CN110790299B - 一种简单合成CsAg2I3纯相无机非铅钙钛矿的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种简单合成CsAg2I3纯相无机非铅钙钛矿的方法属于半导体纳米材料制备技术领域。首先将碘化铯、碘化银按摩尔比1:2混合后加入十二烷基硫醇进行研磨，随着球磨时间的推移，混合物先由蓬松的灰白色粉末逐渐变得致密而附着在容器壁上，最后又转变成蓬松的灰白色粉末，停止球磨，将产物直接放入真空烘箱内，在60～300℃下热处理2h；随即在‑15℃～‑40℃下冷却处理1h～2h，制得高纯度、高荧光效率的CsAg2I3的无机钙钛矿。本发明具有方法简单、操作容易、耗时短、能耗小、合成的CsAg2I3是纯相物质等优点，具有重要的意义。

Description

一种简单合成CsAg2I3纯相无机非铅钙钛矿的方法
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种简单合成CsAg2I3纯相无机非铅钙钛矿的方法。
背景技术
超离子导体是一类具有与液体电解质相近的离子电导率和较低的离子电导激活能的固体电解质，虽然超离子导体是固体，但它又具有液体的某些特性，即具有固—液二重性。这类超离子导体中最受欢迎的是银离子导体，1834年Faraday 最先发现硫化银具有极高的电导率，紧接着人们又发现α-AgI在420K以上展现出了超高的离子电导率。随着对Ag+导电离子的进一步了解，人们通过掺杂一价或三价阳离子，在较低温度下稳定超离子相来改善其传输性能，从而衍生出了一系列的快速离子导体。在碘化银中掺杂Cs+，构成的AgI-CsI体系能形成CsAg2I3和Cs2AgI3两种稳定的化合物，最早是由Brink小组和Pettigrosso小组对这两种结构进行了解析。尽管早已有人发现了CsAg2I3和Cs2AgI3作为一种超导体离子化合物的优良性能，但是对于它们的光学性质却鲜有人研究。近年来，人们在有无机非铅钙钛矿的研究上取得了很大的进展，Wei Zheng小组以一价铜作为钙钛矿B位，成功合成了CsCu2I3全无机非铅钙钛矿，测得其在室温下的发光量子产率约为15.7％，具有较高的稳定性，在光领域具有广阔的应用前景。一价银同样可以作为钙钛矿的B位用于合成CsAg2I3全无机非铅钙钛矿，但是已报道的合成方法一般比较复杂而且含有杂相。Rafiuddin小组以碘化铵为原料，首先在硝酸银溶液中利用沉淀法制备得碘化银，使用玛瑙研钵和杵体将所制得的碘化银与碘化铯的按摩尔比充分混合，然后将混合物在高温电炉中以470K的温度加热3天，并进行间歇研磨，最后得到白色粉末的产物。该合成方法虽然能合成CsAg2I3，但是操作复杂，需要在高温下反应较长时间，耗能大，不利于大规模生产，有待进一步的改进和创新。因此，建立一种简单的且能大量合成纯相CsAg2I3的方法，对于钙钛矿的合成具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的不足，提供一种操作简便、常温常压下可大量合成的新方法用于合成纯相全无机卤素钙钛矿CsAg2I3。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决：
一种简单合成CsAg2I3纯相无机非铅钙钛矿的方法，首先将碘化铯、碘化银按摩尔比1:2混合后加入十二烷基硫醇进行研磨，每1mmol碘化铯使用30～100uL 十二烷基硫醇；随着球磨时间的推移，混合物先由蓬松的灰白色粉末逐渐变得致密而附着在容器壁上，最后又转变成蓬松的灰白色粉末，停止球磨；此时在激发波长为302nm紫外灯下照射，产物呈现出蓝色荧光，将产物直接放入真空烘箱内，在60～300℃下热处理2h；随即在-15℃～-40℃下冷却处理1h～2h，制得高纯度、高荧光效率的CsAg2I3的无机钙钛矿。
在本发明的一种简单合成CsAg2I3纯相无机非铅钙钛矿的方法中，为了提高荧光效率，十二烷基硫醇用量优选为每1mmol碘化铯使用50uL。
在本发明的一种简单合成CsAg2I3纯相无机非铅钙钛矿的方法中，为了提高研磨效果，可在研磨之前向混合物中加水，用量优选每1mmol碘化铯使用0.5mL 水。
在本发明的一种简单合成CsAg2I3纯相无机非铅钙钛矿的方法中，所述的真空烘箱内热处理，优选热处理温度为200℃。
在本发明的一种简单合成CsAg2I3纯相无机非铅钙钛矿的方法中，为了进一步提高产物的荧光效率，进行冷处理，优选冷却温度为-20℃。
在本发明的一种简单合成CsAg2I3纯相无机非铅钙钛矿的方法中，所述的研磨优选在QM-3SP04行星式球磨机中进行，设置球磨机的交流电频率为35Hz，转速1050rad/min，球磨时间为2h。
有益效果：
本发明首次提出了一种简单合成CsAg2I3纯相物质的方法，并且通过后处理使其荧光效率明显增强，探究了CsAg2I3的光学性质，为人们对CsAg2I3光学方面的应用提供了广阔的前景。在激发波长为302nm的紫外灯激发下，产物发出蓝色荧光，与荧光光谱一致，通过此简单的方法能大量合成纯相的CsAg2I3。
综上，本发明具有方法简单、操作容易、耗时短、能耗小、合成的CsAg2I3是纯相物质等优点，具有重要的意义。
附图说明
图1是实施例1制备的CsAg2I3无机钙钛矿材料的带边吸收图。
图2是实施例1制备的CsAg2I3无机钙钛矿材料的荧光发射谱图。
图3是实施例1制备的CsAg2I3无机钙钛矿材料的XRD谱图。
图4是实施例1制备的CsAg2I3无机钙钛矿材料，在紫外灯302nm下激发发光的图片。
具体实施方式
实施例1：
将1mmol碘化铯、2mmol碘化银、50uL十二烷基硫醇和25粒直径为6mm 的玛瑙球放入25mL的玛瑙罐中，设置球磨机的交流电频率为35Hz，此时转速为1050rad/min，机械研磨2h，混合物由蓬松的灰白色粉末逐渐变的致密而附着在玛瑙罐的壁上，后又变软，最后又变成蓬松的白色粉末，得到CsAg2I3无机钙钛矿，此时用激发波长为302nm紫外灯照射，发现产物的发射出蓝色荧光。将所得产物在真空烘箱中200℃热处理40min，并在-20℃冷却处理1h～2h后发现荧光强度明显增强。对产物进行固体吸收分析和荧光发射测试，其带边吸收图如图 1所示；荧光发射谱图如图2所示；荧光效率为38.1％；产物的XRD图谱如图3 所示，由图3可以看出，本发明制得了纯相的CsAg2I3无机钙钛矿。产物在紫外灯(302nm)照射下的激发发光照片如图4所示。所用的球磨机为QM-3SP04行星式球磨机。
实施例2：
将实施例1中的十二烷基硫醇用量由50uL分别改为30uL、80uL、100uL，其它条件及步骤不变，测得各产物的荧光效率分别为36.8％、37.4％、36.2％，因此十二烷基硫醇量为50uL最优。
实施例3：
在实施例1中，在球磨前向碘化铯、碘化银的固体粉末混合物中加入0.5mL 水后进行研磨，球磨时间由2h缩短至1.2h，即得到了灰白色蓬松的CsAg2I3无机钙钛矿粉末，表明对于CsAg2I3无机钙钛矿来说，加入少量的水有助于缩短研磨反应时间。
实施例4：
在实施例1中，将热处理温度由200℃分别变为60℃、160℃、300℃，其它条件不变，测得不同烘干温度下处理所得产物的荧光量子效率分别为31.7％、 36.3％、35.6％，因此热处理温度为200℃最优。
实施例5：
在实施例1中，将冷处理温度由-20℃分别变为-15℃、-30℃、-40℃，其它条件不变，测得不同冷却温度下处理所得产物的荧光量子效率分别为37.7％、 36.1％、35.6％，因此冷却处理温度-20℃最优。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种简单合成CsAg2I3纯相无机非铅钙钛矿的方法，首先将碘化铯、碘化银按摩尔比1:2混合后加入十二烷基硫醇和水进行研磨，每1mmol碘化铯使用30～100uL十二烷基硫醇和0.5mL水；随着球磨时间的推移，混合物先由蓬松的灰白色粉末逐渐变得致密而附着在容器壁上，最后又转变成蓬松的灰白色粉末，停止球磨；此时在激发波长为302nm紫外灯下照射，产物呈现出蓝色荧光，将产物直接放入真空烘箱内，在60～300℃下热处理2h；随即在-15℃～-40℃下冷却处理1h～2h，制得高纯度、高荧光效率的CsAg2I3的无机钙钛矿。
2.根据权利要求1所述的一种简单合成CsAg2I3纯相无机非铅钙钛矿的方法，其特征在于，所述的十二烷基硫醇用量为每1mmol碘化铯使用50uL。
3.根据权利要求1所述的一种简单合成CsAg2I3纯相无机非铅钙钛矿的方法，其特征在于，所述的热处理温度为200℃。
4.根据权利要求1所述的一种简单合成CsAg2I3纯相无机非铅钙钛矿的方法，其特征在于，所述的冷却处理温度为-20℃。
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