CN106978171A - 荧光粉、其制备方法、调控其晶相的方法、及使其相转变的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种荧光粉的制备方法，包括：(a)提供一第一溶液，此第一溶液是将六氟锗酸钾(K2GeF6)及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)溶于氢氟酸溶液所形成；(b)添加一无水乙醇至第一溶液中，使六氟锗酸钾(K2GeF6)、氢氟酸、及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)的氟离子总浓度≦48M以形成一沉淀物；以及(c)于步骤(b)之后，收集沉淀物。本发明亦提供一种由所述方法制备的荧光粉、调控其晶相的方法及使其产生相转变的方法。
Description
技术领域
本发明有关于一种荧光粉、其制备方法调控其晶相的方法、及使其产生相转变的方法。
背景技术
近年来，各国节约能源与环境保护概念成长，作为新世代照明来源，发光二极管(light-emitting diodes；LEDs)可解决过去白炽灯与日光灯所面临难以克服的问题，同时兼具省电与环保概念，故促使新能源的开发与提高能源效率的议题受大众重视。其中，彩色发光二极管已普遍用于色彩照明、显示器、娱乐产品等，其中以电子显示器产业为发展最迅速的领域，在光电组件上的应用将扮演重要角色。
目前全球LED的发展以RGB高演色性的白光发光二极管(White light-emittingdiodes；WLEDs)为主要发展方向，白光发光二极管具有体积小、热辐射小、寿命长、耗电量低且耐震动等优点，解决了传统灯泡难以克服的问题。
以YAG荧光粉(Y3Al5O12:Ce；钇铝石榴石)搭配蓝光LED芯片是目前业界最常用以制造白光LED的方式之一，然而，为弥补YAG荧光粉(Y3Al5O12:Ce；钇铝石榴石)所欠缺的红色光谱，添加发红光的荧光粉的白光LED制程已成为新课题。一般红色荧光粉的合成方法需要透过高温蒸发氟化氢(HF)使氟化物共结晶，这种方法除了在操作上具有危险性，后续也有需要回收氟化氢(HF)的问题。
已知无机氟化物K2[GeF6]的晶体结构有三种，分别是六方相的空间群和P63mc空间群以及立方相的Fm3m空间群。相关研究指出，空间群的K2[GeF6]:Mn4+荧光粉能够发射红色线状光谱，发射范围在600-650nm之间，但没有620nm附近的零声子线(zerophonon line；ZPL)。P63mc空间群的K2[GeF6]:Mn4+荧光粉的发光特征与的K2[GeF6]:Mn4+荧光粉非常相似，但是前者能够发射零声子线(ZPL)。过去虽有研究利用配方的调控，使得荧光粉产生零声子线，但是目前仍然没有研究利用化学再结晶的方法控制荧光粉的晶相，调控其相转变及零声子线的产生。
由上可知，目前需要开发一种安全且快速的方法制备可提高白色LED演色性的红光荧光粉，以及可控制荧光粉的晶相，使其产生相转变及零声子线的方法。
发明内容
根据一实施例，本发明提供一种荧光粉的制备方法，包括：(a)提供一第一溶液，此第一溶液是将六氟锗酸钾(K2GeF6)及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)溶于氢氟酸溶液所形成；(b)添加一无水乙醇至第一溶液中，使六氟锗酸钾(K2GeF6)、氢氟酸、及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)的氟离子总浓度≦48M以形成一沉淀物；以及(c)于步骤(b)之后，收集沉淀物。
其中该制备方法(a)-(b)于室温下进行。
其中该荧光粉经由波长介于320～500nm的光激发后，放射出波长介于600～650nm的红光。
其中该荧光粉的粒径介于0.3μm～30μm。
其中步骤(b)中的六氟锗酸钾、氢氟酸、及六氟合锰酸钾或高锰酸钾的氟离子总浓度为23M至48M。
其中该荧光粉的粒径介于10μm～30μm。根据另一实施例，本发明提供一种荧光粉的制备方法，包括：(a)提供一第一溶液，该第一溶液是将六氟锗酸钾(K2GeF6)及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)溶于氢氟酸溶液所形成；(b)添加一无水乙醇至第一溶液中，使六氟锗酸钾(K2GeF6)、氢氟酸、及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)的氟离子总浓度≦16M以形成一沉淀物；以及(c)于步骤(b)之后，收集沉淀物。
其中该制备方法(a)-(b)于室温下进行。
其中该荧光粉经由波长介于320～500nm的光激发后，放射出波长介于600～650nm的红光。
其中该荧光粉于波段620～625nm具有一零声子线。
其中该荧光粉的粒径介于0.3μm～1μm。
根据另一实施例，本发明提供一种荧光粉，具有下列化学式：K2[Ge1-xF6]:Mnx 4+，其中0<x<0.2，其中荧光粉具有六方晶相的P63mc空间群，且此荧光粉由前述的荧光粉的制备方法所制得者。
又根据另一实施例，本发明提供一种调控荧光粉晶相的方法，包括：(a)提供一第一溶液，此第一溶液是将六氟锗酸钾(K2GeF6)、氢氟酸、及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)溶于氢氟酸溶液所形成；以及(b)添加一无水乙醇至第一溶液中，调控六氟锗酸钾(K2GeF6)、氢氟酸、及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)的氟离子总浓度，以控制所形成的沉淀物的晶相。
其中步骤(b)包括调控六氟锗酸钾、氢氟酸、及六氟合锰酸钾或高锰酸钾的氟离子总浓度为23M至48M，以使该荧光粉具有六方晶相的空间群。
其中步骤(b)包括调控六氟锗酸钾、氢氟酸、及六氟合锰酸钾或高锰酸钾的氟离子总浓度为≦16M，以使该荧光粉具有六方晶相的P63mc空间群。
其中步骤(b)包括调控六氟锗酸钾、氢氟酸、及六氟合锰酸钾或高锰酸钾的氟离子总浓度为介于16M至23M之间，以使该荧光粉同时具有六方晶相的空间群和六方晶相的P63mc空间群。又根据另一实施例，本发明提供一种使荧光粉产生相转变的方法，包括：(a)提供一第一溶液，此第一溶液是将六氟锗酸钾(K2GeF6)及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)溶于氢氟酸溶液所形成；以及(b)添加一无水乙醇至该第一溶液中，使六氟锗酸钾(K2GeF6)、氢氟酸、及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)的氟离子总浓度介于16M至23M之间，以使沉淀物产生相转变。其中，相转变包括六方晶相的空间群和六方晶相的P63mc空间群之间的转换。
为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：
附图说明
图1为根据本发明一实施例显示荧光粉的制备方法流程图；
图2为根据本发明另一实施例显示荧光粉的制备方法流程图；
图3为根据本发明另一实施例显示调控荧光粉晶相的方法流程图；
图4为根据本发明另一实施例显示使荧光粉产生相转变的方法流程图；
图5为根据本发明各实施例显示所制备的K2[Ge1-xF6]:Mnx 4+荧光粉的放射光谱图谱；
图6为根据本发明各实施例显示所制备的K2[Ge1-x F6]:Mnx 4+荧光粉的X光粉末绕射(XRD)图谱；
图7A～7C为根据本发明各实施例显示所制备的K2[Ge1-xF6]:Mnx 4+荧光粉的表面型态。
【符号说明】
100、200、300、400～方法
102-106、202～206、302、304、402、404～步骤
具体实施方式
本发明一些实施例提供一种荧光粉的制备方法及利用前述方法制备而成的荧光粉，以化学再结晶法直接合成六方相的K2[Ge1-xF6]:Mnx 4+红色荧光粉，通过添加无水乙醇降低溶液中氟离子的总浓度以形成红色荧光粉，此方法无需透过高温蒸发氟化氢(HF)，避免操作上的危险性及后续回收氟化氢(HF)的问题。
根据一实施例，本发明提供一种荧光粉的制备方法100。图1为根据本发明一实施例显示荧光粉的制备方法100流程图。
首先，进行方法100的步骤102，提供一第一溶液。所述第一溶液是将六氟锗酸钾(K2GeF6)及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)溶于氢氟酸溶液所形成。于步骤102中，六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)被用来做为荧光粉产物的发光中心Mn的来源。
接着，方法100进行至步骤104，添加一无水乙醇至第一溶液中，使六氟锗酸钾(K2GeF6)、氢氟酸、及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)的氟离子总浓度≦48M以形成一沉淀物。水份的存在会使荧光粉分解，而本发明的荧光粉产物可稳定存在无水乙醇中。此外，氟化物荧光粉能溶于高浓度的氟离子溶液，若降低溶液的氟离子浓度，氟化物荧光粉可再结晶析出。因此，在此步骤中应选用对荧光粉产物无不利影响，且可使荧光粉有效析出的溶剂。本发明通过添加无水乙醇以降低溶液中氟离子的总浓度，使荧光粉产物再结晶出来。方法100进行至此，步骤102～104进行的反应皆可于室温下进行，例如：于20℃至30℃进行，例如：25℃。并且，步骤102～104所需反应时间介于约10～30分钟，例如：10、20、30分钟。相较于目前一般用于红色荧光粉的制备方法需要在高温(例如70℃)下蒸发氟化氢(HF)使氟化物共结晶，本发明所提供的荧光粉的制备方法100可于常温下进行反应，并且在约20分钟的短时间内完成反应。
应注意的是，于步骤104中，当添加无水乙醇使六氟锗酸钾(K2GeF6)、氢氟酸、及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)的氟离子总浓度≦48M时，即可成功形成红色荧光粉的结晶，且随着氟离子总浓度的改变，荧光粉的粒径可介于约0.3～30μm，例如：0.3～1μm、10～20μm、或15～30μm。然而，在一些其他实施例中，通过调整无水乙醇的添加量以改变氟离子总浓度。例如，在一实施例中，可添加一无水乙醇至第一溶液中，使六氟锗酸钾(K2GeF6)、氢氟酸、及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)的氟离子总浓度介于约23M至48M，例如：16.42M或21.56M。在这些情况下，所形成红色荧光粉结晶的粒径介于约10～30μm，例如：10～20μm、或15～30μm。
最后，方法100进行至步骤106，收集步骤104中所形成的沉淀物，所收集到的沉淀物即为本发明所述的荧光粉K2[Ge1-xF6]:Mnx 4+。其中，收集沉淀物的方法可包括清洗、过滤、干燥等现有技术。在一实施例中，可于40～80℃(例如：50℃或60℃)的温度范围下干燥荧光粉。所述荧光粉可经由波长介于320～500nm的光激发后，放射出波长介于600～650nm的红光。
根据另一实施例，本发明提供一种荧光粉的制备方法200。图2为根据本发明一实施例显示荧光粉的制备方法200流程图。
首先，进行方法200的步骤202，提供一第一溶液。方法200的步骤202与方法100的步骤102相同。接着，方法200进行至步骤204，添加一无水乙醇至第一溶液中，使六氟锗酸钾(K2GeF6)、氢氟酸、及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)的氟离子总浓度≦16M以形成一沉淀物。方法200进行至此，步骤202～204进行的反应皆可于室温下进行，例如：于20℃至30℃进行，例如：25℃。并且，步骤202～204所需反应时间介于约10～30分钟，例如：10、20、30分钟。类似的，本发明所提供的荧光粉的制备方法200可于常温下进行反应，并且在例如20分钟的短时间内完成反应。
方法200的步骤204与方法100的步骤104的差别在于，于步骤104中，六氟锗酸钾(K2GeF6)、氢氟酸、及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)的氟离子总浓度被控制为≦16M。在此情况下，所形成红色荧光粉结晶于波段620～625nm具有一零声子线(ZPL)，且其粒径介于约0.3～1μm。
最后，方法200进行至步骤206，收集步骤204中所形成的沉淀物，所收集到的沉淀物即为本发明所述的荧光粉K2[Ge1-xF6]:Mnx 4+。其中，收集沉淀物的方法可参照步骤102的叙述。所述荧光粉可经由波长介于320～500nm的光激发后，放射出波长介于600～650nm的红光。
根据另一实施例，本发明也提供由上述方法200所制备而得的荧光粉。所述荧光粉具有下列化学式：K2[Ge1-xF6]:Mnx 4+，其中0<x<0.2。此荧光粉具有六方晶相的P63mc空间群。所述荧光粉可经由波长介于320～500nm的光激发后，放射出波长介于600～650nm的红光，且于波段620～625nm具有零声子线(ZPL)。所述荧光粉的粒径介于约0.3～1μm。在一实施例中，所述荧光粉的化学式可为K2[Ge0.9F6]:Mn0.1 4+。
值得注意的是，上述可激发本发明提供的红光荧光粉的光波长范围避开黄光的波段(约570～590nm)，因此以含有发光二极管的发光装置为例，黄光荧光粉被发光二极管(例如：蓝光发光二极管)所激发出的黄光被本发明的红光荧光粉吸收的机率很低，故可避免黄光损失并同时由本发明的荧光粉提供红光，进而提升发光装置的演色性。此外，应可注意到的是，上述可激发本发明提供的红光荧光粉的光波长范围也避开了绿光的波段(约495～570nm)，因此绿光荧光粉被发光二极管(例如:蓝光发光二极管)所激发出的绿光被本发明的红光荧光粉吸收的机率很低，故也可避免绿光损失并同时由本发明的荧光粉提供红光，进而达到提升发光装置演色性的目的。因此，在波长介于320～500nm的范围中，只要满足上述条件，均可作为本发明提供的荧光粉的激发光。
在一实施例中，本发明的荧光粉K2[Ge1-xF6]:Mnx 4+可与其他荧光粉混合。例如，与一放射黄光的荧光粉(例如：YAG黄光荧光粉、硅酸盐类黄光荧光粉)，及/或一放射绿光的荧光粉(例如：β-SiAlON绿光荧光粉、YAG绿光荧光粉、硅酸盐类绿光荧光粉、氮化物列绿光荧光粉)混合。此放射黄光的荧光粉及/或放射绿光的荧光粉可与本发明提供的红光荧光粉混合，经由蓝光激发后放射出白光。于上述混合荧光粉中，放射黄光、绿光、及红光的荧光粉的比例并无限制，任两者之间的比例可介于1：99～99：1的范围内，例如可为1：1：1，可依实际需求及荧光粉的性质加以调整。上述作为激发光的蓝光波长可介于400～500nm，较佳介于440～480nm。值得注意的是，上述可激发本发明提供的红光荧光粉的光波长范围避开了黄光的波段(约570～590nm)和绿光的波段(约495～570nm)，因此在具有可放射黄光及/或绿光的荧光材料的发光装置像是发光二极管(如蓝光发光二极管)中，可避免黄光及/或绿光的损失，并同时由本发明提供的荧光粉提供红光，进而达到提升发光装置演色性的目的。
由上述可知，反应溶液中氟离子存在的多寡会影响荧光粉的形成。当氟离子总浓度过大(即大于48M时)，会形成氟离子错合物[Ge1-xMnxF6]2-溶于氟化氢(HF)溶液中，无法形成产物析出。然而，当氟离子总浓度逐渐降低至约23M～48M时，氟离子错合物[Ge1-xMnxF6]2-较不易形成，此时产物以黄色沈淀物析出。在此情况下，所析出的产物具有六方晶相的空间群，可经由波长介于320～500nm的光激发后，放射出波长介于600～650nm的红光。应注意的是，本发明人经试验发现，当氟离子总浓度进一步降低至小于16M时，所析出的产物具有六方晶相的P63mc空间群，除了可放射出波长介于600～650nm的红光之外，于波段620～625nm还具有零声子线。
本发明另一些实施例也提供一种调控荧光粉晶相的方法，通过添加无水乙醇调控溶液中氟离子的总浓度，进一步控制所形成的红色荧光粉的晶相。图3为根据本发明另一实施例显示调控荧光粉晶相的方法300流程图。
首先，进行方法300的步骤302，提供一第一溶液。所述第一溶液是将六氟锗酸钾(K2GeF6)及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)溶于氢氟酸溶液所形成。于步骤302中，六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)被用来做为荧光粉产物的发光中心Mn的来源。
接着，方法300进行至步骤304，添加一无水乙醇至第一溶液中，调控六氟锗酸钾(K2GeF6)、氢氟酸、及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)的氟离子总浓度，以控制所形成的沉淀物的晶相。
在一实施例中，于步骤304添加无水乙醇至第一溶液中，调控六氟锗酸钾(K2GeF6)、氢氟酸、及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)的氟离子总浓度为23M至48M，例如：38.33M或31.36M，以使荧光粉具有六方晶相的P_3m1空间群。此时所形成的荧光粉可经由波长介于320～500nm的光激发后，放射出波长介于600～650nm的红光。
在另一实施例中，于步骤304添加无水乙醇至第一溶液中，调控六氟锗酸钾(K2GeF6)、氢氟酸、及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)的氟离子总浓度为≦16M，例如：13.26M或14.37M，以使荧光粉具有六方晶相的P63mc空间群。此时所形成的荧光粉除了可经由波长介于320～500nm的光激发后，放射出波长介于600～650nm的红光之外，于波段620～625nm还具有零声子线。
在又一实施例中，于步骤304添加无水乙醇至第一溶液中，调控六氟锗酸钾(K2GeF6)、氢氟酸、及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)的氟离子总浓度为介于16M至23M之间，例如：16.42M或21.56M，以使荧光粉同时具有六方晶相的空间群和六方晶相的P63mc空间群。推测在氟离子总浓度介于16M至23M的情况下，荧光粉产生六方晶相的空间群和六方晶相的P63mc空间群之间的相转变。
方法300进行至此，步骤302～304进行的反应皆可于室温下进行，例如：于20℃至30℃进行，例如：25℃。并且，步骤302～304所需反应时间介于约10～30分钟，例如：10、20、30分钟。
此外，本发明还提供一种使荧光粉产生相转变的方法，通过添加无水乙醇调控溶液中氟离子的总浓度，使红色荧光粉产生相转变。图4为根据本发明另一实施例显示使荧光粉产生相转变的方法400流程图。
首先，进行方法400的步骤402，提供一第一溶液。所述第一溶液是将六氟锗酸钾(K2GeF6)及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)溶于氢氟酸溶液所形成。于步骤402中，六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)被用来做为荧光粉产物的发光中心Mn的来源。
接着，方法400进行至步骤404，添加一无水乙醇至第一溶液中，使六氟锗酸钾(K2GeF6)、氢氟酸、及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)的氟离子总浓度介于16M至23M之间，以使沉淀物产生相转变。其中，所述相转变可包括六方晶相的空间群和六方晶相的P63mc空间群之间的转换。方法400进行至此，步骤402～404进行的反应皆可于室温下进行，例如：于20℃至30℃进行，例如：25℃。并且，步骤402～404所需反应时间介于约10～30分钟，例如：10、20、30分钟。
本发明提供一种利用化学再结晶法所形成的荧光粉及其制造方法。一般合成方法所形成的红色荧光粉，必须透过高温蒸发氟化氢(HF)使氟化物共结晶，具有操作危险和回收氟化氢(HF)的问题。本发明所提供的荧光粉制备方法，在室温下通过添加无水乙醇降低溶液中氟离子的总浓度，即可形成红色荧光粉，因此无需透过高温蒸发氟化氢(HF)，操作安全且快速。并且，透过调整无水乙醇的添加量，所形成的红色荧光粉可经由相转变成为六方晶相的P63mc空间群，且于波段620～625nm产生零声子线(ZPL)。
此外，根据上述发现，本发明更提供调控荧光粉晶相的方法以及使荧光粉产生相转变的方法。这些方法除了皆可在室温下操作之外，因为通过添加无水乙醇调控溶液中氟离子的总浓度，直接控制荧光粉的晶相，无需透过高温蒸发氟化氢(HF)，操作上较安全也较容易。透过调控荧光粉的晶相，所形成具有零声子线(ZPL)的红色荧光粉，可应用于像是蓝色发光二极管以提高其演色性。
以下提供各实施例说明本发明荧光粉的制备方法及其特性：
实施例1～3：于不同条件下制备K2Ge0.9F6:Mn0.1 4+荧光粉
实施例1
于25℃，将0.4776g(1.8mmol)的六氟锗酸钾(K2GeF6)和0.0494g(0.2mmol)的六氟合锰酸钾(K2MnF6)溶于10mL、48wt％的氢氟酸(HF)溶液中，搅拌10分钟以形成第一溶液。接着，于常温下将20mL无水乙醇(anhydrous ethanol)添加至前述第一溶液，继续搅拌10分钟。之后，以30mL乙醇清洗2次，并以30mL的丙酮清洗1次。最后，放置于50℃的烘箱中烘干2小时，即可得到0.5050g的K2Ge0.9F6:Mn0.1 4+荧光粉(黄色固体)。
实施例2
于25℃，将0.4776g(1.8mmol)的六氟锗酸钾(K2GeF6)和0.0494g(0.2mmol)的六氟合锰酸钾(K2MnF6)溶于6mL、48wt％的氢氟酸(HF)溶液中，搅拌10分钟以形成第一溶液。接着，于常温下将20mL无水乙醇(anhydrous ethanol)添加至前述第一溶液，继续搅拌10分钟。之后，以30mL乙醇清洗2次，并以30mL的丙酮清洗1次。最后，放置于50℃的烘箱中烘干2小时，即可得到0.493g的K2Ge0.9F6:Mn0.1 4+荧光粉(黄色固体)。
实施例3
于25℃，将0.4776g(1.8mmol)的六氟锗酸钾(K2GeF6)和0.0494g(0.2mmol)的六氟合锰酸钾(K2MnF6)溶于6mL、48wt％的氢氟酸(HF)溶液中，搅拌10分钟以形成第一溶液。接着，于常温下将5mL无水乙醇(anhydrous ethanol)添加至前述第一溶液，继续搅拌10分钟。之后，以30mL乙醇清洗2次，并以30mL的丙酮清洗1次。最后，放置于50℃的烘箱中烘干2小时，即可得到0.491g的K2Ge0.9F6:Mn0.1 4+荧光粉(黄色固体)。
上述实施例1～3中所添加的原料用量及配比整理于下表1：
表1
由以上叙述及表1可知，透过添加无水乙醇，可将原本氟化氢溶液及氟化物六氟锗酸钾(K2GeF6)和六氟合锰酸钾(K2MnF6)的总氟离子浓度分别调整为19.16M、13.26M、和31.36M，而这样的浓度变化也可视为是透过调整氟化氢溶液的体积和氟化物六氟锗酸钾(K2GeF6)及六氟合锰酸钾(K2MnF6)的量的配比(V(HF):n(氯化物))，以及透过调整无水乙醇的体积和氟化物六氟锗酸钾(K2GeF6)及六氟合锰酸钾(K2MnF6)的量的配比(V(乙醇):n(氯化物))来达成。如表1所示，当V(HF):n(氯化物)为5(L/mol)且V(乙醇):n(氯化物)为10(L/mol)的情况下，总氟离子浓度为19.16M。当V(HF):n(氯化物)为3(L/mol)且V(乙醇):n(氯化物)为10(L/mol)的情况下，总氟离子浓度为13.26M。当V(HF):n(氯化物)为3(L/mol)且V(乙醇):n(氯化物)为2.5(L/mol)的情况下，总氟离子浓度为31.36M。
量测K2Ge0.95F6:Mn0.05 4+荧光粉的放射光谱图谱
量测实施例1～3所制备的K2Ge0.9F6:Mn0.1 4+荧光粉的放射光谱图谱，其结果显示于图5。
由图5可清楚地观察到实施例1～3所制备的K2Ge0.9F6:Mn0.1 4+荧光粉的放射光的光谱位置都位于600～650nm，显示在氟离子总浓度为19.16M、13.26M、和31.36M时，都成功制备出红色荧光粉。此外，可看到实施例1、3所制备的K2Ge0.9F6:Mn0.1 4+荧光粉并没有零声子线产生，而实施例2所制备的K2Ge0.9F6:Mn0.1 4+荧光粉可清楚地观察到零声子线产生，其光谱位置位于618～625nm，显示在氟离子总浓度为13.26M时可进一步使荧光粉产生零声子线(ZPL)。
量测K2Ge0.95F6:Mn0.05 4+荧光粉的X光粉末绕射(XRD)图谱
利用X光粉末绕射仪鉴定实施例1～3所制备的K2Ge0.9F6:Mn0.1 4+荧光粉的X光粉末绕射(XRD)图谱，其结果显示于图6。
图6下方两列分别显示六方晶相空间群的K2GeF6和六方晶相P63mc空间群的K2GeF6的标准图谱。由图6可看到，实施例1、3所制备的K2Ge0.9F6:Mn0.1 4+荧光粉具有与六方晶相空间群的K2GeF6的标准图谱相似的结果，而实施例2所制备的K2Ge0.9F6:Mn0.1 4+荧光粉具有与六方晶相P63mc空间群的K2GeF6的标准图谱相似的结果。此结果与放射光谱图谱的结果呼应，显示具有P63mc空间群的K2Ge0.9F6:Mn0.1 4+荧光粉具有零声子线(ZPL)。
观察K2Ge0.95F6:Mn0.05 4+荧光粉的表面型态
利用扫描式电子显微镜(SEM)观察实施例1～3所制备的K2Ge0.9F6:Mn0.1 4+荧光粉的表面型态，结果如图7A～7C所示。
由图7A可知，实施例1所形成的K2Ge0.9F6:Mn0.1 4+荧光粉的粒径为10～20μm。由图7B可知，实施例2所形成的K2Ge0.9F6:Mn0.1 4+荧光粉的粒径为0.3～1μm。由图7C可知，实施例3所形成的K2Ge0.9F6:Mn0.1 4+荧光粉的粒径为0.3～30μm。
综上所述，本发明提供一种利用化学再结晶法所形成的荧光粉及其制造方法。本发明所提供的荧光粉制备方法，在室温下通过添加无水乙醇降低溶液中氟离子的总浓度，即可形成红色荧光粉，因此无需透过高温蒸发氟化氢(HF)，操作安全且快速。并且，透过调整无水乙醇的添加量，所形成的红色荧光粉可经由相转变成为六方晶相的P63mc空间群，且于波段620～625nm产生零声子线(ZPL)。由本发明的方法所形成的荧光粉可应用于蓝光发光二极管使其产生红色荧光，也可于蓝光发光二极管中搭配YAG黄色荧光粉(Y3Al5O12；钇铝石榴石)及/或绿色荧光粉使其产生白光，以增加其演色性。本发明更提供调控荧光粉晶相的方法以及使荧光粉产生相转变的方法。这些方法除了皆可在室温下操作之外，因为可于常温下通过添加无水乙醇调控溶液中氟离子的总浓度，于短时间内完成反应，避免透过高温蒸发氟化氢(HF)而直接达到控制荧光粉的晶相的目标，操作上较安全也较容易。
虽然本发明已以多个较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
Claims (17)
1.一种荧光粉的制备方法，包括：
(a)提供一第一溶液，该第一溶液是将六氟锗酸钾及六氟合锰酸钾或高锰酸钾溶于氢氟酸溶液所形成；
(b)添加一无水乙醇至该第一溶液中，使六氟锗酸钾、氢氟酸、及六氟合锰酸钾或高锰酸钾的氟离子总浓度≦48M以形成一沉淀物；以及
(c)于步骤(b)之后，收集该沉淀物。
2.如权利要求1所述的荧光粉的制备方法，其中该制备方法(a)-(b)于室温下进行。
3.如权利要求1所述的荧光粉的制备方法，其中该荧光粉经由波长介于320～500nm的光激发后，放射出波长介于600～650nm的红光。
4.如权利要求1所述的荧光粉的制备方法，其中该荧光粉的粒径介于0.3μm～30μm。
5.如权利要求1所述的荧光粉的制备方法，其中步骤(b)中的六氟锗酸钾、氢氟酸、及六氟合锰酸钾或高锰酸钾的氟离子总浓度为23M至48M。
6.如权利要求5所述的荧光粉的制备方法，其中该荧光粉的粒径介于10μm～30μm。
7.一种荧光粉的制备方法，包括：
(a)提供一第一溶液，该第一溶液是将六氟锗酸钾及六氟合锰酸钾或高锰酸钾溶于氢氟酸溶液所形成；
(b)添加一无水乙醇至该第一溶液中，使六氟锗酸钾、氢氟酸、及六氟合锰酸钾或高锰酸钾的氟离子总浓度≦16M以形成一沉淀物；以及
(c)于步骤(b)之后，收集该沉淀物。
8.如权利要求7所述的荧光粉的制备方法，其中该制备方法(a)-(b)于室温下进行。
9.如权利要求7所述的荧光粉的制备方法，其中该荧光粉经由波长介于320～500nm的光激发后，放射出波长介于600～650nm的红光。
10.如权利要求7所述的荧光粉的制备方法，其中该荧光粉于波段620～625nm具有一零声子线。
11.如权利要求7所述的荧光粉的制备方法，其中该荧光粉的粒径介于0.3μm～1μm。
12.一种荧光粉，具有下列化学式：
K2[Ge1-xF6]:Mnx 4+，其中0<x<0.2，
其中該荧光粉具有六方晶相的P63mc空間群，且該荧光粉由如权利要求7～11中任一所述的荧光粉的制备方法所制得。
13.一种调控荧光粉晶相的方法，包括：
(a)提供一第一溶液，该第一溶液是将六氟锗酸钾、氢氟酸、及六氟合锰酸钾或高锰酸钾溶于氢氟酸溶液所形成；以及
(b)添加一无水乙醇至该第一溶液中，调控六氟锗酸钾、氢氟酸、及六氟合锰酸钾或高锰酸钾的氟离子总浓度，以控制所形成的沉淀物的晶相。
14.如权利要求13所述的调控荧光粉晶相的方法，其中步骤(b)包括调控六氟锗酸钾、氢氟酸、及六氟合锰酸钾或高锰酸钾的氟离子总浓度为23M至48M，以使该荧光粉具有六方晶相的P3_m1空间群。
15.如权利要求13所述的调控荧光粉晶相的方法，其中步骤(b)包括调控六氟锗酸钾、氢氟酸、及六氟合锰酸钾或高锰酸钾的氟离子总浓度为≦16M，以使该荧光粉具有六方晶相的P63mc空间群。
16.如权利要求13所述的调控荧光粉晶相的方法，其中步骤(b)包括调控六氟锗酸钾、氢氟酸、及六氟合锰酸钾或高锰酸钾的氟离子总浓度为介于16M至23M之间，以使该荧光粉同时具有六方晶相的P3_m1空间群和六方晶相的P63mc空间群。
17.一种使荧光粉产生相转变的方法，包括：
(a)提供一第一溶液，该第一溶液是将六氟锗酸钾及六氟合锰酸钾或高锰酸钾溶于氢氟酸溶液所形成；以及
(b)添加一无水乙醇至该第一溶液中，使六氟锗酸钾、氢氟酸、及六氟合锰酸钾或高锰酸钾的氟离子总浓度介于16M至23M之间，以使沉淀物产生相转变，
其中该相转变包括六方晶相的空间群和六方晶相的P63mc空间群之间的转换。
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