CN110790300A - 一种简单高效合成Cs2AgI3钙钛矿的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种简单高效合成Cs2AgI3钙钛矿的方法属于半导体纳米材料制备技术领域。首先将碘化铯、碘化银按照摩尔比1:1混合后加入十二烷基硫醇进行研磨，研磨的进行的过程中，用254nm紫外灯进行监测，产物亮度不再增加时停止研磨，得到的产物120～350℃下在真空烘箱中热处理3小时，将热处理后得到的白色产物‑10℃～‑50℃冷冻处理1h～3h后得到荧光产率提高的Cs2AgI3非铅全无机钙钛矿。本发明首次通过机械研磨实现了纯相Cs2AgI3的制备，同时本发明具有操作方便，方法简单，易于实现工业化生产等优点。

Description

一种简单高效合成Cs2AgI3钙钛矿的方法
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高效、高纯度全无机非铅Cs2AgI3钙钛矿的制备方法。
背景技术
近些年来，金属卤化铅钙钛矿已从相对不为人所知变成了一种被认真研究的材料。金属卤化铅钙钛矿太阳能电池已经达到了商业上可行的效率水平。要想实现商业化要经历三个过程，开发具有成本效益的、大规模的生产路线，提高水分稳定、模块可以在室外环境中不必诉诸昂贵的封装方法和发现金属卤化替代品，不含对环境有害的元素如铅。世界上大多数国家都在努力摆脱含铅材料。虽然卤化铅钙钛矿在太阳能转换装置中可能有应用的空间，但毫无疑问，发现一种无铅材料，其性能与传统卤化铅钙钛矿类似，将是一个福音。目前在钙钛矿中，Sn2+已经被用来取代Pb2+，但是形成的钙钛矿在空气中极易被氧化，其稳定性较差。铅的变价取代又成了研究者关注的重点，现在已经被研究发现的变价取代结构主要有A3B2X9型结构以及双钙钛矿结构。但是两者的荧光量子效率较低，不适合作为发光器件。
1949年CLARA BRINK小组制备出了Cs2AgI3这种物质并对其结构进行了表征。文献中的合成方式是一种液相合成，将碘化铯、碘化银按照摩尔比1:1的投料比加入到热的碘化钾的浓溶液中，等待混合溶液冷却，针状的Cs2AgI3晶体即从溶液中析出。该方法在溶液中合成，需要引入额外的碘化钾溶液来将反应物完全溶解，而且在溶解过程中还需要加热，用此方法来合成Cs2AgI3，无法排除引入溶剂对生成物质的纯度的影响，而且还需要加热的条件。此外，S.Hull小组在2004年发表的一篇文献中，也合成了Cs2AgI3，文献采用固相高温熔融法，将碘化铯与碘化银摩尔比2:1进行投料，将其混合压片后放入玻璃瓶中，493K下反应2周，之后缓慢降温至室温。该方法能耗大，耗时长，且得不到纯相的Cs2AgI3，产物中还掺杂着CsAgI2和未反应完的CsI。该方法操作过程繁杂，且需要后续处理，能耗大，生产周期长，不利于工业化生产。
综上所述，现有的合成Cs2AgI3的方法存在一定的缺点和局限性。合成的条件和技术还有待于改进和优化。探索建立简单高效的大规模合成高荧光效率的Cs2AgI3的方法就显得尤为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的不足，提供一种操作简便、耗时短、常温常压下可大量合成的新方法用于合成高荧光效率Cs2AgI3钙钛矿。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决：
一种简单高效合成Cs2AgI3钙钛矿的方法，首先将碘化铯、碘化银按照摩尔比1:1混合后加入十二烷基硫醇进行研磨，十二烷基硫醇的用量为每1mmol碘化铯使用30～100uL，混合物由蓬松的淡黄色粉末逐渐变硬并且附着在容器壁上，随着研磨的进行，逐渐变成灰白色的粉末，研磨的进行的过程中，用254nm紫外灯进行监测，产物亮度不再增加时停止研磨，得到的产物120～350℃下在真空烘箱中热处理3小时，将热处理后得到的白色产物-10℃～-50℃冷冻处理1h～3h后得到荧光产率提高的Cs2AgI3非铅全无机钙钛矿。
在本发明的一种简单高效合成Cs2AgI3钙钛矿的方法中，十二烷基硫醇的优选用量为每1mmol碘化铯使用60uL。
在本发明的一种简单高效合成Cs2AgI3钙钛矿的方法中，所述的热处理温度优选200℃。
在本发明的一种简单高效合成Cs2AgI3钙钛矿的方法中，所述的冷冻处理温度优选-30℃。
有益效果：
本发明首次通过机械研磨实现了纯相Cs2AgI3的制备，同时本发明具有操作方便，方法简单，易于实现工业化生产等优点。
附图说明
图1是实施例1制备的Cs2AgI3钙钛矿材料的带边吸收图。
图2是实施例1制备的Cs2AgI3钙钛矿材料的固体荧光发射谱图。
图3是实施例1制备的Cs2AgI3钙钛矿材料的固体XRD谱图。
图4是实施例1制备的Cs2AgI3钙钛矿材料在254nm紫外灯照射下的照片。
具体实施方式
实施例1：
将1mmol碘化铯、1mmol碘化银混合，再加入60uL十二烷基硫醇，25粒直径为6mm的玛瑙球放入25ml玛瑙罐中，调节球磨机的交流电频率为35Hz，此时转速为1050rad/min，机械研磨3小时，混合物由蓬松的淡黄色粉末逐渐变硬附着在玛瑙罐的壁上，用254nm紫外灯照射，发现产物的荧光亮度不再继续增加。将产物在真空烘箱中200℃热处理2小时。将热处理后得到的白色产物-30℃进行冷冻处理2h，对产物进行固体吸收分析和荧光测试，带边吸收图如图1所示，发射谱图如图2所示，荧光效率为12.3％，产物的XRD图谱如图3所示，由图3可知，按照实施例1的方法制备得到的Cs2AgI3是纯相的。产物在紫外灯(254nm)照射下的激发发光照片如图4所示。本实施例为最佳实施例。
实施例2：
将实施例1中的十二烷基硫醇用量由60uL分别改为30uL、80uL、100uL，其它条件及步骤不变，测得各产物的荧光效率分别为7.8％、5.5％、5.7％，因此十二烷基硫醇的最佳用量为60uL。
实施例3：
将实施例1中的热处理的温度由200℃分别改变为120℃、250℃、350℃，不同温度下处理所得产物的荧光量子效率分别为4.9％、5.3％、6.2％。因此最佳的热处理温度为200℃。
实施例4：
实例1中其他条件不变，将热处理后的冷冻温度由-30℃变化为-10℃、-20℃、-40℃、-50℃，产物的荧光量子效率分别为3.7％、5.4％、6.2％、5.5％，因此最优的冷冻处理温度为-30℃。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种简单高效合成Cs2AgI3钙钛矿的方法，首先将碘化铯、碘化银按照摩尔比1:1混合后加入十二烷基硫醇进行研磨，十二烷基硫醇的用量为每1mmol碘化铯使用30～100uL，混合物由蓬松的淡黄色粉末逐渐变硬并且附着在容器壁上，随着研磨的进行，逐渐变成灰白色的粉末，研磨的进行的过程中，用254nm紫外灯进行监测，产物亮度不再增加时停止研磨，得到的产物120～350℃下在真空烘箱中热处理3小时，将热处理后得到的白色产物-10℃～-50℃冷冻处理1h～3h后得到荧光产率提高的Cs2AgI3非铅全无机钙钛矿。
2.根据权利要求1所述的一种简单高效合成Cs2AgI3钙钛矿的方法，其特征在于，十二烷基硫醇的用量为每1mmol碘化铯使用60uL。
3.根据权利要求1所述的一种简单高效合成Cs2AgI3钙钛矿的方法，其特征在于，所述的热处理温度为200℃。
4.根据权利要求1所述的一种简单高效合成Cs2AgI3钙钛矿的方法，其特征在于，所述的冷冻处理温度为-30℃。
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