CN116162456A - 一种铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料zif-8的窄带绿光荧光粉的制备方法 - Google Patents
一种铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料zif-8的窄带绿光荧光粉的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116162456A CN116162456A CN202310144928.6A CN202310144928A CN116162456A CN 116162456 A CN116162456 A CN 116162456A CN 202310144928 A CN202310144928 A CN 202310144928A CN 116162456 A CN116162456 A CN 116162456A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zif
- narrow
- perovskite quantum
- cesium
- quantum dot
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 title claims abstract description 69
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- NCFBWCVNPJEZMG-UHFFFAOYSA-N [Br].[Pb].[Cs] Chemical compound [Br].[Pb].[Cs] NCFBWCVNPJEZMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 108010043121 Green Fluorescent Proteins Proteins 0.000 title claims description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical compound [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 16
- ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L dibromolead Chemical compound Br[Pb]Br ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 9
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 2
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- OXCRJCXSFXJLFS-UHFFFAOYSA-N zinc;dihypochlorite Chemical compound [Zn+2].Cl[O-].Cl[O-] OXCRJCXSFXJLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 abstract description 10
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 6
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000012868 Overgrowth Diseases 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- IWDXBHSUFKRAQP-UHFFFAOYSA-N [Cs].[Pb] Chemical compound [Cs].[Pb] IWDXBHSUFKRAQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
- C09K11/664—Halogenides
- C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
- C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供一种铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF‑8的窄带绿光荧光粉的制备方法。本发明荧光粉制备方法包括步骤：将锌源、二甲基咪唑溶于N‑N二甲基甲酰胺中，经溶剂热反应，离心，洗涤，干燥得到ZIF‑8；将ZIF‑8、溴化铯充分分散于甲醇中，经高温搅拌，洗涤，干燥得到CsBr@ZIF‑8；将CsBr@ZIF‑8充分分散在溴化铅的N‑N二甲基甲酰胺溶液中，经加热蒸发，洗涤，干燥即得。本发明制备方法简单、效率高，实现难度较小，成本低，安全环保，易于实现大规模的开发；所得荧光粉中，铯铅溴钙钛矿量子点在ZIF‑8中良好分散，具有荧光强度高、半峰宽窄、色纯度高、稳定性高、激发范围宽等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉的制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
典型下转换LED是在高亮度蓝光LED表面涂有一种或几种发光材料组成的，其中部分蓝光被表面的荧光粉吸收并重新发射不同波长的可见光子，通过混合或者分层不同荧光粉可以调节红、绿、蓝光的比例，从而实现白光发射，这是一种广泛应用于室内照明和商业电子显示面板的技术。在LED中发射光的光谱越窄，多种颜色的光重叠部分越少便越容易进行配色，因而高色纯度、窄带绿光荧光粉的开发便引起人们的广泛兴趣。一种常见的下转换绿光荧光材料便是卤化铅钙钛矿量子点。
卤化铅钙钛矿量子点具有发光性能强、半峰宽窄、荧光寿命长等优点，使其能够被应用于LED荧光粉中，但是目前仍存在一些制约其发展的缺点。首先热稳定性差，没有进一步保护的钙钛矿量子点在恒定光照、加热或室温下储存时会发生聚集、氧化现象，形成更大的聚集体并降低发射强度、移动峰位置。其次化学稳定性较差，卤化铅钙钛矿量子点表面的配体极易发生脱附，紫外线的照射或者环境中的空气和氧气都会促进量子点的合并并破坏发射强度。因此，卤化铅钙钛矿量子点通常分散在溶液中测试，固态下易发生聚集，不利于与微小元件相结合使用。为了解决上述问题，中国专利文献CN113201326A公开了一种染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料及其制备方法。通过分步合成的方法，首先通过离子交换的方法将红光染料分子装载进入金属-有机框架材料中，进一步在金属-有机框架材料内部原位生长绿光钙钛矿量子点，得到的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料复合了染料的红光和钙钛矿量子点的绿光，与蓝光LED芯片组合后可实现白光发射，有望在白光LED用荧光粉领域得到实际应用。该发明主要使用ZJU-28，这种金属有机框架材料使用InCl3和1,4-二氧六环制备而成，成本昂贵，且InCl3具有毒性和轻微的放射性；所用浸泡法所需要的时间较长。所得材料的中心波长为530nm附近，半峰宽约为25nm，半峰宽较宽。纯浸泡法生成钙钛矿用时过长，对于很多种金属有机框架材料而言，在前体进入的同时也会伴随着上一步进入孔洞中的前体的析出，制备效率较低。
因此，开发一种固态高稳定性、高色纯度、窄带、低成本、安全环保、制备方法效率高的钙钛矿量子点绿光荧光粉一直是人们追求的目标。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉的制备方法。本发明制备方法简单、效率高，实现难度较小，成本低，安全环保，易于实现大规模的开发；所得荧光粉中，铯铅溴钙钛矿量子点在ZIF-8中良好分散，具有荧光强度高、半峰宽窄、色纯度高、稳定性高、激发范围宽等优点。
本发明的技术方案如下：
一种铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉的制备方法，包括步骤：
(1)将锌源、二甲基咪唑溶于N-N二甲基甲酰胺中，经溶剂热反应，离心，洗涤，干燥得到ZIF-8；
(2)将ZIF-8、溴化铯充分分散于甲醇中，经高温搅拌，洗涤，干燥得到CsBr@ZIF-8；
(3)将CsBr@ZIF-8充分分散在溴化铅的N-N二甲基甲酰胺溶液中，经加热蒸发，洗涤，干燥得到铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉。
根据本发明优选的，步骤(1)中，锌源为氯化锌、溴化锌、次氯酸锌或醋酸锌；锌源、二甲基咪唑的摩尔比为1:1-1:16。
根据本发明优选的，步骤(1)中，锌源的摩尔量和N-N二甲基甲酰胺的体积比为0.01-0.08mol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中，溶剂热反应温度为120-160℃，溶剂热反应时间为20-30小时。
根据本发明优选的，步骤(1)中，洗涤是依次使用N-N二甲基甲酰胺、甲醇进行洗涤。
根据本发明优选的，步骤(2)中，ZIF-8和溴化铯的质量比为1:6-10。
根据本发明优选的，步骤(2)中，ZIF-8的质量和甲醇的体积比为0.01-0.05g/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中，高温搅拌温度为60-90℃，高温搅拌时间为12-24小时。
根据本发明优选的，步骤(2)中，洗涤是使用甲醇进行洗涤，以洗涤掉未负载到ZIF-8中的CsBr。
根据本发明优选的，步骤(3)中，CsBr@ZIF-8和溴化铅的质量比为1-1.5:1。
根据本发明优选的，步骤(3)中，溴化铅的质量和N-N二甲基甲酰胺的体积比为0.01-0.03g/mL。
根据本发明优选的，步骤(3)中，加热蒸发的温度为120-160℃，加热蒸发至干。
根据本发明优选的，步骤(3)中，洗涤是依次使用N-N二甲基甲酰胺、异丙醇进行洗涤，以去除残留的N-N二甲基甲酰胺以及未发生反应的溴化铅。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明制备方法简单，效率高，所用原料廉价易得，成本低，安全环保，实现难度较小，易于实现大规模的开发。由于CsBr的尺寸与ZIF-8孔径尺寸类似，所以可以通过高浓度浸渍的方法实现CsBr在ZIF-8中的引入。CsBr的离子性质使其更容易被困于PbBr2的晶格中；本发明使用加热蒸发法使PbBr2与ZIF-8孔洞中的CsBr反应，实现了CsPbBr3纳米晶体在ZIF-8中的原位生长；并且，ZIF-8中的空腔可以控制在其中原位生长的CsPbBr3纳米晶体的尺寸，并作为“固体溶剂”在其中嵌入纳米晶体。
2、本发明Zn2+过渡金属可以填补Pb2+缺陷，对于钙钛矿表面缺陷有钝化作用。对于吉布斯自由能的分析可知钙钛矿会倾向于在金属框架材料的笼中成核和生长，而不是在溶液中均相成核。金属框架材料的笼状和刚性结构能够限制钙钛矿量子点在其中的生长，并且隔离相关的钙钛矿，使得其无法聚集，避免了荧光淬灭的现象。合适的蒸发温度使得溶剂逐渐蒸发，蒸发过程中伴随着溴化铅的析出以及钙钛矿的逐渐形成，生长速度适宜。
3、本发明中制备的ZIF-8平均尺寸在10μm以上，其中有部分尺寸能到达30μm，且形状保持完整。本发明选用ZIF-8是因为它具有以下优势，首先，其组分中的Zn和二甲基咪唑对于人体无危害，且相较其它稀土元素等贵重元素组成的金属有机框架材料成本较低且更易获得，溶剂热法的制备也更适用于大规模的生产。其次，ZIF-8具有良好的光、热稳定性，使得制备的复合材料能够长时间的使用，提高荧光粉的使用寿命。而且，ZIF-8中小孔洞大孔腔的结构能够有助于将本发明特定种类的量子点限制在孔腔中，限制量子点的过分生长、聚集等不利变化。本发明选择ZIF-8而言得到的样品稳定性以及发光强度上都有所增强，并且依照相同的比例可以等比例增大用量，更利于大规模快速生产。铯的原子半径为0.265nm，铅的原子半径为0.175nm，ZIF-8的外孔径为0.34nm，比较而言铯原子半径与ZIF-8的孔径相似，更容易留在ZIF-8中不容易被洗掉，铅很容易从其中漏出留不住，因此先向ZIF-8中引入铯，然后再原位生成铯铅溴钙钛矿量子点。本发明硝酸锌与2-甲基咪唑的比例需要适宜，如果2-甲基咪唑较多时产生的ZIF-8尺寸较小，所得荧光粉的发光会有所降低。
4、本发明加热蒸发步骤所用溶剂选取为N-N二甲基甲酰胺，主要是以下原因：(1)前体能够溶于N-N二甲基甲酰胺，能够在其中进行反应。(2)相比苯，THF，甲苯等易挥发味道还大的溶剂，DMF较难挥发，便于通过控制温度控制挥发速率。
5、本发明采用的加热蒸发法相比较浸渍法会加快制备样品的速率且产率更高，将钙钛矿量子点的生长时间由几天缩短到一小时甚至更短，制备效率较高。本发明蒸发温度需要适宜，温度过高会导致样品损坏，温度过低会使得挥发速度慢且无法挥发干净，本发明蒸发温度有利于得到铯铅溴钙钛矿量子点，同时能够提高蒸发速率又不会破坏材料结构。
6、本发明方法所得荧光粉中，铯铅溴钙钛矿量子点在ZIF-8中良好分散。所得荧光粉在蓝光照射下发射光的中心波长在520nm附近，半峰宽约为20nm，窄带，绿光纯度高；能够在空气环境下稳定保存，在长时间蓝光照射后仍能够保持其峰位置和强度的稳定，经过甲醇这种极性溶剂的洗涤也能够保持其光学性质。本发明方法制备的荧光粉具有荧光强度高、半峰宽窄、色纯度高、稳定性高、激发范围宽等优点，为实际的下转换LED荧光粉制备提供了新的方法和思路。
附图说明
图1为实施例1(b)、实施例2(a)制备的ZIF-8的扫描电子显微镜图像，比例尺：2μm；实施例1(d)、实施例2(c)制备的ZIF-8的尺寸统计分布图。
图2为实施例1制备的CsPbBr3@ZIF-8-a的(a)透射电子显微镜图像，比例尺：100nm；(b，c)高分辨透射电子显微镜图像，比例尺：10nm。
图3为实施例1制备的CsPbBr3@ZIF-8-a的热稳定性和光稳定性测试XRD图。
图4为实施例1制备的CsPbBr3@ZIF-8-a的热重分析图。
图5为实施例1制备的CsPbBr3@ZIF-8-a的PL谱图，激发波长：460nm。
图6为对比例1制备的荧光粉的PL谱图，激发波长：460nm。
图7为实施例1制备的CsPbBr3@ZIF-8-a的PL谱图，激发波长：360nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和装置，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉的制备方法，包括步骤：
(1)ZIF-8的制备：用电子天平称取6mmol的Zn(NO3)2·6H2O与6mmol的二甲基咪唑装入到150mL规格的反应釜的聚四氟乙烯内胆中，使用移液枪在其中注入130mL的DMF。将装有混合溶液的聚四氟乙烯内胆放置在超声机中超声10分钟以保证样品溶解，随后将聚四氟乙烯内胆密封在反应釜中并转移至一个可编程的电热恒温干燥箱中。控制电热恒温干燥箱先以5℃/min的速度升温至140℃，保持该温度24小时以使得样品结晶。完毕后自然冷却至室温并将其中的混合溶液转移至15mL的离心管中。离心机配平后以4000rpm的速度离心15min，去除上层清液。注入15mL的DMF溶液，以相同的条件进行离心；然后再重复上述三次后，将白色沉淀转移至烧杯中。在其中注入甲醇并超声分散均匀，取上层溶液转移至15mL离心管中(上层可溶解的部分能够得到较为规整的形貌，下面不能溶解的部分会是类似菊花的形貌)，使用甲醇离心洗涤三次并去除上层清液。最后将所得的下层白色沉淀物质转移至烧杯中并在电热真空干燥箱中以80℃的温度干燥一夜，得到ZIF-8粉末(简称PS66)。
(2)CsBr@ZIF-8的制备：用电子天平称取0.5g ZIF-8和4.24g的溴化铯(CsBr)装入150mL规格的反应釜的聚四氟乙烯内胆中，用移液枪向内胆中注入20mL的甲醇，并向其中加入一个预先清洗干净的磁性转子。再将聚四氟乙烯内胆装入反应釜中并密封好后整体转移放置于油浴锅中。将温度设置为80℃并将混合溶液搅拌24小时，从而将CsBr浸渍在ZIF-8的空腔中。由于CsBr与ZIF-8孔径类似，所以可以通过高浓度浸渍的方法实现CsBr在ZIF-8中的引入。反应完成后将反应釜取出并自然冷却至室温，打开反应釜，将其中的溶液转移至15mL的离心管中，离心机配平后以4000rpm转速离心15分钟，去除上层清液加入甲醇在进行离心，然后再重复三次以洗涤掉未浸渍到ZIF-8中的CsBr，将得到的白色沉淀转移至烧杯中并在电热真空干燥箱中以80℃的温度干燥一夜，得到的样品命名为CsBr@ZIF-8。
(3)铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉(CsPbBr3@ZIF-8-a)的制备：将上一步所得到的0.5g CsBr@ZIF-8粉末装到100mL烧杯中，再用电子天平称取0.36g的溴化铅(PbBr2)装入到相同的100mL烧杯中，使用移液枪向其中注入20mL的DMF。将烧杯转移至超声机中超声5分钟以促使前体完全分散均匀，在这个过程中可以轻轻搅拌试剂以促进分散过程。将在烧杯中的混合溶液转移到通风橱中的加热台上，将温度设置为140℃，加热至溶剂完全挥发得到橙色粉末。CsBr的离子性质使其更容易被困于PbBr2的晶格中，因此在ZIF-8中实现了CsPbBr3纳米晶体的生长。ZIF-8中的空腔可以控制在其中原位生长的CsPbBr3纳米晶体的尺寸，并作为“固体溶剂”在其中嵌入纳米晶体。随后把所得到的橙色粉末转移至15mL离心管中，向其中注入DMF溶液，离心机配平后以4000rpm离心15分钟，去除上层清液；然后再重复上述三次。然后向底部沉淀物质中注入异丙醇(IPA)，在同样的条件下离心洗涤三次，得到的粉末放置在电热真空干燥箱中，在80℃下加热至完全干燥并研磨成粉末得到铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉(CsPbBr3@ZIF-8-a)。
图1为本实施例制备的ZIF-8的扫描电子显微镜图像(b)，比例尺：2μm；尺寸统计分布图(d)。样品平均尺寸为10390nm。
图2为本实施例制备的CsPbBr3@ZIF-8-a的(a)透射电子显微镜图像，比例尺：100nm；(b，c)高分辨透射电子显微镜图像，比例尺：10nm。可以看出在ZIF-8中存在许多阴影部分，将其中的阴影部分放大做高分辨透射电子显微镜图像，对其中的阴影部分放大测量晶格条纹，证明其中黑色阴影区域为CsPbBr3，晶格条纹间距对应于CsPbBr3的(111)面。
热稳定性和光稳定性测试：将本实施例制备的CsPbBr3@ZIF-8-a于160℃或180℃下加热2h，或者于紫外灯下照射两小时后，进行XRD测试，测试结果如图3所示。在将样品于160℃或180℃加热或紫外灯照射两小时后，XRD谱几乎未发生变化，依然保持原来的峰位强度，表现了其优异的热稳定性和光稳定性。
图4为本实施例制备的CsPbBr3@ZIF-8-a的热重分析图(在10℃/min、氮气氛围下进行的热重分析)。可以看出在加热到500℃时几乎没有重量损失，表现了其优异的热稳定性。
图5为本实施例制备的CsPbBr3@ZIF-8-a的PL谱图，激发波长：460nm。在460nm光激发下，通过浸泡法制备的样品(即对比例1)发射波长在523nm，半峰宽为28nm(图6)；热蒸发法制备的样品(即本实施例)发射波长在519nm，半峰宽为15nm。半峰宽的减小表示发出更窄带的绿光，色纯度更好。发射波长的蓝移是由于钙钛矿量子点的减小，能够得到520nm的光。
图7为本实施例制备的CsPbBr3@ZIF-8-a的PL谱图，激发波长：360nm。从360nm到460nm都可以激发出绿光，证明本发明制备的荧光粉激发波长范围广。
实施例2
一种铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中，二甲基咪唑的用量为12mmol；其它步骤和条件与实施例1一致。
图1为本实施例制备的ZIF-8(简称PS36)的扫描电子显微镜图像(a)，比例尺：2μm；尺寸统计分布图(c)。样品平均尺寸为2255nm。可知，当减小2-甲基咪唑的用量时会导致尺寸的变化。
对比例1
一种绿光荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中，采用浸泡法制备绿光荧光粉；其它步骤和条件与实施例1一致。
步骤(3)具体方法如下：
铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉(CsPbBr3@ZIF-8-a)的制备：将上一步所得到的0.5g CsBr@ZIF-8粉末装到100mL烧杯中，再用电子天平称取0.36g的溴化铅(PbBr2)装入到相同的100mL烧杯中，使用移液枪向其中注入20mL的DMF。将烧杯转移至超声机中超声5分钟以促使前体完全分散均匀，在这个过程中可以轻轻搅拌试剂以促进分散过程。室温静置三天(室温静置两天后得不到目标产物)。离心机配平后以4000rpm离心15分钟，去除上层清液；向其中注入DMF溶液，离心机配平后以4000rpm离心15分钟，去除上层清液；然后再重复上述两次。然后向底部沉淀物质中注入异丙醇(IPA)，在同样的条件下离心洗涤三次，得到的粉末放置在电热真空干燥箱中，在80℃下加热至完全干燥并研磨成粉末得到绿光荧光粉。
Claims (10)
1.一种铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉的制备方法，包括步骤：
(1)将锌源、二甲基咪唑溶于N-N二甲基甲酰胺中，经溶剂热反应，离心，洗涤，干燥得到ZIF-8；
(2)将ZIF-8、溴化铯充分分散于甲醇中，经高温搅拌，洗涤，干燥得到CsBr@ZIF-8；
(3)将CsBr@ZIF-8充分分散在溴化铅的N-N二甲基甲酰胺溶液中，经加热蒸发，洗涤，干燥得到铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉。
2.根据权利要求1所述铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
i、锌源为氯化锌、溴化锌、次氯酸锌或醋酸锌；锌源、二甲基咪唑的摩尔比为1:1-1:16；
ii、锌源的摩尔量和N-N二甲基甲酰胺的体积比为0.01-0.08mol/L；
iii、溶剂热反应温度为120-160℃，溶剂热反应时间为20-30小时；
iv、洗涤是依次使用N-N二甲基甲酰胺、甲醇进行洗涤。
3.根据权利要求1所述铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，ZIF-8和溴化铯的质量比为1:6-10。
4.根据权利要求1所述铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，ZIF-8的质量和甲醇的体积比为0.01-0.05g/mL。
5.根据权利要求1所述铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，高温搅拌温度为60-90℃，高温搅拌时间为12-24小时。
6.根据权利要求1所述铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，洗涤是使用甲醇进行洗涤，以洗涤掉未负载到ZIF-8中的CsBr。
7.根据权利要求1所述铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，CsBr@ZIF-8和溴化铅的质量比为1-1.5:1。
8.根据权利要求1所述铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，溴化铅的质量和N-N二甲基甲酰胺的体积比为0.01-0.03g/mL。
9.根据权利要求1所述铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加热蒸发的温度为120-160℃，加热蒸发至干。
10.根据权利要求1所述铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料ZIF-8的窄带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，洗涤是依次使用N-N二甲基甲酰胺、异丙醇进行洗涤，以去除残留的N-N二甲基甲酰胺以及未发生反应的溴化铅。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310144928.6A CN116162456B (zh) | 2023-02-21 | 一种铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料zif-8的窄带绿光荧光粉的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310144928.6A CN116162456B (zh) | 2023-02-21 | 一种铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料zif-8的窄带绿光荧光粉的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116162456A true CN116162456A (zh) | 2023-05-26 |
| CN116162456B CN116162456B (zh) | 2024-05-24 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117089345A (zh) * | 2023-08-23 | 2023-11-21 | 昆明理工大学 | 水响应变色CsPbBr3量子点/MOF材料，可逆发光方法及制备方法 |
| CN117089345B (zh) * | 2023-08-23 | 2024-05-28 | 昆明理工大学 | 水响应变色CsPbBr3量子点/MOF材料，可逆发光方法及制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106634949A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-05-10 | 南京理工大学 | 基于钙钛矿复合结构的三重防伪材料及其用途 |
| CN106634986A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-05-10 | 南京理工大学 | 一种提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法 |
| CN107418572A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-12-01 | 武汉理工大学 | 一种超声化学法制备铯铅溴钙钛矿量子点的方法 |
| CN108774511A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-09 | 兰州大学 | 全无机钙钛矿量子点/介孔mof-5复合发光材料的制备及在led中的应用 |
| CN109499620A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-03-22 | 怀化学院 | TiO2/ZIF-8复合光催化剂的制备方法 |
| CN111676010A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-18 | 江西理工大学 | 钙钛矿量子点/Eu-MOF复合发光材料的制备方法 |
| CN112522776A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-03-19 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种连续制备钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料的方法 |
| CN113201339A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-08-03 | 广东工业大学 | 一种钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料及其制备方法和应用 |
| CN113621368A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-09 | 上海大学 | 卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体及其制备方法 |
| CN113817466A (zh) * | 2021-10-22 | 2021-12-21 | 扬州大学 | 一种发光mof和钙钛矿复合纳米材料的制备方法 |
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106634949A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-05-10 | 南京理工大学 | 基于钙钛矿复合结构的三重防伪材料及其用途 |
| CN106634986A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-05-10 | 南京理工大学 | 一种提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法 |
| CN107418572A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-12-01 | 武汉理工大学 | 一种超声化学法制备铯铅溴钙钛矿量子点的方法 |
| CN108774511A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-09 | 兰州大学 | 全无机钙钛矿量子点/介孔mof-5复合发光材料的制备及在led中的应用 |
| CN109499620A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-03-22 | 怀化学院 | TiO2/ZIF-8复合光催化剂的制备方法 |
| CN111676010A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-18 | 江西理工大学 | 钙钛矿量子点/Eu-MOF复合发光材料的制备方法 |
| CN112522776A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-03-19 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种连续制备钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料的方法 |
| CN113201339A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-08-03 | 广东工业大学 | 一种钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料及其制备方法和应用 |
| CN113621368A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-09 | 上海大学 | 卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体及其制备方法 |
| CN113817466A (zh) * | 2021-10-22 | 2021-12-21 | 扬州大学 | 一种发光mof和钙钛矿复合纳米材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YUBIN ZHAO等: "CsPbX3 Quantum Dots Embedded in Zeolitic Imidazolate Framework-8 Microparticles for Bright White Light-Emitting Devices", ACS APPL. NANO MATER., vol. 4, pages 5478 - 5485 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117089345A (zh) * | 2023-08-23 | 2023-11-21 | 昆明理工大学 | 水响应变色CsPbBr3量子点/MOF材料，可逆发光方法及制备方法 |
| CN117089345B (zh) * | 2023-08-23 | 2024-05-28 | 昆明理工大学 | 水响应变色CsPbBr3量子点/MOF材料，可逆发光方法及制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Leng et al. | All‐inorganic bismuth‐based perovskite quantum dots with bright blue photoluminescence and excellent stability | |
| CN111348674B (zh) | Cs3Cu2X5(X＝Cl、Br、I)纳米晶的制备方法及产物 | |
| CN110229348B (zh) | 一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料及其制备方法 | |
| CN111081816A (zh) | 碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶及其制备与应用 | |
| CN112358875B (zh) | 一种水稳性全无机铅卤钙钛矿发光材料及其制备方法 | |
| Shi et al. | Transition metal halide derived phase transition from Cs 4 PbCl 6 to CsPb x M 1–x X 3 for bright white light-emitting diodes | |
| Zhang et al. | Room-temperature synthesis of blue-emissive zero-dimensional cesium indium halide quantum dots for temperature-stable down-conversion white light-emitting diodes with a half-lifetime of 186 h | |
| Meng et al. | Confining perovskite quantum dots in the pores of a covalent-organic framework: quantum confinement-and passivation-enhanced light-harvesting and photocatalysis | |
| CN113189162A (zh) | 一种基于钙钛矿@共价有机框架复合材料的电化学发光方法 | |
| Cheng et al. | Water-assisted synthesis of highly stable CsPbX 3 perovskite quantum dots embedded in zeolite-Y | |
| CN115261979A (zh) | 一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法 | |
| CN114574200A (zh) | 一种过渡金属离子掺杂的钙钛矿量子点材料及其制备方法 | |
| CN109423276B (zh) | 一种高效稳定的Mn4+掺杂氟化物发光材料及其制备方法 | |
| CN113773830A (zh) | 沸石内部原位合成钙钛矿量子点复合物材料的制备方法 | |
| Ding et al. | Tin-assisted growth of all-inorganic perovskite nanoplatelets with controllable morphologies and complementary emissions | |
| Rao et al. | CsPbBr3/Cs4PbBr6 heterostructure solids with high stability and photoluminescence for white light-emitting diodes | |
| Huang et al. | Fabricating highly luminescent solid hybrids based on silicon nanoparticles: a simple, versatile and green method | |
| WO2022232229A1 (en) | Dual-color cspbbr3 nanocrystals prepared by water | |
| US20230272270A1 (en) | Method for preparing metal halide nanocomposites | |
| CN113913184B (zh) | 一种稀土共掺杂的氧化镓荧光材料及其制备方法和应用 | |
| CN114507522A (zh) | 稀土掺杂钙钛矿红光发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN114350361A (zh) | 一种高荧光强度的上转换稀土掺杂纳米材料及其制备方法 | |
| CN116162456B (zh) | 一种铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料zif-8的窄带绿光荧光粉的制备方法 | |
| CN116162456A (zh) | 一种铯铅溴钙钛矿量子点嵌入金属有机框架材料zif-8的窄带绿光荧光粉的制备方法 | |
| CN114561209B (zh) | 一种零维锌基卤化物发光材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Liu Min Inventor after: Fan Qingxin Inventor before: Fan Qingxin Inventor before: Liu Min |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant |