CN112520781B - 一种铜掺杂三元金属卤化物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种铜掺杂三元金属卤化物及制备方法属于钙钛矿晶体材料制备技术领域。所述铜掺杂三元金属卤化物，是Cu掺杂的Rb2AgI3钙钛矿荧光材料。制备方法包括：先将碘化铷、碘化银和碘化亚铜混合滴加次磷酸，在球磨机中35Hz下球磨15h，乙醇清洗，真空烘干，最后进行‑5℃～‑20℃冷却处理后，得到高纯度、荧光效率增强的铜掺杂三元金属卤化物Rb2AgI3:Cu，该样品在302nm的紫外灯激发下发出亮蓝色的荧光，具有无毒、高量子效率和较高的空气稳定性等优点。

Description

一种铜掺杂三元金属卤化物及制备方法
技术领域
本发明属于钙钛矿晶体材料制备技术领域，具体涉及一种通过掺杂显著改善Rb2AgI3量子效率的合成方法。
背景技术
应对气候变化需要大力发展可再生能，分子式为ABX3型卤化物钙钛矿是一种新发现的目前为止最有前途的新一代太阳能电池材料之一，其能量转换效率可与现有太阳能电池材料，如硅太阳能电池和碲化镉薄膜电池相媲美。随着卤化物太阳能电池的稳定性的不断提高，其稳定性也将很快达到市场的要求，但其铅毒性仍然是人们最关心的问题。迄今为止，所有性能较优的钙钛矿太阳能电池都含有铅元素，法律法规和常识都表明，钙钛矿太阳能电池必须实现无铅才有利于生态环境的可持续发展。自从首次证明卤化铅钙钛矿可用作光伏材料以来，人们便把工作重心转移到合成光电性质优良的非铅钙钛矿上来。从计算研究来看，ABX3钙钛矿中B位的Pb2+的电子结构是其优异的光伏性能的原因。但同为第IVA族金属的锡和锗的稳定价态都是+4价。实际上，任何使用Sn/Ge替换B位的ABX3型钙钛矿有严重的稳定性的问题，这与Sn/Ge氧化以及随之形成的Sn/Ge晶格空位直接相关。
金属Ag的稳定价态是+1价，同样也可以作为非铅钙钛矿的B位金属离子，形成结构式为AB2X3、A2BX3的纯无机非铅化合物，例如：Cs2AgI3、CsAg2I3、RbAg2I3、Rb2AgI3等。关于制备Rb2AgI3无机化合物的方法很少。1952年，CLARA BRINK AND H.A.STENFERT KROESE等人通过制备碘化铷和碘化银的饱和溶液在空气中放置析出了无色透明针状的Rb2AgI3，但对于Rb2AgI3的光学性质，一直未有报导。申请人课题组尝试在常温常压下将原料充分进行球磨反应，同样制备出了纯相Rb2AgI3，但经测试产物没有荧光性质。因此，建立一种能够具有荧光性质的，无需高温高压就能大规模工业化生产合成纯相Rb2AgI3的方法，对于无机发光材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、显著提高荧光性质的Cu+掺杂的Rb2AgI3。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决：
一种铜掺杂三元金属卤化物，是Cu掺杂的Rb2AgI3钙钛矿荧光材料，Cu的掺杂量按质量计是Ag的0.8％～1.5％。
一种铜掺杂三元金属卤化物的制备方法，有以下步骤：首先将碘化铷、碘化银和碘化亚铜按摩尔比2:1:0.4混合后，向其中按每mmol碘化银使用10～40微升的用量滴加次磷酸，在球磨机中35Hz下球磨15h，将充分反应后的粉末用乙醇清洗2～3次，在30～100℃真空条件下烘干，最后进行-5℃～-20℃冷却处理1h～3h后，得到高纯度、荧光效率增强的Rb2AgI3:Cu，该样品在302nm的紫外灯激发下发出亮蓝色的荧光。
在本发明的一种铜掺杂三元金属卤化物的制备方法中，为了提高荧光效率，次磷酸的用量优选每mmol碘化银使用30微升。
在本发明的一种铜掺杂三元金属卤化物的制备方法中，所述的烘干温度优选45℃。
在本发明的一种铜掺杂三元金属卤化物的制备方法中，为了进一步提高产物的荧光效率，冷却处理温度优选为-10℃。
有益效果：
本发明首次提出了一种通过掺杂显著改善Rb2AgI3荧光效率的方法，为Rb2AgI3在光电方面的应用提供了良好的前景。在激发波长为302nm的紫外灯激发下，Rb2AgI3发射出亮蓝色荧光，与荧光光谱一致；所测得的粉末X射线衍射图与标准卡片衍射图一致，证明通过此方法成功开发了一条制备Rb2AgI3:Cu的合成路线。Cu(I)掺杂剂的引入给Rb2AgI3带来了亮蓝色发射，而在不引入Cu+的情况下，用相同方法制备的Rb2AgI3是不发光的。
综上，在Rb2AgI3中引入Cu(I)离子作为掺杂剂可以作为一种潜在的光电材料到，目前为止该合成方法还未有过报道，本发明证明了Rb2AgI3:Cu可能是一种有前途的蓝色发光材料，具有无毒、高量子效率和较高的空气稳定性等优点。
附图说明
图1是实施例1制备的Rb2AgI3:Cu无机钙钛矿材料的荧光激发光谱图。
图2是实施例1制备的Rb2AgI3:Cu无机钙钛矿材料的荧光发射谱图。
图3是实施例1制备的Rb2AgI3:Cu无机钙钛矿材料的XRD谱图。
图4是实施例1制备的Rb2AgI3:Cu无机钙钛矿材料，在紫外灯302nm下激发发光的图片。
具体实施方式
实施例1：
在手套箱中称量2mmol碘化铷、1mmol碘化银、0.4mmol碘化亚铜，倒入装有25粒直径为6mm的玛瑙球的25mL的玛瑙罐中，取30微升H3PO2随反应物一起投入研磨罐中，设置球磨机的交流电频率为35Hz，此时相应转速为1050rad/min，机械研磨15h，淡黄绿色的混合物粉末随研磨时间的延长，由蓬松到致密，最后又变成蓬松的白色粉末，研磨完成后用激发波长为302nm紫外灯照射，产物发射出蓝色的荧光，将产物继续用乙醇进一步提纯，在45℃真空条件下烘干，最后进行-10℃冷却处理1.5h后，得到高纯度、亮蓝色荧光的Rb2AgI3:Cu无机化合物。
对产物进行固体荧光激发和荧光发射测试，其荧光激发谱图如图1所示；荧光发射谱图如图2所示；荧光效率为51.3％；产物的XRD图谱如图3所示，由粉末X射线谱图可以证明本发明制得的是纯相的Rb2AgI3:Cu无机非铅金属卤化物。产物在激发波长为302nm的紫外灯照射下的激发发光照片如图4所示。
实施例2：
在实施例1中，由于Cu+的不稳定性，在酸性溶液中极容易发生歧化反应生成Cu2+和Cu，对产物的荧光量子产率产生不利影响，因此必须加入次磷酸。次磷酸用量由实施例1中的30uL分别改为10uL、20uL、50uL，其它条件及步骤不变，测得各产物的荧光效率分别为49.1％、49.8％、41.2％，因此次磷酸用量为30uL最优。
实施例3：
在实施例1中，研磨时间过短不能使原料充分反应，无法得到纯相的Rb2AgI3，研磨时间过长会引起Cs3CuI5杂相的产生，因此研磨时间必须合适。将实施例1中研磨时间由15h改为2h，10h，30h，发现研磨15h得到的是纯相的Rb2AgI3:Cu，过短或过长的研磨时间都会导致杂相的产生，在研磨时间选择15h最优。
实施例4：
在实施例1中，将真空干燥温度由45℃分别变为30℃、60℃、100℃，其他条件不变，测得不同烘干温度下处理所得产物的荧光量子效率分别为42.1％、43.6％、46.9％，因此烘干温度选择45℃最优。
实施例5：
在实施例1中，将冷却温度由-10℃分别变为-5℃、-15℃、-20℃，其他条件不变，测得不同冷却温度下处理所得产物的荧光量子效率分别为40.3％、46.1％、43.5％，因此冷却处理温度-10℃最优。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种铜掺杂三元金属卤化物的制备方法，有以下步骤：首先将碘化铷、碘化银和碘化亚铜按摩尔比2:1:0.4混合后，向其中按每mmol碘化银使用10~40微升的用量滴加次磷酸，在球磨机中35Hz下球磨15h，将充分反应后的粉末用乙醇清洗2~3次，在30~100℃真空条件下烘干，最后进行-5℃~-20℃冷却处理1h~3h后，得到铜掺杂三元金属卤化物，所述的铜掺杂三元金属卤化物是高纯度、荧光效率增强的Cu掺杂的Rb2AgI3钙钛矿荧光材料Rb2AgI3:Cu；Cu的掺杂量按质量计是Ag的0.8%~1.5%。
2.根据权利要求1所述的一种铜掺杂三元金属卤化物的制备方法，其特征在于，次磷酸的用量为每mmol碘化银使用30微升。
3.根据权利要求1所述的一种铜掺杂三元金属卤化物的制备方法，其特征在于，所述的烘干温度为45℃。
4.根据权利要求1所述的一种铜掺杂三元金属卤化物的制备方法，其特征在于，冷却处理温度为-10℃。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113969170B (zh) * 2021-11-25 2022-11-25 吉林大学 一种锡掺杂三元金属卤化物材料及制备方法
CN114032098B (zh) * 2021-11-25 2022-11-25 吉林大学 一种提高零维钙钛矿材料荧光效率的方法
CN114032091B (zh) * 2021-11-25 2022-11-25 吉林大学 一种超高荧光效率的三元金属卤化物及制备方法
CN114292286B (zh) * 2021-12-30 2023-11-17 南开大学 一类手性有机-无机杂化铜(i)卤化物晶体及其制备方法及应用
CN115433576A (zh) * 2022-10-24 2022-12-06 吉林大学 一种锌掺杂三元金属卤化物及制备方法
CN115651650B (zh) * 2022-10-24 2023-09-12 吉林大学 一种宽带近红外发射的三元金属卤化物材料及制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300050B1 (en) * 1997-09-29 2001-10-09 Eastman Kodak Company Silver iodide-containing photosensitive material and photothermographic element formed therefrom
CN1464074A (zh) * 2002-06-07 2003-12-31 清华大学 一种固体电解质晶体材料及其晶体薄膜制备方法
CN106010518A (zh) * 2016-06-01 2016-10-12 中国科学院新疆理化技术研究所 一种铜掺杂全无机卤素钙钛矿荧光材料及制备方法和用途
CN106848062A (zh) * 2016-12-29 2017-06-13 许昌学院 铜掺杂钙钛矿薄膜、原位制备方法及无空穴传输层太阳能电池器件
CN109796976A (zh) * 2019-01-17 2019-05-24 华中科技大学 一种铜掺杂红光钙钛矿量子点及其制备方法
CN110790300A (zh) * 2019-12-09 2020-02-14 吉林大学 一种简单高效合成Cs2AgI3钙钛矿的方法
CN110790299A (zh) * 2019-12-09 2020-02-14 吉林大学 一种简单合成CsAg2I3纯相无机非铅钙钛矿的方法
CN110862103A (zh) * 2019-12-03 2020-03-06 吉林大学 一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法
CN110938428A (zh) * 2019-12-03 2020-03-31 吉林大学 一种高效合成Cs2AgCl3全无机非铅钙钛矿的方法
CN110982523A (zh) * 2019-12-11 2020-04-10 西南交通大学 铜掺杂准二维全无机钙钛矿材料及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300050B1 (en) * 1997-09-29 2001-10-09 Eastman Kodak Company Silver iodide-containing photosensitive material and photothermographic element formed therefrom
CN1464074A (zh) * 2002-06-07 2003-12-31 清华大学 一种固体电解质晶体材料及其晶体薄膜制备方法
CN106010518A (zh) * 2016-06-01 2016-10-12 中国科学院新疆理化技术研究所 一种铜掺杂全无机卤素钙钛矿荧光材料及制备方法和用途
CN106848062A (zh) * 2016-12-29 2017-06-13 许昌学院 铜掺杂钙钛矿薄膜、原位制备方法及无空穴传输层太阳能电池器件
CN109796976A (zh) * 2019-01-17 2019-05-24 华中科技大学 一种铜掺杂红光钙钛矿量子点及其制备方法
CN110862103A (zh) * 2019-12-03 2020-03-06 吉林大学 一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法
CN110938428A (zh) * 2019-12-03 2020-03-31 吉林大学 一种高效合成Cs2AgCl3全无机非铅钙钛矿的方法
CN110790300A (zh) * 2019-12-09 2020-02-14 吉林大学 一种简单高效合成Cs2AgI3钙钛矿的方法
CN110790299A (zh) * 2019-12-09 2020-02-14 吉林大学 一种简单合成CsAg2I3纯相无机非铅钙钛矿的方法
CN110982523A (zh) * 2019-12-11 2020-04-10 西南交通大学 铜掺杂准二维全无机钙钛矿材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Near-Infrared Light-Responsive Cu-Doped Cs2AgBiBr6;Fuxiang Ji et al.;《Adv. Funct. Mater.》;20200918;第30卷;2005521 (1-7) *
S. Hull et al..Crystal structures and ionic conductivities of ternary derivatives of the silver and copper monohalides—II: ordered phases within the (AgX)x–(MX)1-x and (CuX)x–(MX)1-x (M=K, Rb and Cs *
X=Cl, Br and I) systems.《Journal of Solid State Chemistry》.2004,第177卷3156–3173. *

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