CN109233821B - 一种多色发光碳量子点及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米发光材料技术领域，公开了一种多色发光碳量子点及其制备方法与应用。所述方法包括步骤：将柠檬酸、草酸和尿素溶于水并与聚乙二醇混合后置于水热反应釜中，将水热反应釜置于烘箱中加热至120℃‑200℃之间任一温度，恒温反应4h‑12h后静置冷却至室温，将所得溶液离心分离后得到离心沉淀物，再将得到的离心沉淀物加入乙醇混合均匀后再次离心，得到的上层清液在真空烘箱中烘干得到发黄绿光的碳量子点，得到的沉淀物在自然条件下风干，得到发蓝光的碳量子点。本发明的制备方法工艺简单、反应时间短、产率相对较高，且粒径较小，对环境友好，获得的碳量子点具有发光稳定、低毒性等优点。

Description

一种多色发光碳量子点及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米发光材料技术领域，具体涉及一种多色发光碳量子点及其制备方法与应用。
背景技术
碳量子点也即人们说的纳米碳点材料，自被发现以来，一直受到业界各学者们的关注。纳米碳点材料是一种零维材料，即在三维尺度上均表现零维。由于其尺寸的特殊性，因此在很多方面表现出优异性能，尤其是在发光性能上，碳量子点在生物医学、发光器件、太阳能电池、光催化等方面的应用已有诸多报道。目前制备碳量子点的方法主要分为两大类：自上而下法和自下而上法。其中自上而下法主要包括球磨或研磨、重复快淬、激光刻蚀法和电化学法等。自下而上法主要包括电弧放电法、热解法、微波反应法、模板法、超声波法等。
“自上而下”法的优点在于基本仅靠物理作用，无需繁琐复杂的反应过程，操作简单。对于微粒的尺寸和均匀度要求不高的纳米材料，此类方法有优势。缺点是这种方法制备的材料可能含有杂质，且形成的微粒尺寸可能达不到理想中的大小，还会有部分表面缺陷不平整。“自下而上”法可以获得缺陷少、化学成分均匀、较好的短程和长程有序的纳米结构。“自下而上”法的驱动力是吉布斯自由能的减小，因此这样的纳米结构和纳米材料接近于热力学平衡状态。相反，“自上而下”法会引入除了表面缺陷和污染以外的内部应力。当前的实验研究中，大多采用“自下而上”法制备纳米材料。
另外，当前研究者们对于碳量子点材料的研究已经有诸多报道。但关于可控多色碳量子点的制备并不多见。且诸多有难以分离及操作繁杂或设备要求高等问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种多色发光碳量子点的制备方法。本发明的制备方法工艺简单、反应时间短、产率相对较高，且粒径较小，对环境友好，获得的碳量子点具有发光稳定、低毒性等优点。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的多色发光碳量子点。
本发明的再一目的在于提供上述多色发光碳量子点的应用。
本发明的目的可以通过如下技术方案实现：
一种多色发光碳量子点的制备方法，所述方法包括步骤：
将柠檬酸、草酸和尿素溶于水并与聚乙二醇混合后置于水热反应釜中，将水热反应釜置于烘箱中加热至120℃-200℃之间任一温度，恒温反应4h-12h后静置冷却至室温，将所得溶液离心分离后得到离心沉淀物，再将得到的离心沉淀物加入乙醇混合均匀后再次离心，得到的上层清液在真空烘箱中烘干得到发黄绿光的碳量子点，得到的沉淀物在自然条件下风干，得到发蓝光的碳量子点。
具体地，所述草酸、尿素、聚乙二醇、柠檬酸的质量比为(0～2)：(1～2)：(1～10)：1，柠檬酸与水的质量体积比为1g：(8～12)mL。
具体地，所述方法中采用的水为去离子水。
具体地，所述方法中采用的聚乙二醇是分子量为200-1000之间任一分子量的聚乙二醇。
具体地，所述上层清液在真空烘箱中烘干时的烘干温度是40℃～60℃，烘干时间为60min。
具体地，所述离心操作过程中，离心机转速为4000r/min以上，离心时间为10min以上，离心至少三次。
具体地，将上层清液在真空烘箱中烘干之前，真空烘箱应抽气至真空度0.01Pa以下。
所述多色发光碳量子点通过上述制备方法得到，包括一种发射峰位在525nm、发黄绿光的碳量子点和一种发射峰位在491nm、发蓝光的碳量子点。
所述多色发光碳量子点用于生物医学标记、光伏器件、离子检测、生物医学成像、荧光探测领域。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明提供的多色发光碳量子点制备方法，采用了自下而上法中的水热法，反应时间短、产率相对较高，且粒径较小，同时利用草酸修饰控制聚合度来获得多色发光碳量子点，不但易于操作分离，且获得的碳量子点具有发光稳定、低毒性等优点。
2、本发明提供的多色发光碳量子点制备方法，采用的原材料柠檬酸及草酸来源广泛，柠檬酸存在于多种果实中，而草酸则存在于大多植物中，且均易得，无毒无害，绿色环保，经济实惠。所述制备方法过程中不需要催化剂，也不产生其他副产物，原料利用率高，且多余的原料易分离，对环境无污染。
3、本发明提供的多色发光碳量子点制备方法工艺简单、设备要求简单、成本低廉。产物荧光质量较高且产物可应用于发光器件、生物医学成像、荧光探测等多个领域，是一种值得提倡和工业化的方法。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的两种碳量子点的红外光谱图。
图2为本发明实施例1得到的黄绿光碳量子点在325nm紫外光激发下的吸收谱图。
图3为本发明实施例1得到的蓝光碳量子点在325nm紫外光激发下的吸收谱图。
图4为本发明实施例1得到的黄绿光碳量子点在425nm激光激发下的荧光发射谱图。
图5为本发明实施例1得到的蓝光碳量子点在425nm激光激发下的荧光发射谱图。
图6为本发明实施例1得到的黄绿光碳量子点透射电镜扫描图。
图7为本发明实施例1得到的蓝光碳量子点透射电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本实施例提供了一种多色发光碳量子点的制备方法，所述方法包括步骤：
将3g柠檬酸、3g草酸和3g尿素溶于24ml去离子水并与3g聚乙二醇混合后置于水热反应釜中并拧紧，将水热反应釜置于烘箱中加热至180℃，恒温反应4h后静置冷却至室温，将所得溶液取出，加入去离子水倒入离心机中，将离心机转速调至4000r/min、时间设置为10min，离心三次分离后得到离心沉淀物，再将得到的离心沉淀物加入乙醇混合均匀后再次离心三次，得到的上层液体在真空烘箱中以60℃烘干60min，得到发射峰位在525nm、发黄绿光的碳量子点，得到的沉淀物在自然条件下风干，得到发射峰位在491nm、发蓝光的碳量子点。
本实施例得到的两种碳量子点的红外光谱图如图1所示，在325nm紫外光激发下的黄绿光碳量子点吸收谱如图2所示，在325nm紫外光激发下的蓝光碳量子点吸收谱如图3所示，在425nm激光激发下的黄绿光碳量子点荧光发射谱如图4所示，在425nm激光激发下的蓝光碳量子点荧光发射谱如图5所示，从图4和图5可以看出，两种碳量子点的半峰宽都较窄，说明得到的材料的纯度较高，荧光量子的产率较高。黄绿光碳量子点透射电镜扫描图如图6所示，其放大倍数为200k倍，可以看出微小的纳米碳点；蓝光碳量子点透射电镜扫描图如图7所示，其放大倍数为80k倍，可以看出所得碳量子点粒径约在5nm以下，从这两幅图中可以看出碳量子点尺寸较小，产率较高。
实施例2：
本实施例提供了一种多色发光碳量子点的制备方法，所述方法包括步骤：
将3g柠檬酸和6g尿素溶于36ml水并与15g聚乙二醇混合后置于水热反应釜中并拧紧，将水热反应釜置于烘箱中加热至200℃，恒温反应12h后静置冷却至室温，将所得溶液取出，加入去离子水倒入离心机中，将离心机转速调至4000r/min、时间设置为10min，离心三次分离后得到离心沉淀物，再将得到的离心沉淀物加入乙醇混合均匀后再次离心三次，得到的上层液体在真空烘箱中以60℃烘干60min，得到发黄绿光的碳量子点，得到的沉淀物在自然条件下风干，得到发蓝光的碳量子点。
实施例3：
本实施例提供了一种多色发光碳量子点的制备方法，所述方法包括步骤：
将3g柠檬酸、6g草酸和6g尿素溶于30ml去离子水并与30g聚乙二醇混合后置于水热反应釜中并拧紧，将水热反应釜置于烘箱中加热至120℃，恒温反应8h后静置冷却至室温，将所得溶液取出，加入去离子水倒入离心机中，将离心机转速调至4000r/min、时间设置为10min，离心三次分离后得到离心沉淀物，再将得到的离心沉淀物加入乙醇混合均匀后再次离心三次，得到的上层液体在真空烘箱中以50℃烘干60min，得到发黄绿光的碳量子点，得到的沉淀物在自然条件下风干，得到发蓝光的碳量子点。
实施例4：
本实施例提供了一种多色发光碳量子点的制备方法，所述方法包括步骤：
将3g柠檬酸、3g草酸和4.5g尿素溶于30ml去离子水并与15g聚乙二醇混合后置于水热反应釜中并拧紧，将水热反应釜置于烘箱中加热至160℃，恒温反应8h后静置冷却至室温，将所得溶液取出，加入去离子水倒入离心机中，将离心机转速调至4000r/min、时间设置为10min，离心三次分离后得到离心沉淀物，再将得到的离心沉淀物加入乙醇混合均匀后再次离心三次，得到的上层液体在真空烘箱中以40℃烘干60min，得到发黄绿光的碳量子点，得到的沉淀物在自然条件下风干，得到发蓝光的碳量子点。
对比于当前的多种碳量子点制备方法，本发明提供的多色发光碳量子点制备方法解决了制备工艺繁琐、分离复杂、所得产品产量低等问题。同时，本发明利用草酸对原材料进行表面修饰，从而达到控制聚合程度获得多色产品的目的，所采用的原材料容易获得，整个生产过程绿色环保，转化率高。设备要求简单，适于大量生产。另外本发明所得碳量子点也具有低毒、生物相容性良好、发光较稳定等优良性能，所产生的量子点可适用于生物医学标记、光伏器件、离子检测、生物医学成像、荧光探测等多领域，对科学发展有一定意义。
以上所述，仅为本发明专利较佳的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明专利构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。

Claims (8)

1.一种多色发光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
将柠檬酸、草酸和尿素溶于水并与聚乙二醇混合后置于水热反应釜中，将水热反应釜置于烘箱中加热至120℃-200℃之间任一温度，恒温反应4h-12h后静置冷却至室温，将所得溶液离心分离后得到离心沉淀物，再将得到的离心沉淀物加入乙醇混合均匀后再次离心，得到的上层清液在真空烘箱中烘干得到发黄绿光的碳量子点，得到的沉淀物在自然条件下风干，得到发蓝光的碳量子点。
2.根据权利要求1所述的一种多色发光碳量子点的制备方法，其特征在于：所述草酸、尿素、聚乙二醇、柠檬酸的质量比为(0～2)：(1～2)：(1～10)：1。
3.根据权利要求1所述的一种多色发光碳量子点的制备方法，其特征在于：所述方法中采用的水为去离子水。
4.根据权利要求1所述的一种多色发光碳量子点的制备方法，其特征在于：所述方法中采用的聚乙二醇是分子量为200-1000之间任一分子量的聚乙二醇。
5.根据权利要求1所述的一种多色发光碳量子点的制备方法，其特征在于：所述上层清液在真空烘箱中烘干时的烘干温度是40℃～60℃，烘干时间为60min。
6.根据权利要求1所述的一种多色发光碳量子点的制备方法，其特征在于：所述离心操作过程中，离心机转速为4000r/min以上，离心时间为10min以上，离心至少三次。
7.根据权利要求1所述的一种多色发光碳量子点的制备方法，其特征在于：将上层清液在真空烘箱中烘干之前，真空烘箱应抽气至真空度0.01Pa以下。
8.根据权利要求1所述的一种多色发光碳量子点的制备方法，其特征在于：所述草酸、尿素、聚乙二醇、柠檬酸的质量比为(0～2)：(1～2)：(1～10)：1，柠檬酸与水的质量体积比为1g：(8～12)mL。
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