CN110591129A - 一种多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发光薄膜材料领域，具体涉及一种多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法及其应用；其中多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将铂配合物前体与2,6‑二甲基苯异腈反应，制备铂配合物，将铂配合物在氯仿溶液中重结晶，制得铂配合物；（2）将铂配合物溶于良溶剂S1中，制得铂配合物溶液；（3）将高分子聚合物溶于良溶剂S2中，制得高分子聚合物溶液；（4）将铂配合物溶液和高分子聚合物溶液混合，制得复配溶液；（5）将复配溶液滴到蒸发皿中，流延平整，制得铂配合物发光薄膜。本发明原材料易得，制备方法简单且效果良好，该铂配合物发光薄膜可广泛应用于挥发性有机化合物检测和热敏传感等领域。

Description

一种多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及发光薄膜材料领域，具体涉及一种多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法及其应用。
背景技术
发光薄膜是一种重要的功能材料，发光薄膜在对比度、热传导、与基底的附着性以及释气速率等方面都显示出较强的优越性。环境响应光电功能材料在蒸汽、应力、光照等外界环境刺激变化时，会产生肉眼可察的颜色和发光等性能的变化，在环境检测、变色防伪和新型光电器件等高科技领域具有重要的应用前景。
近二十年来，对于发光变色材料的研究受到了人们广泛的重视。这类材料在受到光、热、机械摩擦等外界信号刺激后能够呈现出独特的光、色变化。其中，具有同时对多种刺激信号呈现出不同响应的多重响应发光变色材料在诸多领域。
1963年，美国纽约大学的Pope教授第一次发现有机材料单晶蒽的电致发光现象。在1990年，英国剑桥大学Cavendish实验室的Burroughes教授和Friend教授等人以聚对苯乙烯（PPV）为发光材料，制成了聚合物电致发光器件，开辟了聚合物薄膜电致发光领域。1997年，美国普林斯顿大学的Forrest教授发现了电致磷光现象。Forrest教授报道的电致磷光（Phosphorescent Organic Light-emitting Devices，PHOLEDs）技术突破了有机电致荧光材料量子效率低于25％的限制。根据量子力学自旋统计理论，形成单线态激子和三线态激子的概率分别为25％、75％。然而，在磷光材料中，配合物中由于重金属原子（Ir，Pt，Os，Au，Cu）的引入，提高了自旋和轨道的耦合，缩短了磷光的寿命，使原有的三线态具有了某些单线态的特性，增强了系间窜越能力，导致禁阻的三线态向基态跃迁变为局部允许，从而使磷光得以顺利发射。
近年来铂配合物作为发光材料吸引了光电科学家的研究兴趣。但是，基于铂配合物的环境响应光电功能材料的研究主要是以溶液、晶体或者粉末样品为主，在使用过程中，溶液、粉末样品容易流失，不利于实际应用。因此，需要提供一种在无外界刺激时表现出稳定的状态，但是在蒸汽和加热条件下时会发生发光强度变化的发光薄膜。
发明内容
（一）解决的技术问题
本发明提供了一种多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法及其应用，将铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl掺杂到高分子聚合物基底中制备发光薄膜，该发光薄膜在无外界刺激时表现出稳定的状态，但是当该发光薄膜暴露在不同的蒸汽和加热条件下时会发生发光强度的显著改变。
（二）技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl，将铂配合物前体与2,6-二甲基苯异腈反应，制备蒎烯功能化配合物，然后，将蒎烯功能化配合物在氯仿溶液中重结晶多次，制得铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl；
（2）制备铂配合物溶液，室温下将上述铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl溶于良溶剂S1中，并搅拌至完全溶解，制得铂配合物溶液；
（3）制备高分子聚合物溶液，室温下将高分子聚合物溶于良溶剂S2中，并超声、搅拌至完全溶解，制得高分子聚合物溶液；
（4）制备复配溶液，室温下将上述铂配合物溶液和高分子聚合物溶液混合，并搅拌使二者充分溶解，制得复配溶液；
（5）制备铂配合物薄膜，将上述复配溶液1～10 mL滴到直径为7.5 cm蒸发皿中，流延平整，室温下将复配溶液挥发24 h以上，制得铂配合物薄膜。
优选地，步骤（1）中，铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl的结构式如下：
优选地，步骤（2）中，良溶剂S1为氯仿，铂配合物溶液的浓度为0.1～1g/L。
优选地，步骤（3）中，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲脂、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、壳聚糖、海藻酸钠中的一种或几种；良溶剂S2为甲醇或氯仿或水，高分子聚合物溶液的浓度为5～50 g/L。
优选地，步骤（4）中，复配溶液中高分子聚合物与铂配合物的质量比为（100～10000）：1。
优选地，步骤（4）中，复配溶液中高分子聚合物与铂配合物的质量比为（200～1000）：1。
优选地，室温为25℃±2℃。
优选地，步骤（5）中，铂配合物薄膜的最大发射波长为530nm～560 nm；高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲脂时，制得的铂配合物薄膜暴露于CH2Cl2蒸汽时表现出可逆的蒸汽响应行为且呈现出肉眼可分辨的黄色，且在CH2Cl2蒸汽环境中，铂配合物薄膜在545nm处的发光强度较其他波长的发光强度增大1倍。
一种多重响应铂配合物发光薄膜的应用，铂配合物薄膜用于挥发性有机化合物检测和热敏传感领域。
（三）有益效果
本发明提供了一种多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法及其应用，具有如下有益效果：
（1）本发明制得的铂配合物薄膜表现出气致、热致响应行为；本发明制得的铂配合物暴露在溶剂蒸汽中时，由于溶剂蒸汽能够渗入该铂配合物薄膜，降低了铂配合物分子三重态激发发光的淬灭，导致该铂配合物薄膜的发射强度增强，并且该铂配合物薄膜暴露于二氯甲烷蒸汽时表现出可逆的发光增强行为，即可逆的蒸汽响应行为；该铂配合物薄膜表现出热致响应行为，表现出明显的热致发光增强行为，且发光强度增大了1～2倍。
（2）本发明将铂配合物粉末与高分子聚合物基体材料混合，将铂配合物小分子接枝到高分子聚合物骨架上制成聚合物薄膜，该铂配合物薄膜在无外界刺激时表现出稳定的状态，当该铂配合物薄膜暴露在蒸汽或加热条件下时会发生发光强度的显著改变，对于环境响应光电功能材料的实际应用具有非常重要的意义。
（3）本发明制得的铂配合物薄膜在挥发性有机化合物检测和热敏传感领域中具有重要的研究价值；且本发明提供的制备方法成本相对低廉，操作简单，风险低，易于推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的铂配合物薄膜暴露在不同溶剂蒸汽下的紫外灯（λ =365 nm）照射下的照片；
图2为本发明实施例2制得的铂配合物薄膜暴露在不同溶剂蒸汽下的发射光谱图（λex= 420 nm）；
图3为本发明实施例2制得的铂配合物薄膜暴露在CH2Cl2蒸汽前后的红外光谱；
图4为本发明实施例2制得的铂配合物薄膜暴露在CH2Cl2蒸汽前后的紫外光谱；
图5为本发明实施例2制得的铂配合物薄膜对于CH2Cl2蒸汽可逆响应过程中的发光照片（λ = 365 nm）；
图6为本发明实施例2制得的铂配合物薄膜对于CH2Cl2蒸汽可逆响应过程中的发射光谱图（λex = 420 nm）；
图7为本发明实施例2制得的铂配合物薄膜在70℃烘箱中加热后的紫外灯（λ = 365nm）照射下的照片以及加热前后的发光光谱（λex = 420 nm）。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl，将铂配合物前体与2,6-二甲基苯异腈反应，制备蒎烯功能化铂配合物，然后，将蒎烯功能化铂配合物在氯仿溶液中重结晶多次，制得铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl；
（2）制备铂配合物溶液，室温下，将0.001g铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl完全溶解于10mL氯仿中，制得浓度为0.1 g/L的铂配合物溶液；
（3）制备聚甲基丙烯酸甲脂溶液，室温下，将0.5g聚甲基丙烯酸甲脂溶于10 mL氯仿中，并超声、搅拌至聚甲基丙烯酸甲脂完全溶解，制得浓度为5 g/L的聚甲基丙烯酸甲脂溶液；
（4）制备复配溶液，室温下，将上述铂配合物溶液和聚甲基丙烯酸甲脂溶液混合，并搅拌使二者充分溶解，制得复配溶液；其中，聚甲基丙烯酸甲脂与铂配合物的质量比为100：1；
（5）制备铂配合物薄膜，将上述复配溶液10 mL滴到直径为7.5 cm蒸发皿中，流延平整，室温下将复配溶液挥发24 h以上，制得铂配合物薄膜。
其中，上述室温为25℃±2℃，铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl的结构式如下：
实施例2
一种多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备铂配合物溶液，参照实施例1，制得铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl；室温下将0.005g铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl完全溶解于10mL氯仿中，制得浓度为0.5 g/L的铂配合物溶液；
（2）制备聚甲基丙烯酸甲脂溶液，室温下，将1g聚甲基丙烯酸甲脂溶于100 mL氯仿中并超声、搅拌至完全溶解，制得浓度为10 g/L的聚甲基丙烯酸甲脂溶液；
（3）制备复配溶液，室温下，将上述铂配合物溶液和聚甲基丙烯酸甲脂搅拌混合均匀，制得聚甲基丙烯酸甲脂与铂配合物质量比为200：1的复配溶液；
（4）制备铂配合物薄膜，将上述复配溶液5 mL滴到直径为7.5 cm蒸发皿中，流延平整，室温下将复配溶液挥发24 h以上，制得铂配合物薄膜。
实施例3
一种多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备铂配合物溶液，参照实施例1，制得铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl；室温下将0.005g铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl完全溶解于10mL氯仿中，制得浓度为0.5 g/L的铂配合物溶液；
（2）制备聚甲基丙烯酸甲脂溶液，室温下，将5g聚甲基丙烯酸甲脂溶于200 mL氯仿中并超声、搅拌至完全溶解，制得浓度为25 g/L的聚甲基丙烯酸甲脂溶液；
（3）制备复配溶液，室温下，将上述铂配合物溶液和聚甲基丙烯酸甲脂溶液搅拌混合均匀，制得聚甲基丙烯酸甲脂与铂配合物质量比为1000：1的复配溶液；
（4）制备铂配合物薄膜，将上述复配溶液5 mL滴到直径为7.5 cm蒸发皿中，流延平整，室温下将复配溶液挥发24 h以上，制得铂配合物薄膜。
实施例4
一种多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备铂配合物溶液，参照实施例1，制得铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl；室温下将0.005g铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl完全溶解于5mL氯仿中，制得浓度为1 g/L的铂配合物溶液；
（2）制备聚甲基丙烯酸甲脂溶液，室温下，将50g聚甲基丙烯酸甲脂溶于1000 mL氯仿中并超声、搅拌至完全溶解，制得浓度为50 g/L的聚甲基丙烯酸甲脂溶液；
（3）制备复配溶液，室温下，将上述铂配合物溶液和聚甲基丙烯酸甲脂溶液搅拌混合均匀，制得聚甲基丙烯酸甲脂与铂配合物质量比为10000：1的复配溶液；
（4）制备铂配合物薄膜，将上述复配溶液1 mL滴到直径为7.5 cm蒸发皿中，流延平整，室温下将复配溶液挥发24 h以上，制得铂配合物薄膜。
实施例5
一种多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备铂配合物溶液，参照实施例1，制得铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl；室温下将0.005g铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl完全溶解于10mL氯仿中，制得浓度为0.5 g/L的铂配合物溶液；
（2）制备羟丙基纤维素溶液，室温下，将1g羟丙基纤维素溶于100 mL甲醇中并超声、搅拌至完全溶解，制得浓度为10 g/L的羟丙基纤维素溶液；
（3）制备复配溶液，室温下，将上述铂配合物溶液和羟丙基纤维素溶液搅拌混合均匀，制得聚甲基丙烯酸甲脂与铂配合物质量比为200：1的复配溶液；
（4）制备铂配合物薄膜，将上述复配溶液5 mL滴到直径为7.5 cm蒸发皿中，流延平整，室温下将复配溶液挥发24 h以上，制得铂配合物薄膜。
实施例6
一种多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备铂配合物溶液，参照实施例1，制得铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl；室温下将0.005g铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl完全溶解于10mL氯仿中，制得浓度为0.5 g/L的铂配合物溶液；
（2）制备壳聚糖溶液，室温下，将1g壳聚糖溶于100 mL水中并超声、搅拌至完全溶解，制得浓度为10 g/L的壳聚糖溶液；
（3）制备复配溶液，室温下，将上述铂配合物溶液和壳聚糖溶液搅拌混合均匀，制得聚甲基丙烯酸甲脂与铂配合物质量比为200：1的复配溶液；
（4）制备铂配合物薄膜，将上述复配溶液5 mL滴到直径为7.5 cm蒸发皿中，流延平整，室温下将复配溶液挥发24 h以上，制得铂配合物薄膜。
实施例7
一种多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备铂配合物溶液，参照实施例1，制得铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl；室温下将0.005g铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl完全溶解于10mL氯仿中，制得浓度为0.5 g/L的铂配合物溶液；
（2）制备羧甲基纤维素钠溶液，室温下，将1g羧甲基纤维素钠溶于100 mL水中并超声、搅拌至完全溶解，制得浓度为10 g/L的羧甲基纤维素钠溶液；
（3）制备复配溶液，室温下，将上述铂配合物溶液和羧甲基纤维素钠溶液搅拌混合均匀，制得聚甲基丙烯酸甲脂与铂配合物质量比为200：1的复配溶液；
（4）制备铂配合物薄膜，将上述复配溶液5 mL滴到直径为7.5 cm蒸发皿中，流延平整，室温下将复配溶液挥发24 h以上，制得铂配合物薄膜。
实施例8
一种多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备铂配合物溶液，参照实施例1，制得铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl；室温下将0.005g铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl完全溶解于10mL氯仿中，制得浓度为0.5 g/L的铂配合物溶液；
（2）制备海藻酸钠溶液，室温下，将1g海藻酸钠溶于100 mL水中并超声、搅拌至完全溶解，制得浓度为10 g/L的海藻酸钠溶液；
（3）制备复配溶液，室温下，将上述铂配合物溶液和海藻酸钠溶液搅拌混合均匀，制得聚甲基丙烯酸甲脂与铂配合物质量比为200：1的复配溶液；
（4）制备铂配合物薄膜，将上述复配溶液5 mL滴到直径为7.5 cm蒸发皿中，流延平整，室温下将复配溶液挥发24 h以上，制得铂配合物薄膜。
气致和热致响应行为的检测与分析
采用上述实施例2制得的铂配合物薄膜进行响应行为的检测与分析。
（1）气致响应行为的检测与分析
如图1所示，当铂配合物薄膜暴露在CH2Cl2蒸汽中时，发光强度明显增强，而当铂配合物薄膜暴露于CH3OH蒸汽和H2O蒸汽中时，该铂配合物薄膜的发光强度变化不大；当高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲脂时，制得的铂配合物薄膜暴露于CH2Cl2蒸汽时表现出蒸汽响应行为。
如图2所示，该铂配合物薄膜的最大发射波长在545 nm左右，其发射态来源于3MLCT和3LLCT；CH2Cl2蒸汽对545 nm处的发光明显增强，发射强度增大了1倍左右，这是因为溶剂蒸汽渗入该铂配合物薄膜，降低了分子发光三重激发态的淬灭，导致该铂配合物薄膜的发射强度增强。
通过将暴露于CH2Cl2蒸汽前后的铂配合物薄膜进行红外和紫外光谱测试，如图3和图4所示，该铂配合物薄膜在暴露CH2Cl2蒸汽前后并未出现新的红外和紫外吸收峰，说明该铂配合物薄膜的化学结构并未发生改变。
该铂配合物薄膜对于CH2Cl2蒸汽表现出可逆的蒸汽响应行为，如图5和图6所示，当铂配合物薄膜暴露于CH2Cl2蒸汽后，该铂配合物薄膜的发光强度明显增强，随后将该铂配合物薄膜置于空气中，发光强度逐渐减弱；30min后，该铂配合物薄膜的发光强度与初始基本一致，通过对发射光谱的监测，在30min时，该铂配合物薄膜的发射曲线与初始曲线基本重叠，表明该铂配合物薄膜的气致响应行为是可逆的。
该铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl的分子构型和堆积方式对外界环境刺激较为敏感，在外界刺激作用下，单个分子可能发生构型变化或者通过Pt-Pt、π-π等相互作用形成聚集体，这些形态的变化在溶剂蒸汽环境的刺激下是可逆的。
（2）热致响应行为的检测与分析
如图7所示，该铂配合物薄膜表现出明显的热致发光增强现象；当该铂配合物薄膜置于70℃烘箱中加热3min后，发光强度明显增强；该铂配合物薄膜在加热前后的最大发射波长均在545 nm左右，加热后该铂配合物薄膜最大发射波长的强度增大了1倍左右；该铂配合物薄膜发射光谱的峰形在加热后发生了微小变化，加热后的发射曲线的对称性增强，肩峰（λ= 515 nm）变窄，这是由于加热后的铂配合物薄膜构象灵活性降低，抑制了非辐射衰变过程，从而导致发光增强。
当该铂配合物薄膜放置在室温下冷却24h后，抑制非辐射衰变能力减弱，发射强度减弱为加热后发光薄膜的一半，与加热前的铂配合物薄膜的发射光谱类似。
本发明利用铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl易于在外界环境的刺激下使得颜色和发光发生改变的性质，通过在不同蒸汽氛围的响应行为来实现挥发性有机化合物的检测。本发明制得的铂配合物薄膜在挥发性有机化合物检测和热敏传感领域具有重要的应用价值。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl，将铂配合物前体与2,6-二甲基苯异腈反应，制备蒎烯功能化配合物，然后，将蒎烯功能化配合物在氯仿溶液中重结晶多次，制得铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl；
（2）制备铂配合物溶液，室温下将上述铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl溶于良溶剂S1中，并搅拌至完全溶解，制得铂配合物溶液；
（3）制备高分子聚合物溶液，室温下将高分子聚合物溶于良溶剂S2中，并超声、搅拌至完全溶解，制得高分子聚合物溶液；
（4）制备复配溶液，室温下将上述铂配合物溶液和高分子聚合物溶液混合，并搅拌使二者充分溶解，制得复配溶液；
（5）制备铂配合物薄膜，将上述复配溶液1～10 mL滴到直径为7.5 cm蒸发皿中，流延平整，室温下将复配溶液挥发24 h以上，制得铂配合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铂配合物Pt(C^N^N)(Dmpi)Cl的结构式如下：
。
3.根据权利要求2所述的多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述良溶剂S1为氯仿，所述铂配合物溶液的浓度为0.1～1g/L。
4.根据权利要求3所述的多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲脂、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、壳聚糖、海藻酸钠中的一种或几种；所述良溶剂S2为甲醇或氯仿或水，所述高分子聚合物溶液的浓度为5～50 g/L。
5.根据权利要求3或4所述的多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述复配溶液中高分子聚合物与铂配合物的质量比为（100～10000）：1。
6.根据权利要求5所述的多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述复配溶液中高分子聚合物与铂配合物的质量比为（200～1000）：1。
7.根据权利要求5所述的多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，其特征在于，所述室温为25℃±2℃。
8.根据权利要求7所述的多重响应铂配合物发光薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述铂配合物薄膜的最大发射波长为530nm～560 nm；所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲脂时，制得的铂配合物薄膜暴露于CH2Cl2蒸汽时表现出可逆的蒸汽响应行为且呈现出肉眼可分辨的黄色，且在CH2Cl2蒸汽环境中，铂配合物薄膜在545nm处的发光强度较其他波长的发光强度增大1倍。
9.一种如权利要求2～8任一项所述的多重响应铂配合物发光薄膜的应用，其特征在于，所述铂配合物薄膜用于挥发性有机化合物检测和热敏传感领域。
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