CN109853031A - 一种高质量二维层状碘化铅钙钛矿单晶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维层状碘化铅钙钛矿单晶材料及其制备应用。该二维层状碘化铅钙钛矿材料具有天然量子阱结构，具有有机材料的介电性和无机材料的导电性，通过调整材料的组分，可以实现多量子阱的宽度及能级的可控调整。通过本方法制备的二维层状碘化铅钙钛矿单晶材料具有高质量、大尺寸、高相纯度的特点，同时制备操作简单、成本低廉、可以实现大批次的生产，在太阳能电池、发光二极管、光子晶体及光电探测器等领域有着重要的应用前景。

Description

一种高质量二维层状碘化铅钙钛矿单晶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高质量二维层状碘化铅钙钛矿单晶材料及其制备方法，该材料可作为光子晶体材料、发光二极管材料、场效应晶体管材料、太阳能电池材料。

背景技术

目前，碘化铅钙钛矿材料作为一种新兴半导体材料，其结合了有机材料和无机材料的所有优势特点，有机材料的介电性和无机材料的导电性使其构成了天然量子阱结构。由于二维层状的钙钛矿材料具有天然多量子阱结构，使其在场效应晶体管(Science,1999,286(5441):945-947.)、发光二极管(Nature Photonics,2017,11(2):108-115.)、光电探测器(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,12150–12154.)、太阳能电池(Nature 2016,536(7616):312-316)中有着重要的应用。2014年起，二维钙钛矿材料引起了众多研究者的极大兴趣，但目前大部分研究都基于二维碘化铅钙钛矿薄膜材料，多晶薄膜材料本身不可避免的存在晶界缺陷，存在大量的缺陷密度，导致二维碘化铅钙钛矿材料的应用受限。大尺寸二维碘化铅钙钛矿单晶材料具有低陷阱密度，能够提供二维碘化铅钙钛矿材料的各种本征物理性质，为其材料在应用中提供理论指导，同时这类晶体材料作为一类全新的光电功能材料可以在多个领域中有重要的应用。

发明内容

本发明申请披露了一种大尺寸、高质量、相纯的二维碘化铅钙钛矿单晶材料的培养制备方法(图1)。

本发明申请披露的二维碘化铅钙钛矿单晶材料结构通式为：(RNH₃)A_n-1Pd_nI_3n+1。

物理测试表征显示这一单晶材料具有极高的相纯度，表相及体相完全一致，是目前发现的首例此类材料。

本发明申请披露的二维碘化铅钙钛矿单晶材料的制备，具体方法包括：RNH₃ ⁺、A的制备与选取，通过溶剂挥发法，使用不同的投料比来培养碘化铅层数(n)不同的大尺寸、高质量的单晶材料。

进一步，通过改变投料的比例以摩尔比RNH₃X:A:PdI₂＝1-3：n-1：n培养无机层n＝2,3,4,5…n的单晶材料。

进一步，所述的高质量的二维碘化铅钙钛矿单晶的培养方法中，所述RNH₃ ⁺为5-20个碳原子的脂肪族烃基，可以为以下结构及同系物中的一种或者几种：

进一步，所述A可以为CH₃NH₃ ⁺、H₂N-C＝NH₂ ⁺、Cs⁺、k⁺、Rb⁺等一价阳离子中的一种或者上述的几种的结合。

进一步，采用的溶剂挥发法中的溶剂，所用的溶剂有丙酮、硝基甲烷、乙腈、四氢呋喃中的一种、两种、或者三种，采用单一溶剂、二元溶剂或者三元溶剂。

进一步，采用的溶剂挥发法中浓度为PdI₂(0.06g,0.13mmol)溶剂总量在60ml-240ml之间，温度范围为：10℃-50℃，单晶质量最佳

相对现有的技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

(1)本发明的二维碘化铅钙钛矿单晶材料是一类全新的半导体材料，二维碘化铅钙钛矿单晶材料的本征的物理特性的表征为材料的理论极限提供了理论指导。

(2)本发明的制备的高质量、大尺寸、相纯的杂化二维碘化铅钙钛矿单晶材料具有很高的稳定性，解决了三维碘化铅钙钛矿材料不稳定的问题。

(3)本发明提供的溶剂挥发法制备的高质量、大尺寸、相纯的二维碘化铅钙钛矿单晶的制备方法简单，可以实现大批次生产，实现商业化。

(4)本发明申请披露的大尺寸、高质量的、相纯的二维碘化铅钙钛矿单晶材料具有天然量子阱的结构，可应用于场效应晶体管、发光二极管、太阳能电池、光电探测器、光子晶体等不同领域。

附图说明

图1是本发明所提供的实施例3的单晶材料的图片。

图2是本发明所提供的实施例3的单晶材料的粉末衍射图谱。

图3是本发明所提供的实施例3的单晶材料的热重分析图谱。

图4是本发明所提供的实施例9的单晶材料的吸收光谱和荧光光谱。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显、易理解，下面结合本发明具体实施例，详细说明，但是实施例仅是本发明的一部分实施例，但不局限于这些实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1RNH₃I的制备。

将RNH₃溶于水中或者乙醇溶液，将等物质的量的HI滴加到混合溶液中，在冰水浴中反应3个小时，得到无色溶液，用真空旋转蒸发仪除去溶剂，得到白色粗产品，然后用乙醇和乙醚重结晶得到白色固体。具体实例如下：

a)CH₃NH₃I的制备：在冰水浴中，将甲胺溶于水溶液中，将等物质的量的氢碘酸滴加到混合溶液中，反应三个小时，将溶剂除去，得到白色的粗产品，粗产品用乙醇和乙醚混合溶剂对进行重结晶，过滤，真空干燥，得到白色固体，产率：86.3％，通过核磁来确认产物。

¹H NMR(400MHz,DMSO)δ7.58(s,3H),2.84–2.71(m,2H),1.50(dd,J＝14.3,7.1Hz,2H),1.25(s,18H),0.86(t,J＝6.7Hz,3H).

b)n-C₄H₉NH₃I的制备：在冰水浴中，将正丁胺加到乙醇溶液中，将等物质的量的氢碘酸滴加到混合溶液中，反应三个小时，得到无色的溶液，将溶剂除去，得到白色的粗产品，用乙醚洗涤粗产品三次，真空干燥，得到纯的白色的固体，产率：85.6％。用同样的合成方法可以制备：n-C₆H₁₃NH₃I、C₆H₅CH₂NH₃I、n-C₇H₁₅NH₃I、n-C₈H₁₇NH₃I、n-C₁₀H₂₁NH₃I、n-C₁₂H₂₅NH₃、n-C₁₄H₂₉NH₃I、n-C₁₆H₃₃NH₃I。

实施例2

无机层n＝1的单晶(n-C₁₆H₂₅NH₃)₂PbI₄的制备:将n-C₁₆H₂₅NH₃I和PbI₂按摩尔比2：1溶解在丙酮和硝基甲烷的混和溶剂中，搅拌至溶解，在室温缓慢挥发12天左右得到黄色透明的晶体。

实施例3

无机层n＝2的单晶(n-C₁₂H₂₅NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇的制备:将n-C₁₂H₂₅NH₃I、CH₃NH₃I和PbI₂按摩尔比2：1：2溶解在丙酮和硝基甲烷的二元溶剂中，搅拌至溶解，过滤，在室温缓慢挥发14天左右得到红色六方形状的晶体。

实施例4

无机层n＝3的单晶(n-C₁₂H₂₅NH₃)₂(CH₃NH₃)₂Pb₃I₁₀的制备:将n-C₁₂H₂₅NH₃I、CH₃NH₃I和PbI₂按摩尔比2：2：3溶解在丙酮、乙腈和硝基甲烷的三元溶剂中，搅拌至溶解，过滤，在室温缓慢挥发15天左右得到暗红色晶体(图1)。

实施例5

无机层n＝2的单晶(n-C₁₄H₂₉NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇的制备:制备方法与实施例3一致，将n-C₁₂H₂₅NH₃I换成n-C₁₄H₂₉NH₃I，最后得到红色的单晶材料。

实施例6

无机层n＝2的单晶(n-C₆H₅CH₂NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇的制备:制备方法与实施例3一致，将n-C₁₂H₂₅NH₃I换成n-C₆H₅CH₂NH₃I,最后得到红色方形的单晶材料。

实施例7

无机层n＝3的单晶(n-C₆H₅CH₂NH₃)₂(CH₃NH₃)₂Pb₃I₁₀的制备:制备方法与实施例4一致，将n-C₁₂H₂₅NH₃I换成n-C₆H₅CH₂NH₃I,最后得到暗红色的方形的单晶材料。

实施例8

(n-C₁₂H₂₅NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇晶体材料的粉末X射线衍射(P-XRD)分析:P-XRD分析显示(n-C₁₂H₂₅NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇晶体的粉末衍射图样与预测完全一致(图2)，不存在其它n值的相。

实施例9

(n-C₁₂H₂₅NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇晶体材料的热稳定性分析:热重分析(TGA)显示(n-C₁₂H₂₅NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇晶体材料在250℃以下稳定(图3)，从250℃到360℃时，晶体损失46％的质量，对应有机胺盐的质量的损失。说明该晶体材料具有很高的热稳定性，制备的相应器件也具有高的热稳定性。

实施例10

(n-C₁₂H₂₅NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇晶体材料的光谱性质：紫外-可见吸收光谱显示该晶体材料吸收光谱拓展到615nm,光学带隙2.01ev,先前的报道只有550nm-570nm,光学带隙在2.2ev左右。同时该晶体的吸收光谱在300nm-615nm之间有点波浪锯齿状(图4)，说明了该晶体为高度有序的层状结构，该波浪锯齿状吸收光谱由于层面形成的多层镜面衍射引起，也表明了该晶体是一种光子晶体。该晶体材料荧光光谱发射峰在623nm，之前文献报道的这一材料的荧光发射峰在570nm左右，这也充分表明通过本发明专利披露的方法制备的该材料与其它报道的二维碘化铅钙钛矿单晶材料完全不同，本发明专利披露的二维碘化铅钙钛矿单晶材料具有高质量、相纯的特点，大尺寸晶体可应用于场效应晶体管、发光二极管、太阳能电池、光电探测器、光子晶体等不同领域，并具有优异的性能。

本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅上述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多替代和改变，凡是符合与本文公开的原理、新颖点相一致，凡是采用等同或者等效替代而形成的技术方法，均落在本发明权利保护范围内。

Claims (6)

1.一种大尺寸、高质量、高相纯度的二维层状碘化铅钙钛矿单晶材料及其制备方法，其特征在于：二维钙钛矿的通式为：(RNH₃)A_n-1Pd_nI_3n+1，通过溶剂挥发法培养获得的大尺寸，高质量，高相纯度的单晶材料，RNH₃ ⁺为5-20个碳原子的脂肪族烃基，A为R¹-NH₃ ⁺或碱金属离子，R¹为单碳原子的有机基团。

2.根据权利要求1所述的高质量的二维层状钙钛矿单晶的培养方法，其特征在于：通过改变投料的比例来培养n＝2,3,4…的不同二维层状碘化铅钙钛矿单晶材料。

3.根据权利要求1所述的高质量的二维碘化铅层状钙钛矿单晶的培养方法，其特征在于：所述A可以为CH₃NH₃ ⁺、H₂N-C＝NH₂ ⁺、Cs⁺、k⁺、Rb⁺等一价阳离子中的一种或者上述的几种的结合。

4.根据权利要求1所述的高质量二维层状钙钛矿单晶的培养方法，其特征在于：采用的溶剂挥发法中的溶剂，所用的溶剂有丙酮、硝基甲烷、乙腈、四氢呋喃中的一种、两种、或者三种，采用单一溶剂、二元溶剂或者三元溶剂。

5.根据权利要求1所述的高质量二维碘化铅层状钙钛矿单晶的培养方法，其特征在于：采用的溶剂挥发法中浓度为PdI₂(0.06g,0.13mmol)溶剂总量在60ml-240ml之间，温度范围为：10℃-50℃，单晶质量最佳。

6.一种高质量二维层状碘化铅钙钛矿单晶材料，其特征在于：该单晶材料具有超高体相纯度，同时表相与体相一致，基于其独特的结构和低缺陷性质，可用做光子晶体材料、发光二极管材料、场效应晶体管材料、太阳能电池材料。