CN107474833A - 快速连续合成多形貌铯铅卤簇钙钛矿量子点的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及快速连续合成多形貌铯铅卤簇钙钛矿量子点的装置及方法，所述装置Cs前驱体注射器和卤化铅前驱体注射器通过聚四氟乙烯连接管分别连接于两组置于恒温油浴中的第一环形微通道，两组第一环形微通道与置于加热磁力搅拌器上的微混合器相连，再通过聚四氟乙烯连接管依次连接第二环形微通道和集液器；本发明采用聚四氟乙烯毛细管为微通道，为反应提供稳定的反应温度和精确地的反应时间，所制备的钙钛矿量子点尺寸均一且具有球形、棒形、立方形三种不同的形貌，同时通过改变卤元素的种类及配比、反应温度，可以快速合成荧光光谱范围为395nm‑700nm的钙钛矿量子点。
Description
技术领域
本发明涉及一种快速连续合成多形貌铯铅卤簇钙钛矿量子点的装置及方法，所说的卤簇 为Cl,Br,I，具体涉及通过改变前驱体摩尔比、微通道反应温度快速合成钙钛矿量子点的装置 与合成方法，属于微化学机械系统与纳米材料制备领域。
背景技术
量子点，可称为纳米晶，有时又被称为“人造原子”，在生物医学、显示器、半导体器件、 太阳能电池及发光器件等诸多领域具有广泛的应用。在过去几年中，钙钛矿材料在太阳能电 池领域取得了突破性进展，根据美国国家可再生能源实验室的认证的太阳能电池效率，基于 有机无机杂化的钙钛矿MAPbX3(MA＝CH3NH3 +,X＝Cl-，Br-，I-，或者是由这其中两种或三种 混合)材料制备的太阳能电池能量转换效率已经高达22.1％。但MAPbX3型材料对空气和水 分极度敏感限制了其在光电器件领域中的应用。全无机钙钛矿CsPbX3(X＝Cl-，Br-，I-，或者 是由这其中两种或三种混合)，不但兼顾了MAPbX3材料优越的光电性能，而且在空气和水分 中具有较好的稳定性。
根据报道，全无机钙钛矿主要合成方法为热注入法，但这种方法需要在惰性气氛中反应， 不能精确的控制反应温度和反应时间，合成的量子点尺寸不均一，这无形中增加了合成成本， 降低了合成效率，以上这些特点使热注入法不易大规模生产。微通道用以替代传统反应器， 如玻璃烧瓶、漏斗，它可以提供极大的比表面积，传质传热效率极高。另外，微通道以连续 流动代替间歇操作，使准确控制反应物的停留时间成为可能。这些特点使合成反应条件在微 观尺度上得到精确控制，为提高反应选择性和操作安全性提供了可能。微通道反应具有以下 特点：对反应温度的精确控制；对反应时间的精确控制；物料以精确比例瞬间均匀混和；结 构保证安全；无放大效应。据报道，基于微通道制备量子点具有较高的质量，均一的尺寸的 有点，而且基于微通道的这些有点，使大规模连续快速合成高质量的量子点成为可能。
发明内容
本发明的目的开发能够改变反应前驱体摩尔比以及微通道反应温度，实现快速连续合成 多形貌全无机钙钛矿量子点的为装置。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种快速连续合成多形貌铯铅卤簇钙钛矿量子点的装置，其特征在于,所述装包括：Cs 前驱体注射器1和卤化铅前驱体注射器2通过聚四氟乙烯连接管3分别连接于两组置于恒温 油浴中的第一环形微通道5，两组第一环形微通道5与置于加热磁力搅拌器8上的微混合器7 相连，再通过聚四氟乙烯连接管3依次连接第二环形微通道11和集液器12；第一环形微通 道5和第二环形微通道11分别由一条聚四氟乙烯毛细管4沿着两根相互平行的不锈钢棒9环 向缠绕并沿轴向延伸而成。
所述的第一环形微通道5和第二环形微通道11中，两根不锈钢棒9直径相同并与聚四氟 乙烯毛细管4直径相等，聚四氟乙烯毛细管4的两端与聚四氟乙烯连接管3相连。
所述的聚四氟乙烯毛细管4内径为300-800μm，不锈钢棒直径为700-1200μm，聚四氟乙 烯连接管3与聚四氟乙烯毛细管4之间为过盈配合；聚四氟乙烯毛细管4置于恒温油浴6和 油浴10之中的长度为10cm-250cm。
本发明还提供使用上述装置快速连续合成多形貌铯铅卤簇钙钛矿量子点的方法。
一种快速连续合成多形貌铯铅卤簇钙钛矿量子点的方法，其特征在于，所述方法步骤包 括：
1)配制卤化铅前驱体，前驱体中Cl、Br、I的摩尔比为(0-3)：(0-3)：(0-3),且Cl、Br、I三者不同时为0；
2)配置Cs前驱体；
3)将配制好的Cs和卤化铅的前驱体分别装入Cs前驱体注射器1和卤化铅前驱体注射器 2，Cs离子与卤化铅摩尔比为39:200；Cs和卤化铅的前驱体以2-50mL/h等流速进料，分别 进入两组第一环形微通道5中，在恒温油浴6中预加热后进入微混合器7混合并预反应，经 过聚四氟乙烯连接管3进入环形微通道11内，在油浴10中进一步反应；其中，恒温油浴6温度为50-200℃,加热磁力搅拌器8温度为50-150℃，油浴10温度为50-300℃；
4)经步骤3)生成的反应液冷却至室温后进入集液器12；获得的样品经正己烷离心洗涤， 获得离心后的沉淀物经干燥后所得的粉末即为铯铅卤簇钙钛矿量子点。
所述的步骤1)的卤化铅前驱体为：将PbBr2、PbI2溶于体积比为油酸：油胺：十八烯＝3: 3:20的溶液中形成混合溶液，或者将PbCl2溶于体积比为油酸：油胺：三正辛基膦：十八烯 ＝3:3:3:20的溶液中形成混合溶液；将混合溶液加热后冷后至室温，得到卤化铅前驱体。
所述步骤2)中的Cs前驱体为：将CsCO3溶于体积比为油酸：十八烯＝5:36的溶液中形 成混合溶液，加热冷却至室温后，将混合溶液用十八烯进一步稀释得到反应Cs前驱体，其中， 稀释比为1:13。
上述卤簇为Cl,Br,I，上述室温为10-30℃。
有益效果
1、本发明利用微装置实现了连续快速的合成多形貌钙钛矿量子点，在合成装置的加热区 可以实现可控、稳定的不同温度，为量子点的形核和成长提供了稳定的生长环境。本发明装 置稳定可靠、工艺简单、操作灵活、成本低，产品质量高，可以用于规模化生产制备。
2、通过改变卤化铅前驱体中卤元素的种类和摩尔比、调节反应温度，可以快速合成球状、 立方体、棒状的钙钛矿量子点，该发明同样适用于量子点溶剂热合成方法，通过调整前驱体 种类、反应参数，可以实现多种量子点的连续合成。
附图说明
图1为快速连续合成多形貌铯铅卤簇(Cl,Br,I)钙钛矿量子点的装置示意图，其中，1、Cs 前驱体注射器，2、卤化铅前驱体注射器，3、聚四氟乙烯连接管，5、第一环形微通道，6、 恒温油浴，7、微混合器，8、加热磁力搅拌器，10、油浴，11、第二环形微通道，12、集液器。
图2为第一环形微通道5及第二环形微通道11的示意图
其中，4、聚四氟乙烯毛细管，5、第一环形微通道，9、两根相互平行的不锈钢棒，11、第二环形微通道。
图3为采用不同卤化铅合成的钙钛矿量子点的荧光光谱图；
图4(a)为不同温度、不同卤化铅摩尔比合成的PbCl2:PbBr2(1：0)钙钛矿量子点荧光光 谱图，
图4(b)为不同温度、不同卤化铅摩尔比合成的PbBr2:PbI2(1：0)钙钛矿量子点荧光光谱 图，
图4(c)为不同温度、不同卤化铅摩尔比合成的PbBr2:PbI2(1：1)钙钛矿量子点荧光光谱图，
图4(d)为不同温度、不同卤化铅摩尔比合成的PbBr2:PbI2(1：3)钙钛矿量子点荧光光谱图。
图5(a)为球状钙钛矿量子点的TEM图，
图5(b)为棒状钙钛矿量子点的TEM图，
图5(c)为立方体钙钛矿量子点的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施方式和实施例对本发明做进一步阐述，但并不限制本发明的 保护范围
快速合成钙钛矿量子点的装置示意图见图1。Cs前驱体注射器1和卤化铅前驱体注射器 2通过聚四氟乙烯连接管3与第一环形微通道5相连，微混合器7置于加热磁力搅拌器8上， 通过聚四氟乙烯连接管3与第一环形微通道5和第二环形微通道11相连，集液器12；第一 环形微通道5与第二环形微通道11分别是由一条确定长度的聚四氟乙烯毛细管4沿着两根相 互平行的不锈钢棒9环向缠绕，缠绕方式为聚四氟乙烯毛细管先从第一根不锈钢棒的后方绕 过至不锈钢棒的前方，再由第二根不锈钢棒的前方绕至后方，最后由第二根不锈钢棒的后方 绕至第一根不锈钢棒的前方，由此在两根不锈钢棒间形成一个环，依照前后交替缠绕方式， 并沿轴向延伸，构成第一环形微通道5和环形微通道11；不锈钢棒9直径于聚四氟乙烯毛细 管4相同，两根不锈钢棒9直径相同，聚四氟乙烯毛细管4的两端与聚四氟乙烯连接管3相 连，采用过盈方式连接，保证聚四氟乙烯毛细管与聚四氟乙烯连接管的严格密封，第一环形 微通道5与第二环形微通道11分别置于恒温油浴6和恒温油浴10之中。通过改变热油的温 度，控制量子点生长温度。
如图2所示，基于Cl、Br、I制备的钙钛矿量子点，通过调整反应温度，制备的钙钛矿量子点荧光范围为395nm-700nm；根据TEM图图5(a)、图5(b)、图5(c)可知，全无机钙钛矿 量子点具有三种形貌：球形、棒形、立方形。
实施例1：
Cs前驱体：将0.65g的CsCO3溶入2.5ml油酸、18ml十八烯中形成混合液，混合液在150℃ 下加热1h获得淡黄色透明的Cs前驱体，冷却到室温后取2ml Cs前驱体溶液，用十八烯稀释 至26ml充分搅拌后，形成总体积为26ml的无色透明溶液，将无色透明液体装入20ml的注 射器中。
PbBr2前驱体：将0.734g的PbBr2溶入20ml的十八烯、3ml的油酸和3ml的油胺中形成总体积为26ml的混合液，混合液在150℃下加热1h后获得淡黄色透明液体，冷却至室温后取20ml混合液装入20ml的注射器中。
按附图1所示的快速合成钙钛矿量子点装置，采用长度为150cm、内径为600μm的聚四 氟乙烯作为第一环形微通道5，采用长度为70cm、内径为600μm的聚四氟乙烯作为第二环形 微通道11，将第一环形微通道5置于恒温油浴6中，温度为100℃；加热磁力搅拌器8温度为70℃；将第二环形微通道11置于恒温油浴10中。
Cs、PbBr2前驱体等流速进料，速度为10ml/h，通过改变恒温油浴10中的热油温度，为 环形微通道提供不同的反应环境，最终制备不同荧光波长的钙钛矿量子点，设定温度分别为 50℃、70℃、90℃、120℃、130℃、150℃、170℃
反应后的液体快速冷却至室温进入集液器，清洗离心分离得到的粉末即为钙钛矿量子点。
实施例2：
Cs前驱体：将0.65g的CsCO3溶入2.5ml油酸、18ml十八烯中形成混合液，混合液在150℃ 下加热1h获得淡黄色透明的Cs前驱体，冷却到室温后取2ml Cs前驱体溶液，用十八烯稀释 至26ml充分搅拌后，形成总体积为26ml的无色透明溶液，将无色透明液体装入20ml的注 射器中。
PbBr2:PbI2(1：1)前驱体：将0.3670g的PbBr2和0.4601g的PbI2溶入20ml的十八烯、3ml 的油酸和3ml的油胺中形成总体积为26ml的混合液，混合液在150℃下加热1h后获得淡黄 色透明液体，冷却至室温后取20ml混合液装入20ml的注射器中。
按附图1所示的快速合成钙钛矿量子点装置，采用长度为150cm、内径为600μm的聚四 氟乙烯作为第一环形微通道5，采用长度为70cm、内径为600μm的聚四氟乙烯作为第二环形 微通道11，将第一环形微通道5置于恒温油浴6中，温度为100℃；加热磁力搅拌器8温度为70℃；将第二环形微通道11置于恒温油浴10中。
Cs、PbBr2:PbI2前驱体等流速进料，速度为10ml/h，通过改变恒温油浴10中的热油温度， 为环形微通道提供不同的反应环境，最终制备不同荧光波长的钙钛矿量子点，设定温度分别 为70℃、94℃、117℃、125℃、139℃、155℃、160℃、170℃.
反应后的液体快速冷却至室温进入集液器，清洗离心分离得到的粉末即为钙钛矿量子点。
实施例3：
Cs前驱体：将0.65g的CsCO3溶入2.5ml油酸、18ml十八烯中形成混合液，混合液在150℃ 下加热1h获得淡黄色透明的Cs前驱体，冷却到室温后取2ml Cs前驱体溶液，用十八烯稀释 至26ml充分搅拌后，形成总体积为26ml的无色透明溶液，将无色透明液体装入20ml的注 射器中。
PbBr2:PbI2(1：3)前驱体：将0.1835g的PbBr2和0.6901g的PbI2溶入20ml的十八烯、3ml 的油酸和3ml的油胺中形成总体积为26ml的混合液，混合液在150℃下加热1h后获得淡黄 色透明液体，冷却至室温后取20ml混合液装入20ml的注射器中。
按附图1所示的快速合成钙钛矿量子点装置，采用长度为150cm、内径为600μm的聚四 氟乙烯作为第一环形微通道5，采用长度为70cm、内径为600μm的聚四氟乙烯作为第二环形 微通道11，将第一环形微通道5置于恒温油浴6中，温度为100℃；加热磁力搅拌器8温度为70℃；将第二环形微通道11置于恒温油浴10中。
Cs、PbBr2:PbI2前驱体等流速进料，速度为10ml/h，通过改变恒温油浴10中的热油温度， 为环形微通道提供不同的反应环境，最终制备不同荧光波长的钙钛矿量子点，设定温度分别 为70℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、150℃、160℃.
反应后的液体快速冷却至室温进入集液器，清洗离心分离得到的粉末即为钙钛矿量子点。
实施例4：
Cs前驱体：将0.65g的CsCO3溶入2.5ml油酸、18ml十八烯中形成混合液，混合液在150℃ 下加热1h获得淡黄色透明的Cs前驱体，冷却到室温后取2ml Cs前驱体溶液，用十八烯稀释 至26ml充分搅拌后，形成总体积为26ml的无色透明溶液，将无色透明液体装入20ml的注 射器中。
PbCl2前驱体：将0.5562g的PbBr2溶入17ml的十八烯、3ml的油酸、3ml的油胺和3ml的三正辛基膦中形成总体积为26ml的混合液，混合液在150℃下加热1h后获得淡黄色透明液体，冷却至室温后取20ml混合液装入20ml的注射器中。
按附图1所示的快速合成钙钛矿量子点装置，采用长度为150cm、内径为600μm的聚四 氟乙烯作为第一环形微通道5，采用长度为70cm、内径为600μm的聚四氟乙烯作为第二环形 微通道11，将第一环形微通道5置于恒温油浴6中，温度为100℃；加热磁力搅拌器8温度为70℃；将第二环形微通道11置于恒温油浴10中。
Cs、PbCl2前驱体等流速进料，速度为10ml/h，通过改变恒温油浴10中的热油温度，为 环形微通道提供不同的反应环境，最终制备不同荧光波长的钙钛矿量子点，设定温度分别为 110℃、120℃、140℃、160℃、180℃。
反应后的液体快速冷却至室温进入集液器，清洗离心分离得到的粉末即为钙钛矿量子点。
上述实施例及钙钛矿量子点荧光光谱图、TEM图表明，利用该微反应系统，通过调节不 同反应温度、不同卤化铅成分，可以快速合成荧光光谱范围为395nm-700nm的钙钛矿纳米材 料，且制备的纳米材料具有球状、立方体、纳米棒三种不同的形貌。
Claims (6)
1.一种快速连续合成多形貌铯铅卤簇钙钛矿量子点的装置，其特征在于,所述装包括：Cs前驱体注射器(1)和卤化铅前驱体注射器(2)通过聚四氟乙烯连接管(3)分别连接于两组置于恒温油浴中的第一环形微通道(5)，两组第一环形微通道(5)与置于加热磁力搅拌器(8)上的微混合器(7)相连，再通过聚四氟乙烯连接管(3)依次连接第二环形微通道(11)和集液器(12)；第一环形微通道(5)和第二环形微通道(11)分别由一条聚四氟乙烯毛细管(4)沿着两根相互平行的不锈钢棒(9)环向缠绕并沿轴向延伸而成。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的第一环形微通道(5)和第二环形微通道(11)中，两根不锈钢棒(9)直径相同并与聚四氟乙烯毛细管(4)直径相等，聚四氟乙烯毛细管(4)的两端与聚四氟乙烯连接管(3)相连。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的聚四氟乙烯毛细管(4)内径为300-800μm，不锈钢棒直径为700-1200μm，聚四氟乙烯连接管(3)与聚四氟乙烯毛细管(4)之间为过盈配合；聚四氟乙烯毛细管(4)置于恒温油浴(6)和油浴(10)之中的长度为10cm-250cm。
4.一种采用权利要求1或2或3所述装置的快速连续合成多形貌铯铅卤簇钙钛矿量子点的方法，其特征在于，所述方法步骤包括：
1)配制卤化铅前驱体，前驱体中Cl、Br、I的摩尔比为(0-3)：(0-3)：(0-3),且Cl、Br、I三者不同时为0；
2)配置Cs前驱体；
3)将配制好的Cs和卤化铅的前驱体分别装入Cs前驱体注射器(1)和卤化铅前驱体注射器(2)，Cs离子与卤化铅摩尔比为39:200；Cs和卤化铅的前驱体以2-50mL/h等流速进料，分别进入两组第一环形微通道(5)中，在恒温油浴(6)中预加热后进入微混合器(7)混合并预反应，经过聚四氟乙烯连接管(3)进入第二环形微通道(11)内，在油浴(10)中进一步反应；其中，恒温油浴(6)温度为50-200℃,加热磁力搅拌器(8)温度为50-150℃，油浴(10)温度为50-300℃；
4)经步骤3)生成的反应液冷却至室温后进入集液器(12)；获得的样品经正己烷离心洗涤，获得离心后的沉淀物经干燥后所得的粉末即为铯铅卤簇钙钛矿量子点。
5.如权利要求4所述的快速连续合成多形貌铯铅卤簇钙钛矿量子点的方法，其特征在于，所述的步骤1)的卤化铅前驱体的制备为：将PbBr2、PbI2溶于体积比为油酸：油胺：十八烯＝3:3:20的溶液中形成混合溶液，或者将PbCl2溶于体积比为油酸：油胺：三正辛基膦：十八烯＝3:3:3:20的溶液中形成混合溶液；将混合溶液加热后冷却至室温，得到卤化铅前驱体。
6.如权利要求4所述的快速连续合成多形貌铯铅卤簇钙钛矿量子点的方法，其特征在于，所述步骤2)中的Cs前驱体的制备为：将CsCO3溶于体积比为油酸：十八烯＝5:36的溶液中形成混合溶液，加热冷却至室温后，将混合溶液用十八烯进一步稀释得到反应Cs前驱体，其中，稀释的体积比为1:13。
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