CN109880618B - 一种高荧光效率Mn掺杂Cs2AgInCl6的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种高荧光效率Mn掺杂Cs₂AgInCl₆的合成方法属于半导体纳米材料制备技术领域，首先将氯化铯、氯化银、氯化铟混合后进行研磨，混合物由蓬松的白色粉末逐渐变硬附着在容器壁上，再变软，继续研磨直到混合物再次变成蓬松的白色粉末，然后加入氯化锰继续研磨直到粉色的超干氯化锰均匀分散到反应体系中，粉色消失，停止研磨；将得到的产物用乙醇清洗后，在60～350℃真空条件下烘干2小时，得到高荧光效率Mn²⁺：Cs₂AgInCl₆。本发明具有操作简单，方法简单，荧光量子产率高，易于实现工业化生产等优点。

Description

一种高荧光效率Mn掺杂Cs2AgInCl6的合成方法

技术领域

本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高荧光效率Mn掺杂Cs₂AgInCl₆无铅双层钙钛矿的制备方法。

背景技术

卤化铅钙钛矿A^IPb^IIX₃(A＝CH₃NH₃,Cs；X＝Cl,Br,I)由于其具有较宽的荧光范围、超高的荧光量子产率、载流子迁移率高等优异的固有特性，已被广泛应用于光电领域。虽然传统的卤化铅钙钛矿具有很多优异的性能，但不可否认的是卤化铅钙钛矿的热稳定性较差，在潮湿环境中也不稳定；而且卤化铅钙钛矿因为含有铅元素，所以普遍毒性较高。

在这种情况下，双层钙钛矿A₂M^IM^IIIX₆(A＝Cs⁺,M^I＝Cu⁺,Ag⁺,Na⁺；M^III＝ Bi³⁺,Sb³⁺,In³⁺；X＝Cl,Br,I)被科学家所发现。人们尝试通过寻找稳定的Sb³⁺，Bi³⁺基衍生卤化物钙钛矿作为Pb²⁺卤化物的替代材料。由于其结构配位数和化学价态的限制，Sb³⁺、Bi³⁺取代Pb²⁺的卤化物钙钛矿结构将沿极性[111]面方向产生空隙层以维持电荷中性而形成双层钙钛矿结构。常见的双层钙钛矿如Cs₂AgBiX₆(X＝ Cl^-或Br^-)为间接带隙且荧光强度较低，不适合做发光器件。

因此，寻找合适的金属卤化物双层钙钛矿在可见光范围内具有优异的光学和光电性质就显得尤为的重要，合适的金属卤化物双层钙钛矿稳定性高又可以避免有毒金属的引入。

最近，Creutz等人制备了一种具有可见光吸收特性的Cs₂AgBiI₆胶体纳米晶体。但是，Cs₂AgBiI₆双层钙钛矿的稳定性和光电性能有待进一步研究。Du等人通过Sb³⁺或In³⁺部分取代或完全取代Bi³⁺来调节Cs₂AgBiBr₆双层钙钛矿的带隙，但合金化后的材料也表现出间接带隙。当Cs₂AgBiCl₆中双层钙钛矿结构中 Bi³⁺完全被In³⁺取代时，Cs₂AgInCl₆的结构生成了，其带隙为直接带隙为3.3eV，同时具有良好的热稳定性，在常温常压下能稳定存在。Cs₂AgInBr₆和Cs₂AgInI₆双层钙钛矿有望表现出更窄的直接带隙，但Cs₂AgInBr₆和Cs₂AgInI₆双层钙钛矿的合成尚未报道，这主要是由于InBr₆和InI₆八面体的稳定性较差，难以稳定存在。还有研究报道了双层钙钛矿(CH₃NH₂)₂TlBiBr₆的带隙为直接带隙(2eV),但Tl 基化合物的毒性较高。

利用Mn²⁺掺杂到Cs₂AgInCl₆双层钙钛矿的晶格中可以获得其优异的光学性质。已报导的Mn²⁺掺杂到Cs₂AgInCl₆的方法是通过将InCl₃、AgCl、MnCl₂与盐酸溶液共混并加热到72℃后保持持续搅拌20min以上，再向其中添加CsCl来实现的，其荧光发射峰在619nm处，荧光量子产率为3～5％。该方法操作复杂，需要强酸的引入并且需要在加热的反应条件下进行，不利于大规模的工业化生产，极大的限制了其作为红光荧光粉的应用前景。该方法虽然提高了双层钙钛矿的荧光量子产率，但无法使其进行大规模应用从而解决实际生产问题，为人类社会提供高荧光量子产率，稳定性好，无有毒金属的双层钙钛矿材料。

综上，目前无铅双层钙钛矿的制备方法还需要进一步改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、常温常压下、可大量合成的新方法用于合成单尺寸的Mn²⁺:Cs₂AgInCl₆钙钛矿荧光粉。

本发明的技术问题通过以下技术方案解决：

一种高荧光效率Mn掺杂Cs₂AgInCl₆的合成方法，首先将氯化铯、氯化银、氯化铟按摩尔比2：1：1混合后进行研磨，混合物由蓬松的白色粉末逐渐变硬附着在容器壁上，再变软，继续研磨直到混合物再次变成蓬松的白色粉末，然后加入氯化锰继续研磨直到粉色的超干氯化锰均匀分散到反应体系中，粉色消失，停止研磨；其中氯化锰与氯化铟的摩尔比为2～30：100；将得到的产物用乙醇清洗后，在60～350℃真空条件下烘干2小时，得到高荧光效率Mn²⁺：Cs₂AgInCl₆。

在本发明的一种高荧光效率Mn掺杂Cs₂AgInCl₆的合成方法中，为了提高研磨效果，可在研磨之前往混合物中加水，用量为每1mmol氯化铟使用1mL水。

在本发明的一种高荧光效率Mn掺杂Cs₂AgInCl₆的合成方法中，为了提高产物的荧光效率，在得到的产物用乙醇清洗后，优选在180～350℃真空条件下烘干 2小时。

在本发明的一种高荧光效率Mn掺杂Cs₂AgInCl₆的合成方法中，所述的研磨优选在QM-3SP04行星式球磨机中进行，设置球磨机的交流电频率为40Hz，转速1200r/min。

有益效果：

本发明所提出的这种新的合成方法，最终合成的Mn²⁺:Cs₂AgInCl₆钙钛矿荧光粉，其发射半峰为619nm，这跟文献所报道的Mn²⁺:Cs₂AgInCl₆钙钛矿荧光粉(Chem.Commun.2018,54,5205-5208.)的发射峰位相一致，表明本发明利用新的方法成功合成了Mn²⁺:Cs₂AgInCl₆钙钛矿荧光粉。本发明合成的 Mn²⁺:Cs₂AgInCl₆钙钛矿荧光粉荧光产率最高可达9％，表明本发明的方法合成的产物具有更高的荧光量子产率。

综上，本发明具有操作简单，方法简单，荧光量子产率高，易于实现工业化生产等优点。

附图说明

图1是实施例1制备的氯化锰掺杂Cs₂AgInCl₆双层钙钛矿材料的吸收光谱图。

图2是实施例1制备的锰掺杂Cs₂AgInCl₆的双层钙钛矿材料的荧光发射谱图。

图3是实施例1制备的锰掺杂Cs₂AgInCl₆的双层钙钛矿材料的XRD谱图。

图4是实施例1制备的锰掺杂Cs₂AgInCl₆的双层钙钛矿材料，在紫外灯 302nm下激发发光的图片。

具体实施方式

实施例1：

将1mmol氯化铟、2mmol氯化铯、1mmol氯化银和25粒直径为6mm的玛瑙球放入25ml玛瑙罐中，调节球磨机的交流电频率为40Hz，此时转速为 1200rad/min，机械研磨1.5小时，混合物由蓬松的白色粉末逐渐变硬附着在玛瑙罐的壁上，后又变软，最终再次变成蓬松的粉末，得到Cs₂AgInCl₆双层钙钛矿，向其中加入0.02mmol氯化锰，继续研磨30秒，氯化锰的粉色完全消失，表明锰离子进入到材料的晶格中，将所得产物用乙醇洗涤2次以除去未反应的氯化铯和氯化铟，再在真空烘箱中60℃干燥两小时，对产物进行固体吸收分析和荧光发射测试，吸收谱图如图1所示，发射谱图如图2所示，荧光产率为3.1％，产物的XRD图谱如图3所示，产物在紫外灯(302nm)照射下的激发发光照片如图 4所示，所用的球磨机为QM-3SP04行星式球磨机。

实施例2：

将实施例1中的氯化锰的用量由0.02mmol分别改为0.1mmol、0.2mmol、 0.3mmol，其它条件及步骤不变，测得各产物的荧光效率分别为5.4％、7.3％、2.8％。

实施例3：

氯化锰的用量为0.2mmol，将最后烘干后的产物的放在180℃至350℃的真空烘箱里进行热处理2h后，测得在180℃、240℃、350℃条件下制备的锰掺 Cs₂AgInCl₆荧光效率分别为8.6％、9％、8.7％。表明180～350℃的热处理有助于提高产物的荧光产率。

实施例4：

在实施例1中，在研磨之前往氯化铟、氯化铯、氯化银的混合物中加一滴水后再进行研磨，研磨时间由1.5小时缩短至40分钟，即得到蓬松的Cs₂AgInCl₆双层钙钛矿粉末，表明加入少量的水有助于研磨。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高荧光效率Mn掺杂Cs₂AgInCl₆的合成方法，首先将氯化铯、氯化银、氯化铟按摩尔比2：1：1混合，往混合物中加水，用量为每1mmol氯化铟使用1mL水，然后进行研磨，混合物由蓬松的白色粉末逐渐变硬附着在容器壁上，再变软，继续研磨直到混合物再次变成蓬松的白色粉末，然后加入氯化锰继续研磨直到粉色的超干氯化锰均匀分散到反应体系中，粉色消失，停止研磨；其中氯化锰与氯化铟的摩尔比为2～30：100；将得到的产物用乙醇清洗后，在60～350℃真空条件下烘干2小时，得到高荧光效率Mn²⁺：Cs₂AgInCl₆。

2.根据权利要求1所述的一种高荧光效率Mn掺杂Cs₂AgInCl₆的合成方法，其特征在于，在得到的产物用乙醇清洗后，是在180～350℃真空条件下烘干2小时的。

3.根据权利要求1或2所述的一种高荧光效率Mn掺杂Cs₂AgInCl₆的合成方法，其特征在于，所述的研磨是在QM-3SP04行星式球磨机中进行的，设置球磨机的交流电频率为40Hz，转速1200r/min。

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