CN111575005A - 一种连续合成四氟稀土锂纳米颗粒的微反应系统 - Google Patents

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隋金凇
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Abstract

本发明属于化工和材料，尤其涉及一种连续合成锂基稀土氟化物上转换发光纳米材料的微反应系统，该系统由预热器、微通道混合器、高温晶化反应器、物料冷却器和背压阀构成。其使用方法是：分别以氟化铵溶液和油酸稀土盐/油酸锂混合溶液为反应原料，经换热器预热后注入微混合器，物料快速混合后进入高温高压晶化反应器，经历一段反应时间生成四氟稀土锂盐纳米颗粒，含有产物颗粒的溶液经冷却后收集。本发明实现了锂基稀土氟化物上转换发光纳米材料的连续合成，产品发光效率好，生产效率高，适用于批量生产。

Description

一种连续合成四氟稀土锂纳米颗粒的微反应系统
技术领域
本发明属于化工和材料领域，尤其涉及一种高温连续合成锂基稀土氟化物上转换发光纳米颗粒的微反应系统及其操作方法。
背景技术
上转换发光纳米材料是基于双光子或多光子机制将长波长激发光转换为短波长发射光的一种特殊光学材料。它利用近红外光作为激发光源，具有良好的生物组织穿透能力、高信噪比、低毒性及稳定性等优点，近些年来在生物医学、太阳能全光谱利用、荧光标记、免疫分析、多功能成像等方面具有巨大的应用价值。
稀土上转换发光纳米材料是一类以稀土元素为发光核心的无机纳米材料。其中，氟化钇钠(LiYF4)声子能量低，化学稳定性高，以其为基质的上转换发光材料量子效率高，是较为理想的上转换发光基材材料。在LiYF4中掺入敏化剂Yb3+以及发光元素Er3+、Tm3+或Ho3 +可以将近红外光的激发光转化为绿色、蓝色或者红光的发射光，这些稀土发光材料一般统一用化学式LiREF4表示。
文献报道的稀土上转换纳米颗粒的制备方法有水热法、溶胶凝胶法、热分解法，溶剂热法和沉淀法等。其中溶剂热法虽然研究不多，但通过这种方法合成的上转换纳米颗粒形貌均一，分散性好，容易进行表面配体交换和修饰，有利于颗粒的应用。当前，溶剂热法主要通过在搅拌釜内批次合成的方法制备。由于间歇搅拌反应升降温速度慢，批次处理总时间较长且过程控制难度大，因此生产效率低下。此外，由于体系粘度大，搅拌釜内温度场和浓度场均匀性差，因而存在放大困难、合成重复性低的问题，制约了上转换纳米颗粒生产技术的产业化。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明以发展新型纳米材料合成反应系统和方法为目的，通过微反应装置实现LiREF4上转换纳米颗粒高效、快速、连续化制备。
用于解决技术问题的方法
一种连续合成四氟稀土锂纳米颗粒的微反应系统，该系统包括通过管道串联的预热器、微通道混合器、高温晶化反应器、冷却器和背压阀。
一种实施方式为，其中，所使用的微通道混合器内部含有T型或Y型分支交汇微通道用于反应溶液混合，微通道的水力学直径为0.2～1.0mm，物料进入微通道混合器的温度选自20～100℃，该温度通过预热器控制，物料在微通道混合器内停留时间小于1min。
一种实施方式为，其中，高温晶化反应器为带有加热功能的列管式反应器或微小通道反应器，其内部至少含有一根水力学直径1.0～8.0mm的反应管道或者一根水力学直径1.0～8.0mm的矩形通道作为反应腔室，晶化反应器操作温度选自250～350℃，该温度通过晶化反应器自身的加热功能控制，物料在晶化反应器内停留时间范围为0.5～2.5h。
一种实施方式为，其中，预热器和冷却器为列管式换热设备，物料经预热器升温后直接进入微通道混合器，物料经冷却器后降温至20～80℃。
一种实施方式为，其中，预热器、微通道混合器、高温晶化反应器、冷却器内部压力由背压阀控制，其控制范围在0.1～1.0MPa。
一种实施方式为，其中，预热器的材质选自：碳化硅、哈氏合金C；微通道混合器的材质选自：碳化硅或内衬聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、PFA塑料(全氟丙基全氟乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物)、FEP塑料(氟化乙烯丙烯共聚物)的金属部件；高温晶化反应器和冷却器材质选自：碳化硅、多晶硅、石英。
根据本发明的第二方面，提供一种用于所述微反应系统的反应原料组合物，其中，该组合物包括反应原料(A)和反应原料(B)，反应原料(A)为0.20-0.80mol/L的氟化铵溶液，溶剂为三辛胺；反应原料(B)为油酸稀土盐和油酸锂的混合溶液，其中油酸稀土盐浓度为0.20-1.00mol/L，油酸锂浓度为0.30-1.50mol/L，油酸锂与油酸稀土盐的摩尔比在1～3之间，溶剂为油酸和十八烯的混合物或纯油酸，溶剂中油酸的质量分数选自10％～100％；反应原料(A)与反应原料(B)中氟化铵与油酸稀土盐的摩尔比在4～8之间。
一种实施方式为，其中，油酸稀土盐中稀土元素离子为Y3+和Yb3+与Er3+，Tm3+，Ho3+的混合物，其中作为基质材料的Y3+的摩尔分数为60～80％，作为敏化剂的Yb3+的摩尔分数为15～25％，作为发光元素的Er3+、Tm3+或Ho3+的摩尔分数为0.25～5.0％。
根据本发明的第三方面，提供一种四氟稀土锂纳米颗粒，其采用上述的原料，在上述的微反应系统制得，其颗粒的体积当量直径范围为3～50nm。
本发明的有益效果
本发明解决了现有间歇搅拌合成方法中批量放大困难、反应速率慢、过程控制性差、安全性低等问题，可以对体积当量直径3～50nm范围内LiREF4颗粒实现连续可控制备，该系统具有以下优点：
1、加快上转换发光纳米颗粒合成体系的混合和升温速率，实现连续化反应；
2、所制备的颗粒纯度高，表观为纯白色，有别于传统溶剂热合成法获得的褐色或暗黄色，有利于分离纯化；
3、装置生产效率高，连续化操作，生产效率高，易于通过数量放大等方式进行放大；
4、集成化反应器，可控性强，反应安全性高。
从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1是连续合成锂基稀土氟化物上转换发光纳米材料的微反应系统示意图
1表示预热器一2表示恒预热器二3表示微通道混合器4表示高温晶化反应器5表示冷却器6表示背压阀
具体实施方式
以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。
实施例
通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。需要说明的是，只要不特别声明，“份”表示“质量份”。
实验步骤一：称取一定量的氟化铵固体加入三辛胺中，在氮气的保护下，搅拌加热至100-120℃，保温10-40min，而后自然冷却到室温，合成原料液A。
实验步骤二：按比例称取RE(Ac)3(RE＝Y3+，Yb3+，Er3+或Tm3+或Ho3+)以及氢氧化锂或氯化锂固体(Li:RE＝1～3)，加入油酸与十八烯的混合液或纯油酸中，在氮气的保护下，搅拌加热至100-120℃，并恒温搅拌30-40min，自然冷却到室温，合成油酸稀土盐与油酸锂盐的混合溶液，即为原料液B。
实验步骤三：按照图1所示工艺路线建设连续化的微反应系统，将步骤二所得的反应原料A/B以一定流量比例，采用恒流泵一和二输送到Y型或T型微混合器中均匀混合后，进入预热器预热至20～100℃，再进入高温晶化反应器内进行反应，实时监控反应器关键位置的温度(加热段250～350℃，冷却段30～100℃)以及反应器出口压力(0.1～1.0MPa)，产出液流出晶化反应器后用备压阀泄压，最后通过收集釜收集产物溶液。
实验步骤四：产出液依次用环己烷和无水乙醇洗涤，而后离心、干燥，得到LiREF4上转换发光纳米颗粒，用络合滴定法计算收率。
具体实验条件及结果如表1：
表1实施实例1-7列表
Figure BDA0002486295040000061
工业实用性
本专利基于微反应技术提出一种连续合成锂基稀土氟化物上转化发光纳米颗粒的连续化装置和方法。区别于常规溶剂热法的反应装置和反应工艺，本专利提出由串联的预热器、微通道混合器、高温晶化反应器、冷却器和背压阀构成的微反应系统，采用三辛胺、油酸和十八烯等高沸点溶剂，通过连续化的混合反应和热交换过程合成LiREF4(RE＝Y，Yb，Er，Tm，Ho)纳米颗粒。该装置工作效率高，产物颗粒体积当量直径在3～50nm范围内可调控，过程易于放大且具有良好的安全性。
此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种连续合成四氟稀土锂纳米颗粒的微反应系统，其特征在于，该系统包括通过管道串联的预热器、微通道混合器、高温晶化反应器、冷却器和背压阀。
2.根据权利要求1所述的微反应系统，其中，所使用的微通道混合器内部含有T型或Y型分支交汇微通道用于反应溶液混合，微通道的水力学直径为0.2～1.0mm，反应溶液进入微通道混合器的温度选自20～100℃，该温度通过预热器控制，反应溶液在微通道混合器内停留时间小于1min。
3.根据权利要求1所述的微反应系统，其中，高温晶化反应器为带有加热功能的列管式反应器或微小通道反应器，其内部至少含有一根水力学直径1.0～8.0mm的反应管道或者一根水力学直径1.0～8.0mm的矩形通道作为反应腔室，晶化反应器操作温度选自250～350℃，该温度通过晶化反应器自身的加热功能控制，物料在晶化反应器内停留时间范围为0.5～2.5h。
4.根据权利要求1所述的微反应系统，其中，预热器和冷却器为列管式换热器，反应溶液经预热器升温后直接进入微通道混合器，反应溶液经冷却器后降温至20～80℃。
5.根据权利要求1所述的微反应系统，其中，预热器、微通道混合器、高温晶化反应器、冷却器内部压力由背压阀控制，其控制范围在0.1～1.0MPa。
6.根据权利要求1所述的微反应系统，其中，预热器的材质选自：碳化硅、哈氏合金C；微通道混合器的材质选自：碳化硅或内衬聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、PFA塑料(全氟丙基全氟乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物)、FEP塑料(氟化乙烯丙烯共聚物)的金属部件；高温晶化反应器和冷却器材质选自：碳化硅、多晶硅、石英。
7.用于权利要求1-6任一项所述微反应系统的反应原料组合物，其中，该组合物包括反应原料(A)和反应原料(B)，反应原料(A)为0.20-0.80mol/L的氟化铵溶液，溶剂为三辛胺；反应原料(B)为油酸稀土盐和油酸锂的混合溶液，其中油酸稀土盐浓度为0.20-1.00mol/L，油酸锂浓度为0.30-1.50mol/L，油酸锂与油酸稀土盐的摩尔比在1～3之间，溶剂为油酸和十八烯的混合物或纯油酸，溶剂中油酸的质量分数选自10％～100％；反应原料(A)与反应原料(B)中氟化铵与油酸稀土盐的摩尔比在4～8之间。
8.根据权利要求7所述的反应原料组合物，其中，油酸稀土盐中稀土元素离子为Y3+和Yb3+与Er3+，Tm3+，Ho3+的混合物，其中作为基质材料的Y3+的摩尔分数为60～80％，作为敏化剂的Yb3+的摩尔分数为15～25％，作为发光元素的Er3+、Tm3+或Ho3+的摩尔分数为0.25～5.0％。
9.一种四氟稀土锂纳米颗粒，其采用权利要求7或8中任一项所述的原料组合物，在权利要求1-6中任一项所述的微反应系统制得，其颗粒的体积当量直径范围为3～50nm。
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