CN114703539B - 一种大尺寸氯溴化铯铜晶体的制备方法 - Google Patents

一种大尺寸氯溴化铯铜晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及晶体材料制备技术领域，尤其是一种大尺寸氯溴化铯铜晶体的制备方法，现提出如下方案，制备方法包括如下步骤：将等摩尔的CsBr和CuBr2混合、研磨得到第一多晶粉体；将等摩尔的CsCl和CuCl2混合、研磨得到第二多晶粉体；将第一多晶粉体和第二多晶粉体混合并研磨；将混合多晶粉体溶解于去离子水形成晶体生长母液，将晶体生长母液置于35℃‑40℃下,再恒温蒸发溶剂得到氯溴化铯铜晶体。本发明制备的新型混合卤素钙钛矿CsCu(Br1‑xClx)3材料，采用固相研磨法与水溶液蒸发法相结合，具有合成工艺简单，溶剂无污染，生长周期短的优点，可以得到高质量、大尺寸的CsCu(Br1‑xClx)3晶体。

Description

一种大尺寸氯溴化铯铜晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及晶体材料制备领域，尤其是一种大尺寸氯溴化铯铜晶体的制备方法。
背景技术
近十来年，有机-无机杂化钙钛矿材料(CH3NH3PbX3,X＝I,Br,Cl)因其在太阳能电池、发光二极管、光电探测器等领域表现出了优异的光学性质和电学性质而得到广泛的关注；但在实现产业化应用方面，基于MAPbX3钙钛矿材料的光电器件存在原料含铅、材料受环境影响比较大、结构稳定性差等问题，严重制约了铅基钙钛矿光电器件的大规模生产和商业推广，因此，新型无铅、具有良好结构稳定性和优良的光电性能的钙钛矿结构材料成为当下能源和材料领域的新前沿热点；
为此，本发明提出了一种大尺寸氯溴化铯铜晶体的制备方法。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明提出了一种大尺寸氯溴化铯铜晶体的制备方法。
将有机-无机杂化钙钛矿材料CH3NH3PbX3(X＝I,Br,Cl)中的Pb2+用Cu2+替换，CH3NH3 +用Cs+取代得到的全无机CsCuX3(X＝I,Br,Cl)钙钛矿材料具有良好的结构稳定性和物化稳定性，在高能射线探测、发光领域具有重要的应用前景；
CsCuX3(X＝Br,Cl)的光电性能和其卤素元素成分有很大的关系，通过改变卤素元素成分和所占比例可以达到对其光学带隙及荧光波长的连续调控，例如，作为闪烁体，可以实现对不同波长高能射线的检测；作为荧光粉体，可以获得不同波长的荧光等，因此研制混合卤素CsCu(Br1-xClx)3晶体或薄膜在新型光电器件领域具有重要的应用价值。然而，目前对于混合卤素CsCu(Br1-xClx)3新材料的报道很少，没有大尺寸CsCu(Br1-xClx)3单晶水溶液法生长的报道；
本发明采用固相研磨法与水溶液蒸发法相结合，制备较大尺寸的CsCu(Br1-xClx)3晶体，为研究CsCu(Br1-xClx)3材料的物化性能，光学性能，电学性能及光电性能等提供材料基础，同时通过这些性能的研究，为优化基于CsCu(Br1-xClx)3材料的光电器件的性能提供材料和理论基础，减少溶剂对环境的污染，获得物相纯、质量良好的大尺寸CsCu(Br1-xClx)3单晶。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种氯溴化铯铜晶体及其制备方法，包括如下步骤：将等摩尔的CsBr和CuBr2混合、研磨得到第一多晶粉体；将等摩尔的CsCl和CuCl2混合、研磨得到第二多晶粉体；将第一多晶粉体和第二多晶粉体混合并研磨得到混合物；将混合物溶解于去离子水形成晶体生长母液，将晶体生长母液置于35℃-40℃下,再恒温蒸发溶剂得到氯溴化铯铜晶体。
进一步地，所述第一多晶粉体和第二多晶粉体的摩尔比为1：3—3：1。
进一步地，所述晶体生长母液的浓度为1.03mol/L-1.24mol/L。
进一步地，所述第一多晶粉体的制备过程包括：将CsBr和CuBr2混合后研磨30min得到第一中间体，将第一中间体置于50℃下干燥1h。
进一步地，所述第二多晶粉体的制备过程包括：将CsCl和CuCl2混合后研磨30min得到第二中间体，将第二中间体置于50℃下干燥1h。
进一步地，所述第一多晶粉体和第二多晶粉体的摩尔比为1:3或1:1或3:1。
进一步地，所述第一多晶粉体和第二多晶粉体的摩尔比为1:3时，晶体生长母液的浓度为1.24mol/L；或第一多晶粉体和第二多晶粉体的摩尔比为1:1时，晶体生长母液的浓度为1.17mol/L；或第一多晶粉体和第二多晶粉体的摩尔比为3:1时，晶体生长母液的浓度为1.03mol/L。
本发明的有益效果：
1、本发明工艺获得新型混合卤素钙钛矿CsCu(Br1-xClx)3材料；
2、本发明工艺采用固相研磨法与水溶液蒸发法相结合，具有合成工艺简单，溶剂无污染，生长周期短的优点；
3、本发明工艺可以得到高质量、大尺寸的CsCu(Br1-xClx)3晶体。
附图说明
图1为本发明的CsCu(Br1-xClx)3晶体制备流程；
图2为本发明的不同卤素配比的CsCu(Br1-xClx)3晶体图片；
图3为本发明的不同卤素配比的CsCu(Br1-xClx)3晶体的XRD图谱和CsCuBr3、CsCuCl3的标准XRD图谱；
图4为本发明的不同卤素配比的CsCu(Br1-xClx)3晶体的PL光谱(λex＝315nm)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
以下实施例中，实验所用的试剂以及试剂的纯度和厂家为：CsCl，99.9％，aladdin；CuCl22H2O,AR,≥99.0％，国药-沪试；CsBr，99％，毕得医药；CuBr2,AR,99％，aladdin；水为去离子水。
实例1：
1)CsCuCl3多晶原料的制备：将6mmol CsCl(1.0191g)和6mmol CuCl2·2H2O(1.0399g)在研钵中充分研磨，研磨30min后将其在50℃下恒温干燥1h，取出后继续研磨10min，得到橙红色粉体。
2)CsCuBr3多晶原料的制备：将2mmol CsBr(0.4356g)和2mmol CuBr2(0.4593g)在研钵中充分研磨，研磨30min后将其在50℃下恒温干燥1h，取出后继续研磨10min，得到黑色粉体。
3)母液配置：CsCuBr3多晶原料与CsCuCl3多晶原料在研钵中充分研磨，得到2.926g灰色粉状物，将其在室温下完全溶解于离子水(7ml)，得到深绿色透明溶液。
4)晶体生长：母液置于35℃烘箱恒温2h，溶液澄清无固体析出。
5)获取晶体：母液保持35℃恒温，晶粒生长至尺寸无明显变化，在35℃恒温下取出晶体，吸干晶体表面吸附液体并晾干，得到CsCu(Br1-xClx)3晶体。
实例2：
1)CsCuCl3多晶原料的制备：5mmol CsCl(0.8456g)和5mmol CuCl2·2H2O(0.8658g)在研钵中充分研磨。研磨30min后将其在50℃下恒温干燥1h，取出后继续研磨10min，得到橙红色粉体。
2)CsCuBr3多晶原料的制备：5mmol CsBr(1.081g)和5mmol CuBr2(1.138g)在研钵中充分研磨，研磨30min后将其在50℃下恒温干燥1h，取出后继续研磨10min，得到黑色粉体。
3)母液配置：CsCuBr3多晶原料与CsCuCl3多晶原料在研钵中充分研磨，得到3.9049g灰色粉状物，将其在室温下完全溶解于去离子水(9ml)，得到墨绿色透明溶液。
4)晶体生长：母液置于35℃烘箱恒温2h，溶液澄清无固体析出。
5)获取晶体：母液保持35℃恒温，晶粒生长至尺寸无明显变化，在35℃恒温下取出晶体，吸干晶体表面吸附液体并晾干，得到CsCu(Br1-xClx)3晶体。
实例3：
1)CsCuCl3多晶原料的制备：2mmol CsCl(0.34g)和2mmol CuCl2·2H2O(0.3474g)在研钵中充分研磨，研磨30min后将其在50℃下恒温干燥1h，取出后继续研磨10min，得到橙红色粉体。
2)CsCuBr3多晶原料的制备：6mmol CsBr(1.297g)和6mmol CuBr2(1.3567g)在研钵中充分研磨，研磨30min后将其在50℃下恒温干燥1h，取出后继续研磨10min，得到黑色粉体。
3)母液配置：CsCuBr3多晶原料与CsCuCl3多晶原料在研钵中充分研磨，得到3.313g灰色粉状物，将其在室温下完全溶解于去离子水(8ml)，得到黑色透明溶液。
4)晶体生长：母液置于35℃烘箱恒温2h，溶液澄清无固体析出。
5)获取晶体：母液保持35℃恒温，晶粒生长至尺寸无明显变化，在35℃恒温下取出晶体，吸干晶体表面吸附液体并晾干，得到CsCu(Br1-xClx)3晶体。
图2为不同卤素配比下，生长获得的CsCu(Br1-xClx)3晶体照片，图中从左到右分别对应于实施例1、实施例2和实施例3制备得到的CsCu(Br1-xClx)3晶体，晶体尺寸较大，晶面光洁；
图3为不同卤素配比下，从上到下分别对应于实施例1，实施例2和实施例3，生长获得的CsCu(Br1-xClx)3晶体的PXRD图；将这些图谱与CsCuBr3和CsCuCl3的标准XRD相比，衍射峰位置略有偏移；
图4为不同卤素配比下，生长获得的CsCu(Br1-xClx)3晶体的PL光谱。
以上结果说明，采用以上固相研磨法和水溶液法晶体生长工艺，可以获得新型铜基钙钛矿CsCu(Br1-xClx)3晶体，且晶体的尺寸大，制备工艺简单无污染。
基于上述制备方法制备得到的CsCu(Br1-xClx)3晶体，本发明还提出上述晶体在在光电器件领域的应用，例如，作为闪烁体，可以实现对不同波长高能射线的检测；作为荧光粉体，可以获得不同波长的荧光等，或者用于制造发光二极管或光电探测器等。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”、仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种大尺寸氯溴化铯铜晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将等摩尔的CsBr和CuBr2混合、研磨得到第一多晶粉体；将等摩尔的CsCl和CuCl2混合、研磨得到第二多晶粉体；将第一多晶粉体和第二多晶粉体混合并研磨得到混合物；将混合物溶解于去离子水形成晶体生长母液，将晶体生长母液置于35℃-40℃下,再恒温蒸发溶剂得到氯溴化铯铜晶体；
所述第一多晶粉体和第二多晶粉体的摩尔比为1：3—3：1；
所述晶体生长母液的浓度为1.03mol/L-1.24mol/L；
所述第一多晶粉体和第二多晶粉体的摩尔比为1:3或1:1或3:1；
所述第一多晶粉体和第二多晶粉体的摩尔比为1:3时，晶体生长母液的浓度为1.24mol/L；或第一多晶粉体和第二多晶粉体的摩尔比为1:1时，晶体生长母液的浓度为1.17mol/L；或第一多晶粉体和第二多晶粉体的摩尔比为3:1时，晶体生长母液的浓度为1.03mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种大尺寸氯溴化铯铜晶体的制备方法，其特征在于，所述第一多晶粉体的制备过程包括：将CsBr和CuBr2混合后研磨30min得到第一中间体，将第一中间体置于50℃下干燥1h。
3.根据权利要求1所述的一种大尺寸氯溴化铯铜晶体的制备方法，其特征在于，所述第二多晶粉体的制备过程包括：将CsCl和CuCl2混合后研磨30min得到第二中间体，将第二中间体置于50℃下干燥1h。
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