要因素；

(2)弯曲微通道5置于高温加热的恒温油浴10中，通过改变导热油的温度控制量子点的反应温度，并改变进样流速以调整反应时间；

(3)通过注水称量法获得三维弯曲微管道的体积V_s，利用V_s除以体积流速获得反应原料在管道中的停留时间。

(3)Cd和Se前驱体分别由前驱体注射器导入，在Y型转接接口汇合后进入对流微混合器，均匀混合的反应物进入加热区域，在弯曲微通道5中停留一段时间后流出，使流出的产品在短时内冷却至室温(20～30℃)进入集液器8，最后进行产品收集。

实施例1：

1)将64.25mg CdO、0.8ml油酸、1.0ml油胺、0.6g三正辛基氧膦，以及十八烯形成总体积为3毫升的混合物，将混合溶液在150℃下加热1.5小时得到透明的Cd前驱体；Se前驱体的制备过程相似：将39.5mg Se粉溶于1ml三辛基膦、1ml油胺、和1ml十八烯中，形成了总体积为3ml的无色透明溶液。两种前驱体分别装入10ml注射器；

2)按附图1所示装配快速合成硒化镉量子点的装置。采用长度35cm、内径为300μm的聚四氟乙烯毛细管作为反应微通道，将其沿两根外径为700μm的不锈钢棒7径向前后交替缠绕并沿轴向延伸形成弯曲微通道5。将弯曲微通道5置于恒温油浴中10中，温度为285℃，加热区域的微管道容积为24.7μl；

3)Se、Cd前驱体等流速进料，通过改变进样流速获得不同的停留时间，设定流速分别为2.23ml/h，4.47ml/h，6.70ml/h以及8.94ml/h；

4)反应后液体在＜1s时间内冷却至25℃进入集液器8，收集产品得到的固体粉末即为CdSe量子点。

对比例

1)按实施例1步骤1)所示方法制备Cd、Se前驱体，并分别装入10ml注射器；

2)按附图1所示装配快速合成硒化镉量子点的装置，但将其中的弯曲微通道5用一根内径为300μm的聚四氟乙烯毛细管直管替代作为反应微通道，其长度与实施例1中的聚四氟乙烯毛细管6等长。其余反应参数和步骤均与实施例1相同。

效果比较：

通过测试样品的吸收与荧光光谱，将利用本发明的装置与方法合成的硒化镉量子点，与相同容积直微通道获得的样品进行性能比较。

1、图2(a)对比了采用直管和弯管获得的CdSe量子点的UV-VIS吸收光谱。针对CdSe量子点，其吸收峰的宽度与波长可用来表征纳米晶的尺寸均匀性与大小。吸收峰越尖锐，说明纳米晶的尺寸越均一；吸收峰的波长越长，表明纳米晶的尺寸越大。可见在较长的反应时间下(40s)，使用直管和弯管获得样品的吸收光谱并未出现显著差异。但在较短的停留时间下(10s)，使用弯管制备的纳米晶呈现更尖锐的吸收和更高能量的跃迁，表明该状态下获得的样品具有较窄的尺寸分布。此外，使用弯管获得的样品还有较大的吸收波长。从图2(b)可见，当停留时间为10s时，使用直管和弯管获得的CdSe量子点的吸收峰相差5nm，而二者的差别随着停留时间的延长而逐渐减小。第一个激子吸收峰的半高半宽与吸收峰的位置呈现相似的变化趋势(图2(c))。停留时间为10s，采用直管和弯管获得样品的吸收峰半高半宽相差达5nm，而在40s时二者的差别已经消失。

2、反应配方组成不变，仅改变Cd/Se摩尔比就可以在较大范围内调整CdSe纳米晶的光学性能。为了体现反应工艺的高效性，在Cd/Se比的变化过程中两种前驱体的总进样流速维持不变，从而使所有的样品都在10s的停留时间下制备，反应温度为285℃。当调整Cd/Se的摩尔比为0.1到3时，获得样品的荧光峰的蓝移达69nm(531-600nm)，而荧光峰的宽度维持在较窄的范围(27-33nm)，见图3。通过改变Se/Cd摩尔比获得的不同尺寸的CdSe量子点的TEM照片见图4，表明该方法可以合成尺寸范围宽、尺寸分布窄的CdSe量子点。但采用的Cd/Se摩尔比的范围为0.02-5，当Cd/Se摩尔比超出上述范围时，反应的稳定性显著降低，并且获得的纳米晶体现很差的荧光效率。

Claims

1、一种快速合成硒化镉量子点的装置，其特征在于，所述装置结构如下：Cd前驱体注射器1和Se前驱体注射器2通过一个Y型三通3相连，聚四氟乙烯连接管9依次连接Y型三通3、对流微混合器4、弯曲微通道5和集液器8；弯曲微通道5由一条聚四氟乙烯毛细管6沿两根相互平行的不锈钢管7的径向前后交替缠绕并沿轴向延伸而成，聚四氟乙烯毛细管6的两端与聚四氟乙烯连接管9相连，聚四氟乙烯毛细管6与不锈钢管7的外径相同，弯曲微通道5置于恒温油浴10之中；其中聚四氟乙烯毛细管6的内径为300-700μm，两根不锈钢管7内径相同，为700-1100μm，聚四氟乙烯连接管9与聚四氟乙烯毛细管6之间过盈配合，聚四氟乙烯毛细管6置于恒温油浴10之中的长度为10cm-200cm。

2、一种采用如权利要求1所述的装置快速合成硒化镉量子点的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：

3)将步骤2)生成的反应物液体冷却至室温后进入集液器8，获得的样品经丙酮洗涤离心、沉淀、干燥后得到固体粉末即为CdSe量子点。