CN114524852B - 一种温度溶剂双响应手性铂配合物有机溶胶-凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种温度溶剂双响应手性铂配合物有机溶胶‑凝胶，手性铂配合物由蒎烯修饰的环金属主配体和苯异氰衍生物辅助配体与铂金属离子配位，再经置换阴离子形成；其中，蒎烯修饰的环金属主配体选自6‑苯基‑2,2’‑联吡啶或1,3‑二吡啶基苯，苯异氰衍生物辅助配体选自2,6‑二甲基苯基异腈或1,2,3‑三(十二烷氧基)‑5‑异氰基苯，阴离子选自三氟甲基磺酸根或3,4,5‑三(十二烷氧基)苯甲酸根。本发明解决了现有圆偏振发光分子材料中圆偏振发光活性难以有效调控的问题；所得配合物可以通过改变溶剂和温度操控其分子间的相互作用，在非极性介质中进行螺旋自组装，从而得到圆偏振发光活性可调控的手性铂配合物有机溶胶‑凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种可通过改变溶剂和温度有效调控有机溶胶-凝胶发光体系的圆偏振发光活性的方法，属于手性发光配合物溶胶-凝胶技术领域。
背景技术
圆偏振发光(CPL)是指手性物质(或者手性发光体系)在光的激发下，发射出不同强度的左旋和右旋圆偏振光的特殊光学现象。近年来，圆偏振发光材料的设计与合成引起了人们越来越多的关注，这类材料在3D显示、生物探针、量子通讯、新型防伪等高新领域具有重要的研究意义。
现有技术中，已有一些关于超分子自组装材料的报道。如2007年，Yam等首次报道了一系列三联吡啶基Pt(II)配合物有机凝胶，其表面修饰了疏水性长链烷基。随后，该课题组以类似的方法合成了系列炔基Pt(II)配合物，所有的配合物都显示有趣的凝胶特性，当温度升高时，体系在凝胶-溶胶相变过程中表现出发光增强。Haino等合成了一种附着有长链烷基的手性Pt(II)配合物。目前，环金属有机Pt(II)配合物已成为构建超分子组装体的有效构件。在自组装过程中，非共价Pt···Pt相互作用和π-π堆积是主要的驱动力，在控制组装体的结构和功能方面起着至关重要的作用。尽管超分子自组装材料的制备近年来取得了飞速发展，但利用配位化学手段来改造手性分子结构进而精准调控相应的CPL活性仍面临诸多挑战。目前尚无溶剂和温度双响应的手性铂配合物，使其应用受到一定限制，且现有的手性铂配合物难以使圆偏振发光活性的信号发生翻转，同时还存在发光不对称因子(绝对值)小、发光效率低、产率低等问题。
发明内容
本发明提供一种可以通过改变溶剂和温度精确调控其圆偏振发光活性的磷光手性铂配合物有机溶胶-凝胶的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种温度溶剂双响应手性铂配合物有机溶胶-凝胶，手性铂配合物由蒎烯修饰的环金属主配体和苯异氰衍生物辅助配体与铂金属离子配位，再经置换阴离子形成；手性铂配合物的结构如下：
其中，蒎烯修饰的环金属主配体选自6-苯基-2,2’-联吡啶或1,3-二吡啶基苯，苯异氰衍生物辅助配体选自2,6-二甲基苯基异腈或1,2,3-三(十二烷氧基)-5-异氰基苯，阴离子选自三氟甲基磺酸根或3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸根。
上述配合物Pt1：环金属配合物前体选自6-苯基-2,2’-联吡啶，辅助配体选自1,2,3-三(十二烷氧基)-5-异氰基苯，阴离子选自三氟甲基磺酸根。
上述配合物Pt2：环金属配合物前体选自1,3-二吡啶基苯，辅助配体选自1,2,3-三(十二烷氧基)-5-异氰基苯，阴离子选自三氟甲基磺酸根。
上述配合物Pt3：环金属配合物前体选自6-苯基-2,2’-联吡啶，辅助配体选自1,2,3-三(十二烷氧基)-5-异氰基苯，阴离子选自3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸根。
上述配合物Pt4：环金属配合物前体选自1,3-二吡啶基苯，辅助配体选自1,2,3-三(十二烷氧基)-5-异氰基苯，阴离子选自3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸根。
上述配合物Pt5：环金属配合物前体选自6-苯基-2,2’-联吡啶，辅助配体选自2,6-二甲基苯基异腈，阴离子选自3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸根。
上述配合物Pt6：环金属配合物前体选自1,3-二吡啶基苯，辅助配体选自2,6-二甲基苯基异腈，阴离子选自3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸根。
上述温度溶剂双响应手性铂配合物有机溶胶-凝胶，解决了现有圆偏振发光分子材料中圆偏振发光活性难以有效调控的问题，不仅通过溶剂和温度可以调控圆偏振发光活性的强弱，还能够通过溶剂和温度的改变诱导圆偏振发光活性的信号发生翻转，可用于三维显示以及生物检测等。本发明利用蒎烯功能化的环金属主配体和苯异氰衍生物为辅助配体与铂金属离子配位，分别合成了六对手性铂配合物，可以通过改变溶剂和温度操控其分子间的Pt···Pt、π-π、疏水-疏水等相互作用，在非极性介质中进行螺旋自组装，从而得到圆偏振发光活性可调控的手性铂配合物有机溶胶-凝胶。实现了手性溶胶-凝胶体系圆偏振发光活性的有效调控，可广泛应用于新型发光探针、刺激性响应材料、三维显示或生物检测等。
上述手性铂配合物有机溶胶和凝胶通过改变温度相互转换；不同溶剂可诱导不同发光颜色的手性铂配合物有机溶胶和凝胶；通过溶剂和温度可有效调控发光体系的圆偏振发光活性。
高级醇可诱导发光颜色为橙色的手性铂配合物有机溶胶和凝胶，长链烷烃溶剂可诱导发光颜色为红色的手性铂配合物有机溶胶和凝胶，用于制备检测器(检测不同极性溶剂分子)或通过不同的溶剂构造发光颜色不同的电子元件。
上述温度溶剂双响应手性铂配合物有机溶胶-凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1)手性铂配合物的合成：
1.1)将蒎烯修饰的环金属铂配合物前体溶于二氯甲烷中，得溶液一；
1.2)将三氟甲基磺酸盐或3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸盐溶解在蒸馏水中，得溶液二；
1.3)将溶液一和溶液二搅拌混合，在氩气保护下，缓慢滴加苯异氰衍生物的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，室温下继续搅拌10～12h，将所得混合物依次用蒸馏水和盐水洗涤，收集二氯甲烷溶液，干燥离心后，旋干溶剂，真空干燥，得到目标产物离子型环金属手性铂配合物；
其中，三氟甲基磺酸银或3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸钠的摩尔用量为蒎烯修饰的环金属铂配合物前体摩尔用量的3～3.2倍；苯异氰衍生物的摩尔用量为蒎烯修饰的环金属铂配合物前体摩尔用量的1～1.2倍；
2)手性铂配合物有机溶胶-凝胶的制备：将离子型环金属手性铂配合物加入至非极性介质中，超声充分溶解后，静置25～30min，得到相应手性铂配合物有机溶胶，溶胶到凝胶的转变温度为T，≤T保持凝胶状态，＞T保持溶胶状态，T≤-5℃；
为了提高产物的均匀性等综合性能，步骤1.1)中，溶液一的浓度为0.016～0.020mol/L；步骤1.2)中，溶液二的浓度为0.054～0.058mol/L；步骤1.3)中，苯异氰衍生物的浓度为0.018～0.020mol/L。
为了进一步提高产物的综合性能，上述步骤1.2)中，三氟甲基磺酸盐为三氟甲基磺酸银；3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸盐为3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸钠。
上述步骤2)中，非极性介质为正己烷、甲基环己烷、十二烷、正己醇、香叶醇或2-乙基己醇中的至少一种。
上述步骤2)中，环金属铂配合物在非极性介质中的浓度为1000μM～8000μM，浓度过高，会因为浓度过大，不能充分溶解；浓度过低，不能有效构建凝胶。
上述可调控的圆偏振发光活性手性铂配合物可用于新型发光探针或刺激性响应材料等。
本发明的有益效果：
1.本发明制得的手性铂配合物溶胶-凝胶，具有溶剂和温度双响应的特性，可以通过改变溶剂和温度准确操控其圆偏振发光信号，还能够通过溶剂和温度的改变诱导圆偏振发光活性的信号发生翻转。
2.本发明制得的手性铂配合物溶胶-凝胶，相较于铂配合物单体，具有更高的发光效率、达92.95％，发光不对称因子显著提升、达0.721。
3.本发明制得的手性铂配合物溶胶-凝胶，为凝胶软材料的应用奠定了坚实的基础，兼顾了固体及液体的优点，制备过程简单，产率大于90％，易于推广，重复性高。
附图说明
图1是实施例2在-10℃时，不同非极性介质中构建的手性铂配合物有机凝胶在环境光和紫外光(λ＝365nm)下的照片(图中Ambient light表示日光，UV lignt表示紫外光，methylcyclohexane表示甲基环己烷，geraniol表示香叶醇，2-ethyl-1-hexanol表示2-乙基己醇，n-hexane表示正己烷，dodecane表示十二烷)；
图2是实施例2在正己烷中的热响应溶胶-凝胶转变图片(图中heat表示升温，cool表示降温)；
图3是实施例2制得的离子型环金属N^C^N铂配合物的1H核磁谱图；
图4是实施例2制得的离子型环金属N^C^N铂配合物的13C核磁谱图；
图5是实施例2制得的离子型环金属N^C^N铂配合物在正己烷溶液中的扫描电镜图像及倒置共聚焦散射图像；
图6是实施例2制得的离子型环金属N^C^N铂配合物(5×10-5mol·L-1)在不同比例正己烷/二氯甲烷溶液中的吸收(实线)及发射(虚线)光谱图(上方插图为紫外光下的发光图片λ＝365nm)，fh为正己烷/二氯甲烷混合溶液中正己烷的体积百分数；
图7是实施例2制得的离子型环金属N^C^N铂配合物在正己烷溶剂中不同浓度的吸收(实线)和发射(虚线)光谱图(上方插图为紫外光下的发光图片λ＝365nm)；
图8是实施例2制得的手性铂配合物有机溶胶在同一温度下、不同非极性介质中的发射(λex＝420nm)、CPL和glum光谱；
图9是实施例2在正己烷溶剂中不同温度下产生的溶胶-凝胶的发射(λex＝420nm)、CPL和glum光谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
各例中，1,2,3-三(十二烷氧基)-5-异氰基苯的制备参照1.Chen J,Ao L,Wei C,et al.Self-assembly of platinum(ii)6-phenyl-2,2′-bipyridine complexes withsolvato-and iono-chromic phenomena[J].Chemical Communications,2019,55(2):229-232；2.Chan A K W,Wong K M C,Yam V W W.Supramolecular assembly ofisocyanorhodium(I)co mplexes:an interplay of rhodium(I)···rhodium(I)interactions,hydrophobic-hydrophobic interactions,and host-guest chemistry[J].Journal of the American Chemical Society,2015,137:6920-6931。
蒎烯修饰的N^N^C配位铂配合物前体((N^N^C)PtCl,N^N^C＝4,5-蒎烯-6'-苯基-2,2'-联吡啶)的制备参照Zhang X P,Wu T,Liu J,et al.Vapor-induced chiropticalswitching in chiral cyclometalated platinum(II)complexes with pinenefunctionalized C^N^N li gands[J].Journal of Materials Chemistry C,2014,2(1):184-194。
蒎烯修饰的N^C^N配位铂配合物前体((N^C^N)PtCl,N^C^N＝1-吡啶基-3-(4,5-蒎烯吡啶基)苯)的制备参照Zhang X P,Chang V Y,Liu J,et al.Potential switchablecir cularly polarized luminescence from chiral cyclometalated platinum(II)complexes[J].In organic chemistry,2015,54(1):143-152。
各例中室温为15～25℃。
实施例1配合物Pt1的合成
(1)离子型环金属手性N^N^C铂配合物的合成：
将蒎烯修饰的N^N^C配位铂配合物前体(100mg，0.18mmol)溶于10mL二氯甲烷中，得溶液一(浓度为：0.018mol/L)；随后将三氟甲基磺酸银(139mg，0.54mmol)溶于10mL蒸馏水中，得溶液二(浓度为：0.054mol/L)；将溶液一和溶液二搅拌混合后，在氩气保护下，缓慢滴加(滴速为：1mL/min)1,2,3-三(十二烷氧基)-5-异氰基苯(118mg，0.18mmol)的10mL二氯甲烷溶液(浓度为：0.018mol/L)，待滴加完毕后，室温下继续搅拌12h；将所得混合物依次用蒸馏水、盐水洗涤，收集二氯甲烷溶液，干燥离心后，旋干溶剂，真空干燥后得到目标产物，红色固体，产率为90％。1H NMR(400MHz,CD2Cl2-d2,RT):δ8.18[s,1H],7.99[t,J＝8.0Hz,1H],7.95[s,1H],7.86[d,J＝8.0Hz,1H],7.60[d,J＝8.0Hz,1H],7.39[d,J＝7.6Hz,1H],7.21[d,J＝7.6Hz,1H],7.12[t,J＝7.6Hz,1H],7.06[t,J＝7.2Hz,1H],6.81[s,2H],3.92-3.97[m,6H],3.13[s,2H],2.89[t,J＝5.2Hz,1H],2.72-2.78[m,1H],2.35[m,1H],1.73-1.81[m,4H],1.63-1.71[m,2H],1.38-1.45[m,6H],1.38[s,3H],1.19[m,48H],0.77-0.82[m,10H],0.64[s,3H].13C NMR(100MHz,CD2Cl2-d2,RT):δ164.3,155.5,154.6,153.9,151.5,149.2,148.6,146.8,142.6,140.9,138.2,136.8,131.9,126.2,125.9,124.3,122.8,121.3,119.8,119.6,105.4,74.0,69.9,44.9,39.6,39.1,33.6,32.1,31.3,30.5,29.9,29.8,29.6,29.5,26.3,26.2,25.5,22.8,21.3,14.0；
(2)N^N^C配位手性铂配合物溶胶-凝胶的制备：
将步骤(1)中所得的手性铂配合物以8000μM分别加入至正己烷、甲基环己烷、十二烷、香叶醇或2-乙基己醇溶剂中，超声充分溶解后，静置30min，25℃得到相应铂配合物溶胶，降低温度至≤-5℃溶胶转变为凝胶。
实施例1中负手性的化合物在正己烷中的溶胶650nm处显示的发光不对称因子(glum)为-0.702，发光量子效率为83％。
实施例2配合物Pt2的合成
(1)离子型环金属手性N^C^N铂配合物的合成：
将蒎烯修饰的N^C^N配位铂配合物前体(100mg，0.18mmol)溶于10mL二氯甲烷中，得溶液一(浓度为：0.018mol/L)；随后将三氟甲基磺酸银(141mg，0.55mmol)溶于10mL蒸馏水中，得溶液二(浓度为：0.055mol/L)；将溶液一和溶液二搅拌混合后，在氩气保护下，缓慢滴加(滴速为：1mL/min)1,2,3-三(十二烷氧基)-5-异氰基苯(118mg，0.18mmol)的10mL二氯甲烷溶液(浓度为：0.018mol/L)，待滴加完毕后，室温下继续搅拌12h；将所得混合物依次用蒸馏水、盐水洗涤，收集二氯甲烷溶液，干燥离心后，旋干溶剂，真空干燥后得到目标产物，红色固体(产率：93％)；
(2)N^C^N配位手性铂配合物凝胶的制备：
将步骤(1)中所得的手性铂配合物以6500μM分别加入至正己烷、甲基环己烷、十二烷、香叶醇或2-乙基己醇溶剂中，超声充分溶解后，静置30min，25℃得到相应铂配合物溶胶，降低温度至≤-5℃溶胶转变为凝胶。
以发光性能最优的实施例2为例，由图1可看出，实施例2可以在-10℃条件下在上述非极性溶剂中凝胶化，在紫外光照射下不同溶剂中具有橙色到红色的有可调谐的发光颜色，表明形成了不同的超分子自组装体；由图2可看出，在正己烷溶剂中，加热后，实施例2表现为具有流动性的溶胶状态，降温后，实施例2表现为可以倒置的凝胶状态；由图3可得，1HNMR(400MHz,CD2Cl2-d2,RT):δ8.65[dd,J1＝6.0Hz,J2＝0.8Hz,1H],8.08[s,1H],8.01[td,J1＝8.0Hz,J2＝1.2Hz,1H],7.73[d,J＝7.6Hz,1H],7.53[s,1H],7.46[d,J＝4.0Hz,1H],7.44[d,J＝4.0Hz,1H],7.31[t,J＝6.8Hz,1H],7.24[t,J＝7.6Hz,1H],6.86[s,2H],3.92-3.97[m,6H],3.10[s,2H],2.77[t,J＝5.2Hz,1H],2.68-2.74[m,1H],2.32[m,1H],1.73-1.81[m,4H],1.63-1.71[m,2H],1.38-1.45[m,6H],1.36[s,3H],1.19[m,48H],0.77-0.82[m,10H],0.64[s,3H]；由图4可得，13C NMR(100MHz,CD2Cl2-d2,RT):δ168.8,167.9,165.9,155.3,153.9,151.6,149.9,145.0,144.1,143.7,141.1,140.9,126.5,125.6,124.2,122.9,121.0,120.6,120.4,119.7,105.6,73.9,69.9,44.9,39.7,39.3,33.6,32.1,31.6,30.5,29.9,29.8,29.7,29.6,29.5,29.4,26.3,26.2,25.6,22.8,21.3,14.0；由图5可以看出，实施例2离子型环金属手性N^C^N铂配合物分别表现出为左旋和右旋的螺旋微纤维，这意味着形成了螺旋组装结构；由图6可以看出，二氯甲烷中的实施例2在高能区(220-330nm)表现出强烈的吸收，消光系数较大(ε≈104L mol-1cm-1)，这是典型的配体内π-π*跃迁。350-420nm处的中等低能吸收(ε>103L mol-1cm-1)来源于1MLCT(金属配体电荷转移)/1ILCT(配体内电荷转移)混合的电荷转移跃迁。在二氯甲烷/正己烷混合溶剂中，随着正己烷体积分数(fh)的逐渐升高，高能区吸收强度降低，伴随着400-450nm处低能吸收带的出现和增长，长尾迹达520nm，这表明聚集态的形成。此外，373nm处明显的等电位点，表明在非聚集态和聚集态之间有明显的转换；由图7可以看出，实施例2在正己烷中的吸收和发射曲线具有浓度依赖性，随着浓度的增加，最低能量的吸收延伸到一个更长的波长。相应地，发射也表现出橙色区域到红色区域明显的红移(Δλ＝25nm)；由图8可以看出，实施例2在正己烷、十二烷、2-乙基己醇、香叶醇中的溶胶在550-750nm处有对称的CPL信号，这归因于手性有序组装体的磁允许3MMLCT(金属金属配体电荷转移)；实施例2在2-乙基己醇中制得的溶胶的发光效率达92.95％；实施例2中负手性的化合物在正己烷中的溶胶665nm处显示的发光不对称因子(glum)为-0.705，发光量子效率为90.75％，相比之下，在其他溶剂中观察溶胶的CPL信号要弱得多，甚至在甲基环己烷中的溶胶检测不到明显的CPL活性，并且负手性的化合物在十二烷、2-乙基己醇、香叶醇中的CPL信号为正，与正己烷中的相反，表明通过改变溶剂就可以使CPL信号发生翻转。溶剂依赖的CPL活性可能是由于分子沿Pt-Pt轴旋转，二面角θ的不同而聚集形成不同组装体导致的；由图9可以看出，当温度从25℃降至-10℃时，实施例2的负手性的化合物在正己烷中CPL信号先减小后增大，CPL信号明显地在溶胶(25℃)和凝胶(-10℃)之间翻转。在-10℃时，实施例2的负手性的化合物凝胶在630nm处的发光不对称因子(glum)值达到0.721。从图8和图9可以看出，溶剂和温度不仅可以调控圆偏振发光活性活性的强弱，还能够诱导圆偏振发光活性的信号发生翻转，这是之前所报道的其它同类材料所不能达到的。
所有实施例中，综合性能最优的为实施例2，发光最强，发光量子效率达到92.95％，圆偏振发光不对称因子达到了0.721。对此，我们对实施例2中合成的负手性化合物通过旋涂法构造了圆偏振发光有机发光二极管，研究其在发光器件中的应用。常温下，以正己烷、十二烷、2-乙基己醇、香叶醇为溶剂构造的器件外量子效率分别为87％、84％、80％、77％，电致发光不对称因子分别为-0.738、0.712、0.715、0.707。此外，对于正己烷溶剂中，当在低温下(-10℃)旋涂进而构造器件，所得到的发光元件的外量子效率为93％，电致发光不对称因子为0.755。可以发现溶剂和温度的调控可以得到不同发光性能的电致发光器件。
实施例3配合物Pt3的合成
(1)离子型环金属手性N^N^C铂配合物的合成：
将蒎烯修饰的N^N^C配位铂配合物前体(100mg，0.18mmol)溶于10mL二氯甲烷中，得溶液一(浓度为：0.018mol/L)；随后将3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸钠(371mg，0.55mmol)溶于10mL蒸馏水中，得溶液二(浓度为：0.055mol/L)；将溶液一和溶液二搅拌混合后，在氩气保护下，缓慢滴加(滴速为：1mL/min)1,2,3-三(十二烷氧基)-5-异氰基苯(125mg，0.19mmol)的10mL二氯甲烷溶液(浓度为：0.019mol/L)，待滴加完毕后，室温下继续搅拌12h；将所得混合物依次用蒸馏水、盐水洗涤，收集二氯甲烷溶液，干燥离心后，旋干溶剂，真空干燥后得到目标产物，红色固体(产率：91％)；
(2)N^N^C配位手性铂配合物凝胶的制备：
将步骤(1)中所得的手性铂配合物以5000μM分别加入至正己烷、甲基环己烷、十二烷、香叶醇或2-乙基己醇溶剂中，超声充分溶解后，静置30min，25℃得到相应铂配合物溶胶，降低温度至≤-5℃溶胶会转变为凝胶。
实施例3中负手性的化合物在正己烷中的溶胶645nm处显示的发光不对称因子(glum)为-0.708，发光量子效率为90％。
实施例4配合物Pt4的合成
(1)离子型环金属手性N^C^N铂配合物的合成：
将蒎烯修饰的N^C^N配位铂配合物前体(100mg，0.18mmol)溶于10mL二氯甲烷中，得溶液一(浓度为：0.018mol/L)；随后将3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸钠(378mg，0.56mmol)溶于10mL蒸馏水中，得溶液二(浓度为：0.056mol/L)；将溶液一和溶液二搅拌混合后，在氩气保护下，缓慢滴加(滴速为：1mL/min)1,2,3-三(十二烷氧基)-5-异氰基苯(125mg，0.19mmol)的10mL二氯甲烷溶液(浓度为：0.019mol/L)，待滴加完毕后，室温下继续搅拌12h；将所得混合物依次用蒸馏水、盐水洗涤，收集二氯甲烷溶液，干燥离心后，旋干溶剂，真空干燥后得到目标产物，红色固体(产率：92％)；
(2)N^C^N配位手性铂配合物凝胶的制备：
将步骤(1)中所得的手性铂配合物以4000μM分别加入至正己烷、甲基环己烷、十二烷、香叶醇或2-乙基己醇溶剂中，超声充分溶解后，静置30min，25℃得到相应铂配合物溶胶，降低温度至≤-5℃溶胶会转变为凝胶。
实施例4中负手性的化合物在正己烷中的溶胶646nm处显示的发光不对称因子(glum)为-0.707，发光量子效率为89％。
实施例5配合物Pt5的合成
(1)离子型环金属手性N^N^C铂配合物的合成：
将蒎烯修饰的N^N^C配位铂配合物前体(100mg，0.18mmol)溶于10mL二氯甲烷中，得溶液一(浓度为：0.018mol/L)；随后将3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸钠(385mg，0.57mmol)溶于10mL蒸馏水中，得溶液二(浓度为：0.057mol/L)；将溶液一和溶液二搅拌混合后，在氩气保护下，缓慢滴加(滴速为：1mL/min)2,6-二甲基苯基异腈(26.2mg，0.20mmol)的10mL二氯甲烷溶液(浓度为：0.020mol/L)，待滴加完毕后，室温下继续搅拌12h；将所得混合物依次用蒸馏水、盐水洗涤，收集二氯甲烷溶液，干燥离心后，旋干溶剂，真空干燥后得到目标产物，红色固体(产率：91％)；
(2)N^N^C配位手性铂配合物凝胶的制备：
将步骤(1)中所得的手性铂配合物以2500μM分别加入至正己烷、甲基环己烷、十二烷、香叶醇或2-乙基己醇溶剂中，超声充分溶解后，静置30min，25℃得到相应铂配合物溶胶，降低温度至≤-5℃溶胶会转变为凝胶。
实施例5中负手性的化合物在正己烷中的溶胶645nm处显示的发光不对称因子(glum)为-0.705，发光量子效率为80％。
实施例6配合物Pt6的合成
(1)离子型环金属手性N^C^N铂配合物的合成：
将蒎烯修饰的N^C^N配位铂配合物前体(100mg，0.18mmol)溶于10mL二氯甲烷中，得溶液一(浓度为：0.018mol/L)；随后将3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸钠(391.5mg，0.58mmol)溶于10mL蒸馏水中，得溶液二(浓度为：0.058mol/L)；将溶液一和溶液二搅拌混合后，在氩气保护下，缓慢滴加(滴速为：1mL/min)2,6-二甲基苯基异腈(26.2mg，0.20mmol)的10mL二氯甲烷溶液(浓度为：0.020mol/L)，待滴加完毕后，室温下继续搅拌12h；将所得混合物依次用蒸馏水、盐水洗涤，收集二氯甲烷溶液，干燥离心后，旋干溶剂，真空干燥后得到目标产物，红色固体(产率：90％)；
(2)N^C^N配位手性铂配合物凝胶的制备：
将步骤(1)中所得的手性铂配合物以1000μM分别加入至正己烷、甲基环己烷、十二烷、香叶醇或2-乙基己醇溶剂中，超声充分溶解后，静置30min，25℃得到相应铂配合物溶胶，降低温度至≤-5℃溶胶会转变为凝胶。
实施例6中负手性的化合物在正己烷中的溶胶652nm处显示的发光不对称因子(glum)为-0.71，发光量子效率为85％。
Claims (7)
1.一种温度溶剂双响应手性铂配合物有机溶胶-凝胶，其特征在于：手性铂配合物由蒎烯修饰的环金属主配体和苯异氰衍生物辅助配体与铂金属离子配位，再经置换阴离子形成；手性铂配合物的结构如下：
其中，蒎烯修饰的环金属主配体选自6-苯基-2,2’-联吡啶或1,3-二吡啶基苯，苯异氰衍生物辅助配体选自2,6-二甲基苯基异腈或1,2,3-三(十二烷氧基)-5-异氰基苯，阴离子选自三氟甲基磺酸根或3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸根；
温度溶剂双响应手性铂配合物有机溶胶-凝胶由手性铂配合物加入至非极性介质中，超声溶解，制得。
2.权利要求1所述的温度溶剂双响应手性铂配合物有机溶胶-凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)手性铂配合物的合成：
1.1)将蒎烯修饰的环金属铂配合物前体溶于二氯甲烷中，得溶液一；
1.2)将三氟甲基磺酸盐或3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸盐溶解在蒸馏水中，得溶液二；
1.3)将溶液一和溶液二搅拌混合，在氩气保护下，缓慢滴加苯异氰衍生物的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，室温下继续搅拌10～12h，将所得混合物依次用蒸馏水和盐水洗涤，收集二氯甲烷溶液，干燥离心后，旋干溶剂，真空干燥，得到目标产物离子型环金属手性铂配合物；
其中，三氟甲基磺酸盐或3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸盐的摩尔用量为蒎烯修饰的环金属铂配合物前体摩尔用量的3～3.2倍；苯异氰衍生物的摩尔用量为蒎烯修饰的环金属铂配合物前体摩尔用量的1～1.2倍；
2)手性铂配合物有机溶胶-凝胶的制备：将离子型环金属手性铂配合物加入至非极性介质中，超声充分溶解后，静置25～30min，得到相应手性铂配合物有机溶胶，溶胶到凝胶的转变温度为T，≤T保持凝胶状态，＞T保持溶胶状态，T≤-5℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1.1)中，溶液一的浓度为0.016～0.020mol/L；步骤1.2)中，溶液二的浓度为0.054～0.058mol/L；步骤1.3)中，苯异氰衍生物的浓度为0.018～0.020mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤1.2)中，三氟甲基磺酸盐为三氟甲基磺酸银；3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸盐为3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸钠。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，非极性介质为正己烷、甲基环己烷、十二烷、正己醇、香叶醇或2-乙基己醇中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，环金属铂配合物在非极性介质中的浓度为1000μM～8000μM。
7.权利要求1所述的温度溶剂双响应手性铂配合物有机溶胶-凝胶的用途，其特征在于：用于新型发光探针或刺激性响应材料。
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