CN108192605A - 一种高光致发光量子产率的锰掺杂二维铅卤钙钛矿材料及其制备 - Google Patents

一种高光致发光量子产率的锰掺杂二维铅卤钙钛矿材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高光致发光量子产率的锰掺杂二维铅卤钙钛矿材料的制备方法，主要包括以下步骤：(1)按照1:1的摩尔比在有机胺中加入氢卤酸，冰浴搅拌15min；(2)将上述溶液置于80℃烘箱过夜，直至晶体完全析出；(3)将上述晶体用无水乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱干燥；(4)将一定比例的有机胺卤酸盐、卤化铅和卤化锰加入研钵中，均匀研磨后得到最终产物。本发明所制备的锰掺杂铅卤钙钛矿通式满足(CnH2n+1NH3)2Pb1‑xMnxX4，x的值位于0.001至0.95，具有优异的光学性能，发光中心波长在595‑630nm，Mn2+发射的量子产率达到90％。通过调节有机胺盐的链长和结构，以及卤素离子的种类实现Mn2+发射波长的可控调，是一种简单快速的锰掺杂二维铅卤钙钛矿的制备方法。

Description

一种高光致发光量子产率的锰掺杂二维铅卤钙钛矿材料及其 制备
技术领域
本发明属于光电材料领域，尤其涉及一种高光致发光量子产率的锰掺杂二维铅卤钙钛矿材料及其制备。
背景技术
铅卤钙钛矿因其带隙可调、优异的光电性能和较长的激子寿命已在光伏和光电领域研究较为广泛。同时，掺杂可为半导体领域提供性能更为多样的电磁及光学性能，因此在半导体领域也受到了广泛的关注。目前为止，锰掺杂的铅卤钙钛矿的制备多采用热注射法。Wenyong Liu等人(J.Am.Chem.Soc.2016,138,14954-14961)采用热注射法成功制备了Mn2+掺杂的CsPbCl3钙钛矿。这种方法不但对制备环境要求苛刻，其反应得到的产率也较低，Mn2+掺杂的效率较低，无法大规模生产，且量子产率最高只有27％，CsPbCl3三维的刚性结构不利于Mn2+的发光调节。最近，Anupam Biswas等人(Chem.Mater.,2017,29,7816–7825)采用两步法成功实现Mn2+在二维钙钛矿材料(C4H9NH3)2PbBr4的掺杂，光致发光量子产率最高可至37％。然而，该材料的量子产率仍较低，且需要事先合成(C4H9NH3)2PbBr4晶体，合成步骤相对繁琐。此外，由于三维CsPbCl3钙钛矿的刚性结构，不能实现对Mn2+发光的可控调节。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高光致发光量子产率的锰掺杂二维铅卤钙钛矿材料及快速制备方法，使制备方法快速可行，制备的锰掺杂二维铅卤钙钛矿材料具有较高的光致发光量子产率和可调的发光范围。
为解决上述问题，本发明提供了一种高光致发光量子产率的锰掺杂二维铅卤钙钛矿材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)按照1:1的摩尔比在有机胺中加入氢卤酸，冰浴搅拌15min；
(2)将上述溶液置于80℃烘箱过夜，直至晶体完全析出；
(3)将上述晶体用无水乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱干燥；
(4)将一定比例的有机胺卤酸盐、卤化铅和卤化锰加入研钵中，均匀研磨后得到最终产物。
进一步的，有机胺卤酸盐的摩尔数与卤化铅和卤化锰的总摩尔数之比为1：0.1-10。
进一步的，研磨时间为1-60分钟。
进一步的，所述有机胺的结构通式为CnH2n+1NH2，其中2≤n≤20。
进一步的，所述卤化锰包括MnCl2，MnBr2、MnI2、Mn(SCN)2、Mn(CN)2中的任意一种或者两种。
进一步的，所述的卤化铅包括PbCl2、PbBr2、PbI2、Pb(SCN)2、Pb(CN)2中的任意一种或者两种。
上述制备方法制得的高光致发光量子产率的锰掺杂二维铅卤钙钛矿材料，通式满足(CnH2n+1NH3)2Pb1-xMnxX4，锰掺杂的摩尔比例x的值位于0.001至0.95。
进一步的，发光中心波长在595-630nm，量子产率在30-90％
本发明所制备的锰掺杂铅卤钙钛矿具有优异的光学性能，Mn2+发射的量子产率达到90％。通过调节有机胺盐的链长和几何结构(如直链，枝状结构)，以及卤素离子的种类，进一步改变主体材料结构的扭曲程度，实现Mn2+发射波长的可控调节，是一种简单快速的锰掺杂二维铅卤钙钛矿的制备方法。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)一步法制备锰掺杂的钙钛矿材料，克服了热注射法复杂的制备过程，苛刻的反应条件；
(2)该方法不需要惰性气氛保护，制备方法简单快速，适合大规模生产；
(3)该方法制备过程中无废弃物产生，节能环保；
(4)该方法所制备的锰掺杂二维铅卤钙钛矿材料的光致发光量子产率最高可至90％；
(5)该方法通过改变有机胺卤酸盐的链长、几何结构以及卤素种类实现Mn2+发光波长的调节。
附图说明
图1是实施例2-6的光致发光图谱。
图2是实施例2的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
于玛瑙研钵中依次加入4mmol乙胺氢溴酸盐、0.99mmol溴化铅和0.01mmol溴化锰，研磨10分钟，所得到的锰掺杂的钙钛矿其量子产率为55％，发光中心位于616nm。
其中乙胺氢溴酸盐的制备方法为：按照1:1的摩尔比在乙胺中加入氢溴酸，冰浴搅拌15min；然后置于80℃烘箱过夜，直至晶体完全析出；再用无水乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱干燥。
实施例2
于玛瑙研钵中依次加入4mmol乙胺氢溴酸盐、0.95mmol溴化铅和0.05mmol溴化锰，研磨15分钟，所得到的锰掺杂的钙钛矿扫描电子显微镜图如图2所示，其量子产率为90％，发光中心位于616nm。乙胺氢溴酸盐的制备同实施例1。
实施例3
于玛瑙研钵中依次加入3mmol乙胺氢溴酸盐、1mmol乙胺氢氯酸盐、0.75mmol溴化铅、0.25mmol氯化铅和0.05mmol溴化锰，研磨30分钟，所得到的锰掺杂的钙钛矿其量子产率为83％，发光中心位于620nm。乙胺氢溴酸盐的制备同实施例1。
实施例4
于玛瑙研钵中依次加入1mmol乙胺氢溴酸盐、3mmol乙胺氢氯酸盐、0.25mmol溴化铅、0.75mmol氯化铅和0.05mmol溴化锰，研磨60分钟，所得到的锰掺杂的钙钛矿其量子产率为45％，发光中心位于625nm。乙胺氢溴酸盐的制备同实施例1。
实施例5
于玛瑙研钵中依次加入4mmol乙胺氢氯酸盐、0.95mmol氯化铅和0.05mmol氯化锰，研磨5分钟，所得到的锰掺杂的钙钛矿其量子产率为30％，发光中心位于630nm。乙胺氢氯酸盐的制备方法与实施例1中乙胺氢溴酸盐的制备类似。
实施例6
于玛瑙研钵中依次加入4mmol辛胺氢溴酸盐、0.20mmol溴化铅和0.80mmol溴化锰，研磨30分钟，所得到的锰掺杂的钙钛矿其量子产率为30％，发光中心位于595nm。辛胺氢溴酸盐的制备方法与实施例1中乙胺氢溴酸盐的制备类似。
实施例7
于玛瑙研钵中依次加入4mmol丁胺氢溴酸盐、0.50mmol溴化铅和0.50mmol溴化锰，研磨45分钟，所得到的锰掺杂的钙钛矿其量子产率为40％，发光中心位于605nm。丁胺氢溴酸盐的制备方法与实施例1中乙胺氢溴酸盐的制备类似。
实施例8
于玛瑙研钵中依次加入4mmol 2-溴代乙胺氢溴酸盐、0.35mmol溴化铅和0.65mmol溴化锰，研磨30分钟，所得到的锰掺杂的钙钛矿其量子产率为45％，发光中心位于616nm。丁胺氢溴酸盐的制备方法与实施例1中乙胺氢溴酸盐的制备类似。
以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，例如采用其他含有取代基的有机胺类，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高光致发光量子产率的锰掺杂二维铅卤钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)按照1:1的摩尔比在有机胺中加入氢卤酸，冰浴搅拌15min；
(2)将上述溶液置于80℃烘箱过夜，直至晶体完全析出；
(3)将上述晶体用无水乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱干燥；
(4)将一定比例的有机胺卤酸盐、卤化铅和卤化锰加入研钵中，均匀研磨后得到最终产物。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，有机胺卤酸盐的摩尔数与卤化铅和卤化锰的总摩尔数之比为1：0.1-10。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，研磨时间为1-60分钟。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述有机胺的结构通式为CnH2n+1NH2，其中2≤n≤20。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述卤化锰包括MnCl2，MnBr2、MnI2、Mn(SCN)2、Mn(CN)2中的任意一种或者两种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述的卤化铅包括PbCl2、PbBr2、PbI2、Pb(SCN)2、Pb(CN)2中的任意一种或者两种。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述制备方法制得的高光致发光量子产率的锰掺杂二维铅卤钙钛矿材料。
8.根据权利要求7所述高光致发光量子产率的锰掺杂二维铅卤钙钛矿材料，其特征在于，通式满足(CnH2n+1NH3)2Pb1-xMnxX4，锰掺杂的摩尔比例x的值位于0.001至0.95，X为卤素Cl-，Br-，I-及拟卤素SCN-，CN-中的一种或任意两种组合。
9.根据权利要求7所述高光致发光量子产率的锰掺杂二维铅卤钙钛矿材料，其特征在于，发光中心波长在595-630nm，量子产率在30-90％。
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