CN113684021B - 一种稀土近红外荧光粉及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土近红外荧光粉及其制备方法和应用，属于发光材料技术领域。本发明的稀土近红外荧光粉化学式为：Cs2AgIn1‑x‑ ySbxYbyCl6，其中，式中x，y分别为掺杂离子Sb3+，Yb3+相对基质离子In3+占的摩尔百分含量，取值范围：0.005≤x≤1.00，0.05≤y≤1.00，以无铅双钙钛矿Cs2AgInCl6作为基质材料，发光中心分别为三价Sb3+和Yb3+离子，在250～450nm近紫外光的激发下，三价Sb3+离子在该基质中产生峰位位于670nm橘红光，Yb3+离子产生峰位位于994nm近红外光，具有紫外至可见光区宽谱带激发和强近红外发射的优点，可广泛应用于近红外LED和硅基太阳能电池的光转换材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，更具体地，涉及一种稀土近红外荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
近红外光源由于不可见性并且与某些生物分子，油，水，糖等之间有独特的相互作用，所以近红外光源在光电子，食品检测，防伪技术和生物领域有很大的应用潜力，引起了广泛的关注。目前传统的近红外光源卤素灯，因发光效率低、工作温度高和响应时间长等缺点阻碍了其应用，因此，我们迫切需要一种高效、可持续的近红外材料用于光源。随着LED技术的普遍应用和发展，用于LED的光转换近红外荧光粉材料拥有可调节的荧光光谱，高的辐射通量，简单的制备方法，低廉的价格和良好的耐久性，是当今的热点研究方向。
近些年来，能源需求日益增长，而石化能源资源日渐减少，使得人们逐渐将目光转向可再生能源供应技术。太阳能具有清洁环保、无污染、用之不尽取之不竭、可持续再生等优点，是替代传统能源的潜在新型清洁能源，所以太阳能光电转换技术便是解决能源问题的一种重要途径，而目前硅太阳能电池的是发展最成熟的，最广泛使用的。硅太阳能电池吸收太阳能最有效的位置为其带隙(Eg＝1.12eV，λ≈1000nm)，而太阳能光谱能量主要集中在可见光区，因而存在严重的光谱能量失配，从而导致太阳能利用效率低，电池热效应严重，最终导致硅基太阳能电池光电转换效率低，目前工业生产的晶体硅基太阳能电池的光电能量转换效率仅在15％左右。
其中，虽然稀土掺杂铅卤钙钛矿已经被广泛报道用于潜在的近红外LED以及太阳能光转换层材料，但是由于其对于光湿热等环境下的稳定性差以及本身铅的毒性，限制了其进一步的实际应用。无铅钙钛矿材料因其相比于铅卤钙钛矿而言，毒性小、材料稳定性好等一系列独特的光学性质而成为近年来研究的焦点，并取得了重大进展。但是，目前大部分的无铅钙钛矿材料的发光均在可见光区，因而获得高效近红外发光性能的无铅钙钛矿材料是极具挑战的。
CN107887466A，公开了一种稀土掺杂无机钙钛矿量子点复合硅太阳能电池及其制备方法，稀土掺杂无机钙钛矿量子点复合硅太阳能电池，由硅太阳能电池板和在硅太阳能电池板受光面上旋涂或沉积的稀土离子掺杂无机钙钛矿量子点薄膜组成，无机钙钛矿中掺杂离子为Yb3+、Ce3+、Sm3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+、Nd3+、Gd3+、Er3+中的一种以上，无机钙钛矿量子点为CsPbClx1Bry1I z1或Cs2SnClx2Bry2Iz2。上述公开的稀土掺杂无机钙钛矿量子点材料制备方法相比于本发明所述的外界以及低温反应条件的制备方法而言，前者需要惰性气氛保护以及高温等复杂反应条件，不适应大规模工业制备；并且上述材料组成与本发明提供的稀土近红外荧光粉材料的组成不一致。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的稀土近红外荧光粉光转化材料在紫外至可见光区吸收比较弱，转化成红外光的光转化效率低的缺陷和不足，提供一种稀土近红外荧光粉，通过Sb3+，Yb3+掺杂至无铅双钙钛矿Cs2AgInCl6中，形成三价Sb3+，Yb3+离子发光中心，具有紫外至可见光的宽吸收光谱，且能实现更强的近红外发射，提供了一种优异的光转化材料。
本发明的另一目的在于提供一种稀土近红外荧光粉的制备方法
本发明的再一目的在于提供一种稀土近红外荧光粉在近红外LED和硅基太阳能电池中的应用。
本发明的又一目的在于提供一种近红外LED设备。
本发明的又一目的在于提供一种硅基太阳能电池。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种稀土近红外荧光粉，所述稀土近红外荧光粉的化学式为：Cs2AgIn1-x- ySbxYbyCl6，其中，式中x，y分别为掺杂离子Sb3+，Yb3+相对基质离子In3+占的摩尔百分含量，取值范围：0.005≤x≤1.00，0.05≤y≤1.00。
本发明的稀土近红外荧光材料的基质材料为无铅双钙钛矿Cs2AgInCl6，由于铅基钙钛矿的结构为APbX3(A＝Cs/MA等，X＝Cl/Br/I)，铅离子是材料的组成成分，采用一个银和一个铟离子取代两个铅离子后形成基质Cs2AgInCl6。铅基钙钛矿在外界光湿热环境条件下容易分解，导致性能降低，并游离出铅离子，造成环境污染，本发明采用无铅离子的取代可有效解决铅基钙钛矿所存在的潜在毒性和环境不稳定性问题。材料的发光中心分别为三价Sb3+，Yb3+离子，在250～450nm近紫外光的激发下，三价Sb3+离子在该基质中产生峰位位于670nm橘红光，Yb3+离子产生峰位位于994nm近红外光，具有紫外至可见光区宽谱带激发和强近红外发射的优点，可作为潜在应用于近红外LED、硅基太阳能电池的光转换材料领域。
硅基太阳能电池用稀土光转换材料主要利用的是Yb3+离子红外发射，其发射位于约1000nm处，与单晶硅的禁带宽度非常匹配，但是Yb3+离子在紫外至可见光区吸收比较弱，本发明的稀土近红外荧光材料具有Sb3+离子到Yb3+离子的能量传递，使得本发明材料可以更有效吸收250～450nm范围的紫外与可见光并将其转化为与硅基太阳能电池相匹配的约1000nm的红外光，具有极高的光转换效率。
优选地，所述稀土近红外荧光粉的化学式为：Cs2AgIn1-x-ySbxYbyCl6，其中，式中x，y分别为掺杂离子Sb3+，Yb3+相对基质离子In3+占的摩尔百分含量，x为0.01，y为0.2～0.8。
进一步优选地，所述稀土近红外荧光粉的化学式为：Cs2AgIn1-x-ySbxYbyCl6，其中，式中x，y分别为掺杂离子Sb3+，Yb3+相对基质离子In3+占的摩尔百分含量，x为0.01，y为0.4～0.8。
优选地，所述稀土近红外荧光粉的化学式为：Cs2AgIn1-x-ySbxYbyCl6，其中，式中x，y分别为掺杂离子Sb3+，Yb3+相对基质离子In3+占的摩尔百分含量，x为0.005～0.05，y为0.8。
本发明还具体保护一种稀土近红外荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
S1.将含Ag化合物、含In化合物、含Sb化合物和含Yb化合物混合，加入质量浓度为36-38％的盐酸，充分溶解形成混合溶液；
S2.在混合溶液中加入含Cs化合物引发沉淀，继续在30～100℃下反应2-24h，纯化干燥后即可得到稀土近红外荧光粉。
其中，需要说明的是：
本发明的含Ag化合物可以为：含Ag的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物，优选为含Ag的氯化物；
本发明的含In化合物可以为：含In的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物，优选为含In的氯化物；
本发明的含Sb化合物可以为：含Sb的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物，优选为含Sb的氯化物；
本发明的含Yb化合物可以为：含Yb的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物，优选为含Yb的氯化物；
本发明的含Cs化合物可以为：含Cs的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物，优选为含Cs的氯化物。
上述化合物优选为氯化物既能提供反应所需阳离子，也能提供阴离子，可以更好的制备纯相。
S2中在30～100℃下反应，发生成核生长，饱和重结晶的反应，可常温反应，但反应温度超过100℃，高温会产生杂相，导致发光强度降低。
本发明S1步骤中充分溶解为在30～100℃下充分搅拌溶解，含Ag、In、Sb、Yb的化合物通过质量百分浓度为36-38％的盐酸溶解，选择36-38％的盐酸可以更好的溶解前驱体化合物，并且提供反应所需的氯离子。
本发明的S2步骤的纯化干燥主要是将反应后的产物固液分离，将固体产物清洗除去反应后残留的反应物，可以使用甲醇，乙醇、异丙醇，甲苯等有较高极性的有机溶剂清洗，然后在50～100℃下保温1～24h至完全干燥，即可得到纯化的稀土近红外荧光粉材料。
优选地，S2中所述纯化为乙醇冲洗纯化。
其中，乙醇冲洗纯化可以为乙醇冲洗1-5次。
一种稀土近红外荧光粉在近红外LED和硅基太阳能电池中的应用也在本发明的保护范围之内。
优选地，所述应用中稀土近红外荧光粉作为光转换材料，其激发光谱为250～450nm。
本发明还具体保护一种近红外LED设备，所述近红外LED设备的光转化材料为所述稀土近红外荧光粉。
本发明还具体保护一种硅基太阳能电池，所述硅基太阳能电池的光转化材料为所述的稀土近红外荧光粉。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的稀土近红外荧光粉为双发射荧光材料，具有非常宽的激发光谱，在250～450nm内范围均有有效吸收，可有效的吸收紫外光和部分可见光，适配目前商业紫外LED芯片。
(2)本发明的稀土近红外荧光粉光转换材料具有更强的近红外光发射，其发射主峰位于994nm，其能量与硅的禁带宽度相匹配，可有效提高硅基太阳能电池的光电转换效率，是潜在的硅基太阳能电池用稀土光转换材料。
(3)本发明的稀土近红外荧光粉对紫外光和部分可见光的吸收转换的量子效率可达42.18％。
(4)本发明的稀土近红外荧光材料的制备工艺方法简单，易于实现，且成本低，毒性小，可大规模工业化应用。
附图说明
图1为实例1、2、3、4和对比例1、2的XRD图谱。
图2为1、2、3、4和对比例1的发射光谱图。
图3为4、5、6、7和对比例2的发射光谱图。
图4为实例1的发光材料的激发和发射光谱图。
图5为实例4的发光材料的激发和发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种稀土近红外荧光粉，稀土近红外荧光粉的化学式为：Cs2AgIn0.94Sb0.01Yb0.05Cl6。
Cs2AgIn0.94Sb0.01Yb0.05Cl6荧光粉的制备方法包括如下步骤：
S1.分别称取1mmol氯化银(AgCl)、0.94mmol氯化铟(InCl3)、0.01mmol氯化锑(SbCl3)、0.05mmol六水合三氯化镱(YbCl3·6H2O)，以上原料纯度均在99.9％以上，将称取的上述原料倒入10ml玻璃瓶中，随后加入5ml盐酸(36-38％)，将玻璃瓶放在加热台上恒温80℃加热1小时，搅拌待溶解；
S2.待溶解完成，放入2mmol氯化铯(CsCl)以引发白色沉淀，继续恒温加热2小时、自然降至室温。待降至室温后，取出玻璃瓶中的固体物并用乙醇冲洗3次，将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥，制备得到稀土近红外荧光粉。
实施例2
一种稀土近红外荧光粉，稀土近红外荧光粉的化学式为：Cs2AgIn0.79Sb0.01Yb0.2Cl6。
Cs2AgIn0.79Sb0.01Yb0.2Cl6荧光粉的制备方法包括如下步骤：
S1.分别称取1mmol氯化银(AgCl)、0.79mmol氯化铟(InCl3)、0.01mmol氯化锑(SbCl3)、0.2mmol六水合三氯化镱(YbCl3·6H2O)，以上原料纯度均在99.9％以上，将称取的上述原料倒入10ml玻璃瓶中，随后加入10ml盐酸(36-38％)，将玻璃瓶放在加热台上恒温80℃加热1小时，搅拌待溶解；
S2.待溶解完成，放入2mmol氯化铯(CsCl)以引发白色沉淀，继续恒温加热2小时、自然降至室温。待降至室温后，取出玻璃瓶中的固体物并用乙醇冲洗3次，将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥，制备得到稀土近红外荧光粉。
实施例3
一种稀土近红外荧光粉，稀土近红外荧光粉的化学式为：Cs2AgIn0.59Sb0.01Yb0.40Cl6。
Cs2AgIn0.59Sb0.01Yb0.40Cl6荧光粉的制备方法包括如下步骤：
S1.分别称取1mmol氯化银(AgCl)、0.59mmol氯化铟(InCl3)、0.01mmol氯化锑(SbCl3)、0.4mmol六水合三氯化镱(YbCl3·6H2O)，以上原料纯度均在99.9％以上，将称取的上述原料倒入10ml玻璃瓶中，随后加入10ml盐酸(36-38％)，将玻璃瓶放在加热台上恒温80℃加热1小时，搅拌待溶解；
S2.待溶解完成，放入2mmol氯化铯(CsCl)以引发白色沉淀，继续恒温加热2小时、自然降至室温。待降至室温后，取出玻璃瓶中的固体物并用乙醇冲洗3次，将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥，制备得到稀土近红外荧光粉。
实施例4
一种稀土近红外荧光粉，稀土近红外荧光粉的化学式为：Cs2AgIn0.19Sb0.01Yb0.8Cl6。
Cs2AgIn0.19Sb0.01Yb0.8Cl6荧光粉的制备方法包括如下步骤：
S1.分别称取1mmol氯化银(AgCl)、0.19mmol氯化铟(InCl3)、0.01mmol氯化锑(SbCl3)、0.8mmol六水合三氯化镱(YbCl3·6H2O)，以上原料纯度均在99.9％以上，将称取的上述原料倒入10ml玻璃瓶中，随后加入10ml盐酸(36-38％)，将玻璃瓶放在加热台上恒温80℃加热1小时，搅拌待溶解；
S2.待溶解完成，放入2mmol氯化铯(CsCl)以引发白色沉淀，继续恒温加热2小时、自然降至室温。待降至室温后，取出玻璃瓶中的固体物并用乙醇冲洗3次，将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥，制备得到稀土近红外荧光粉。
实施例5
一种稀土近红外荧光粉，稀土近红外荧光粉的化学式为：Cs2AgIn0.195Sb0.005Yb0.8Cl6。
Cs2AgIn0.195Sb0.005Yb0.8Cl6荧光粉的制备方法包括如下步骤：
S1.分别称取1mmol氯化银(AgCl)、0.195mmol氯化铟(InCl3)、0.005mmol氯化锑(SbCl3)、0.8mmol六水合三氯化镱(YbCl3·6H2O)，以上原料纯度均在99.9％以上，将称取的上述原料倒入10ml玻璃瓶中，随后加入5ml盐酸(36-38％)，将玻璃瓶放在加热台上恒温80℃加热1小时，搅拌待溶解；
S2.待溶解完成，放入2mmol氯化铯(CsCl)以引发白色沉淀，继续恒温加热2小时、自然降至室温。待降至室温后，取出玻璃瓶中的固体物并用乙醇冲洗3次，将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥，制备得到稀土近红外荧光粉。
实施例6
一种稀土近红外荧光粉，稀土近红外荧光粉的化学式为：Cs2AgIn0.17Sb0.03Yb0.8Cl6。
Cs2AgIn0.17Sb0.03Yb0.8Cl6荧光粉的制备方法包括如下步骤：
S1.分别称取1mmol氯化银(AgCl)、0.17mmol氯化铟(InCl3)、0.03mmol氯化锑(SbCl3)、0.8mmol六水合三氯化镱(YbCl3·6H2O)，以上原料纯度均在99.9％以上，将称取的上述原料倒入10ml玻璃瓶中，随后加入5ml盐酸(36-38％)，将玻璃瓶放在加热台上恒温80℃加热1小时，搅拌待溶解；
S2.待溶解完成，放入2mmol氯化铯(CsCl)以引发白色沉淀，继续恒温加热2小时、自然降至室温。待降至室温后，取出玻璃瓶中的固体物并用乙醇冲洗3次，将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥，制备得到稀土近红外荧光粉。
实施例7
一种稀土近红外荧光粉，稀土近红外荧光粉的化学式为：Cs2AgIn0.15Sb0.05Yb0.8Cl6。
Cs2AgIn0.15Sb0.05Yb0.8Cl6荧光粉的制备方法包括如下步骤：
S1.分别称取1mmol氯化银(AgCl)、0.15mmol氯化铟(InCl3)、0.05mmol氯化锑(SbCl3)、0.8mmol六水合三氯化镱(YbCl3·6H2O)，以上原料纯度均在99.9％以上，将称取的上述原料倒入10ml玻璃瓶中，随后加入5ml盐酸(36-38％)，将玻璃瓶放在加热台上恒温80℃加热1小时，搅拌待溶解；
S2.待溶解完成，放入2mmol氯化铯(CsCl)以引发白色沉淀，继续恒温加热2小时、自然降至室温。待降至室温后，取出玻璃瓶中的固体物并用乙醇冲洗3次，将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥，制备得到稀土近红外荧光粉。
对比例1
一种Cs2AgInCl6荧光粉，其制备方法如下：
分别称取1mmol氯化银(AgCl)、1mmol氯化铟(InCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入10ml玻璃瓶中，随后加入5ml盐酸(36-38％)，将玻璃瓶放在加热台上恒温80℃加热1小时，搅拌待溶解。待溶解完成，放入2mmol氯化铯(CsCl)以引发白色沉淀，继续恒温加热2小时、自然降至室温。待降至室温后，取出玻璃瓶中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。
对比例2
一种Cs2AgIn0.2Yb0.8Cl6荧光粉，制备方法包括如下步骤：
S1.分别称取1mmol氯化银(AgCl)、0.2mmol氯化铟(InCl3)、0.8mmol六水合三氯化镱(YbCl3·6H2O)，以上原料纯度均在99.9％以上，将称取的上述原料倒入10ml玻璃瓶中，随后加入5ml盐酸(36-38％)，将玻璃瓶放在加热台上恒温80℃加热1小时，搅拌待溶解；
S2.待溶解完成，放入2mmol氯化铯(CsCl)以引发白色沉淀，继续恒温加热2小时、自然降至室温。待降至室温后，取出玻璃瓶中的固体物并用乙醇冲洗3次，将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥，制备得到荧光粉。
结果检测
图1为实例1～4和对比例1～2的XRD图谱，从图1可以看出，本发明的掺杂前后稀土红外荧光粉材料与ICSD标准卡片244519的XRD衍射图谱具有良好的一致性，说明其为纯相。
图2为实例1～4和对比例1的发射光谱，从图2可以看出，本发明的稀土近红外荧光粉在994nm处的近红外发射强度远高于基质Cs2AgInCl6荧光粉。
图3为实例4～7和对比例2的发射光谱，从图3可以看出，本发明的Sb3+,Yb3+共掺杂稀土近红外荧光粉在994nm处的近红外发射强度远高于单掺Yb3+的荧光粉，且当x＝0.01,y＝0.8时，样品的发光最强。
图4为实例1的发光材料的激发和发射光谱图，从图4可以看出，所获得的稀土近红外荧光粉在994nm处有近红外发射，激发光谱呈现从250nm～450nm的宽带吸收，表明该材料能满足近紫外光激发的要求。
图5为实例4的发光材料的激发和发射光谱图，由图5可以看出，所获得的稀土近红外荧光粉在994nm处有近红外发射，激发光谱呈现从250nm～450nm的宽带吸收，表明该材料能满足近紫外光激发的要求。
近红外发光效率检测是通过爱丁堡瞬态稳态荧光(FLS1000)光谱仪来进行发光强度矫正和发光效率测试。
对实施例和对比例的发光量子效率值进行检测，具体检测结果如下表1所示：
表1
从表1的数据可以看出，本发明的共掺杂Sb3+，Yb3+离子的稀土近红外荧光粉具有较强的近红外光发射，近红外光发射强度可达3696254.22(a.u.)，近红外发光效率可达42.18％，而对比例1中的Cs2AgInCl6荧光粉和对比例2中只掺杂了Yb3+的荧光粉都无法达到本发明的近红外发光强度，近红外发光效率也是相当微弱。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种稀土近红外荧光粉，其特征在于，所述稀土近红外荧光粉的化学式为：Cs2AgIn1-x-ySbxYbyCl6，其中，式中x，y分别为掺杂离子Sb3+，Yb3+相对基质离子In3+占的摩尔百分含量，x为0.01，y为0.2～0.8；或x为0.005～0.05，y为0.8。
2.如权利要求1所述稀土近红外荧光粉，其特征在于，所述稀土近红外荧光粉的化学式为：Cs2AgIn1-x-ySbxYbyCl6，其中，式中x，y分别为掺杂离子Sb3+，Yb3+相对基质离子In3+占的摩尔百分含量，x为0.01，y为0.4～0.8。
3.一种权利要求1或2所述稀土近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将含Ag化合物、含In化合物、含Sb化合物和含Yb化合物混合，加入质量浓度为36-38％的盐酸，充分溶解形成混合溶液；
S2.在混合溶液中加入含Cs化合物引发沉淀，继续在30-100℃下反应2-24h，纯化干燥后即可得到稀土近红外荧光粉。
4.如权利要求3所述稀土近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，S2中所述纯化为乙醇冲洗纯化。
5.一种权利要求1或2所述稀土近红外荧光粉在近红外LED和硅基太阳能电池中的应用。
6.如权利要求5所述应用，其特征在于，所述应用中稀土近红外荧光粉作为光转换材料，其激发光谱为250～450nm。
7.一种近红外LED设备，其特征在于所述近红外LED设备的光转化材料为权利要求1或2所述的稀土近红外荧光粉。
8.一种硅基太阳能电池，其特征在于，所述硅基太阳能电池的光转化材料为权利要求1或2所述的稀土近红外荧光粉。
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