CN114605996A - 一种钠和铜共掺杂铯铅溴钙钛矿量子点的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠和铜共掺杂铯铅溴钙钛矿量子点的制备方法及其产品和应用，属于钙钛矿量子点改性研究技术领域。本发明公开了一种钠和铜共掺杂铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的制备方法，采用溴化铅(PbBr2)、油酸(OA)、油胺(OAm)、钠离子前驱体和铜离子前驱体在十八烯(ODE)中进行反应制备得到，一方面使铜离子(Cu2+)和钠离子(Na+)共掺杂A，B双格位取代的铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿荧光量子点，最终制备得到的产物在光致发光量子产率、热稳定性等方面得到了有效提升，能够作为活性层封装电致发光二极管，通过掺杂离子激子重组的电致发光，实现了绿光到蓝光的转变。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿量子点改性研究技术领域，涉及一种钠和铜共掺杂铯铅溴钙钛矿量子点的制备方法及其产品和应用。
背景技术
自2009年基于有机-无机铅卤钙钛矿太阳能电池首次报道以来，卤化物钙钛矿可谓当之无愧的明星材料，数十年间，其电池外效率已提升到25.2％。因其具有波长可调谐、高光吸收系数、超长载流子扩散长度等优势，卤化物钙钛矿在光伏、光电探测、照明、显示、激光等多个光电子领域有着诱人的应用前景。近年来，通过国内外学者们的共同努力，钙钛矿材料在光电领域和生物应用方面都取得了飞速的进展。相较于其体相材料，卤化物钙钛矿量子点的尺寸效应使其发光峰进一步窄化，光致发光效率更高。卤化物钙钛矿量子点丰富的表面使得性能可调控范围出现了大幅度的增加，许多新颖的光学性能、电学性能等应运而生，因此卤化物钙钛矿量子点在高清显示、荧光生物标记、电化学等领域也展现出了巨大的应用潜力。
基于卤化物钙钛矿量子点出色的发光特性，将其应用于显示领域，可实现较传统荧光粉更广的色域、更高的色纯度和显色指数。以全无机钙钛矿量子点为例，曾海波团队在室温下制备了高产率的多色量子点材料，得到了广色域、色温可调的白光LED。在此基础上为了减弱蓝光对人眼的伤害，研究人员通过掺杂、自捕获等方法制备了单组分白光钙钛矿量子点。
近年来，一些金属离子，例如Mn2+、Sn2+、Zn2+、K+等离子掺杂的无机卤化物钙钛矿量子点表现出了增强其的光学性能和稳定性的作用；然而，在电致发光中使电子与金属电子离子相联系仍然是一项艰巨的任务；有些离子的辐射跃迁率远小于与钙钛矿有关的激子的辐射跃迁率。因此，由于钙钛矿量子点中非辐射跃迁速率的极大增加，与金属离子相关的光致发光将被猝灭，这主要是由于在电场作用下注入的电荷载流子的频繁碰撞所致，特别是对于具有高密度钙钛矿的钙钛矿而言。
因此，为了实现金属离子的电致发光，有必要开发具有小缺陷的离子来对卤化物钙钛矿量子点进行掺杂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种钠和铜共掺杂铯铅溴钙钛矿量子点的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种钠和铜共掺杂铯铅溴钙钛矿量子点；本发明的目的之三在于提供一种钠和铜共掺杂铯铅溴钙钛矿量子点在制备用于封装发光二极管活性层材料方面的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种钠和铜共掺杂铯铅溴钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将溴化铅(PbBr2)、油酸(OA)、油胺(OAm)、钠离子前驱体和铜离子前驱体加入到十八烯(ODE)中，抽真空后通入氮气，搅拌20-30min后加热至100-120℃保持20-30min 进行反应，然后升温至150-160℃后保持15-30min进行反应，再升温至175-190℃后注入油酸铯前驱体，反应即可得到钠和铜共掺杂铯铅溴钙钛矿量子点。
优选的，所述溴化铅(PbBr2)、油酸(OA)、油胺(OAm)的摩尔体积比为0.4-1:2:2，mmol:mL:mL；
所述溴化铅(PbBr2)、钠离子前驱体中的钠离子(Na+)和铜离子前驱体中的铜离子(Cu2+) 的摩尔比为0.4:0.01-0.2:0.01-0.2；
所述溴化铅(PbBr2)和十八烯(ODE)的摩尔体积比为0.4:20-50，mmol:mL；
所述溴化铅(PbBr2)和油酸铯前驱体的摩尔体积比为0.4-1:1，mmol:mL。
进一步优选的，所述钠离子前驱体按照如下方法制备：将溴化钠(NaBr)溶解在N,N- 二甲基甲酰胺中，搅拌使其充分溶解即可。
进一步优选的，所述溴化钠(NaBr)和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为0.1:2，mmol:mL。
进一步优选的，所述铜离子前驱体按照如下方法制备：将溴化铜(CuBr2)溶解在N,N- 二甲基甲酰胺中，搅拌使其充分溶解即可。
进一步优选的，溴化铜(CuBr2)和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为0.1:2，mmol:mL。
进一步优选的，所述油酸铯前驱体按照如下方法制备：
将碳酸铯(Cs2CO3)和油酸(OA)加入到十八烯(ODE)中，在氮气流动下搅拌20-30min后加热至100-120℃，保持20-30min进行反应，再加热至150-160℃得到棕褐色的溶液，保持40-60min进行充分反应即可。
优选的，所述碳酸铯(Cs2CO3)和油酸(OA)加入到十八烯(ODE)的质量体积比为0.8:2.6:32-20，g:mL:mL。
2、根据上述制备方法制备得到的钠和铜共掺杂铯铅溴钙钛矿量子点。
3、上述钠和铜共掺杂铯铅溴钙钛矿量子点在制备用于封装发光二极管活性层材料方面的应用。
本发明的有益效果在于：本发明公开了一种钠和铜共掺杂铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的制备方法，采用溴化铅(PbBr2)、油酸(OA)、油胺(OAm)、钠离子前驱体和铜离子前驱体在十八烯(ODE)中进行反应制备得到，一方面使铜离子(Cu2+)和钠离子(Na+) 共掺杂A，B双格位取代的铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿荧光量子点，最终制备得到的产物在光致发光量子产率、热稳定性等方面得到了有效提升，能够作为活性层封装电致发光二极管，通过掺杂离子激子重组的电致发光，实现了绿光到蓝光的转变。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为本发明不同比例Cu2+和Na+离子双掺杂A、B双格位取代的CsPbBr3量子点以及未掺杂CsPbBr3量子点的XRD图；
图2为实施例6中未掺杂的CsPbBr3量子点的TEM图(A)和HR-TEM图(B)，以及实施例1中制备的Cu2+和Na+离子双掺杂A、B双格位取代的量子点 (CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3)的TEM图(C)和HR-TEM图(D)；
图3为实施例6中未掺杂的CsPbBr3量子点的粒径分布图(A)，以及实施例1中制备的 Cu2+和Na+离子双掺杂A、B双格位取代的量子点(CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3)的粒径分布图(B)；
图4为本发明制备的不同比例Cu2+和Na+离子双掺杂A、B双格位取代的CsPbBr3量子点以及未掺杂的CsPbBr3量子点的发射光谱图(A)和吸收光谱图(B)；
图5中A为实验设置的示意图，B和D分别为实施例6中未掺杂CsPbBr3量子点和实施例1中Cu2+和Na+离子双掺杂A、B双格位取代的量子点(CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3)在20-120℃范围内变温发射光谱图，C和E分别为实施例6中未掺杂CsPbBr3量子点和实施例1中Cu2+和Na+离子双掺杂A、B双格位取代的量子点(CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3)的8个热循环测试图；
图6中A为Cu2+,Na+掺杂和未掺杂CsPbBr3 QDs PeLED的结构示意图，B为CsPbBr3、CsPb0.954Na0.034Cu0.012Br3和CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3所制备的PeLED归一化后的电致发光光谱(EL)和光致发光光谱(PL)，插图为所制备器件工作时的光学图片，C为CsPbBr3、CsPb0.954Na0.034Cu0.012Br3和CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3所制备的PeLED在不同电压下的EL光谱，D为CsPb0.945Na0.032Cu0.023Br3、CsPb0.933Na0.031Cu0.030Br3和CsPb0.918Na0.030Cu0.052Br3所制备的PeLED归一化后的EL光谱和PL光谱，插图为所制备器件工作时的光学图片，E 为CsPb0.945Na0.032Cu0.023Br3、CsPb0.933Na0.031Cu0.030Br3和CsPb0.918Na0.030Cu0.052Br3所制备的PeLED在不同电压工作下的EL光谱。
图7中A为未掺杂CsPbBr3量子点所制备的PeLED的电流密度-亮度-电压(J–L–V)的关系图，B-F分别为量子点CsPb0.954Na0.034Cu0.012Br3(B)、CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3(C)、CsPb0.945Na0.032Cu0.023Br3(D)、CsPb0.933Na0.031Cu0.030Br3(E)和CsPb0.918Na0.030Cu0.052Br3(F) 所制备的P e L E D的的电流密度-亮度-电压(J–L–V)的关系图；
图8中A为未掺杂CsPbBr3量子点所制备的PeLED的电流密度-外量子效率(CE-EQE)特性图，B-F分别为量子点CsPb0.954Na0.034Cu0.012Br3(B)、CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3(C)、CsPb0.945Na0.032Cu0.023Br3(D)、CsPb0.933Na0.031Cu0.030Br3(E)和CsPb0.918Na0.030Cu0.052Br3(F) 所制备的PeLED的电流密度-外量子效率(CE-EQE)特性图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种钠和铜共掺杂铯铅溴钙(CsPbBr3)钛矿量子点，按照如下方法制备：
(1)制备油酸铯前驱体：在100mL的三口烧瓶中放入0.8g碳酸铯、2.6mL油酸和32mL十八烯，在氮气流动下搅拌20min后加热到120℃，保持30min进行反应，将混合物加热到160℃得到棕褐色的溶液，保持60min进行充分反应即可得到油酸铯前驱，后将其预热到100℃备用。
(2)制备钠离子前驱体和铜离子前驱体：将0.1mmol溴化钠(NaBr)加入到2mL的DMF溶液中，并充分搅拌直到溶解，得到钠离子前驱体；将0.1mmo溴化铜(CuBr2)加入到2mL 的DMF溶液中，并充分搅拌直到溶解，得到钠离子前驱体；
(3)在100ml的三口烧瓶中放入0.4mmol溴化铅、2mL油酸、2mL油胺和40mL十八烯，再将0.04mL步骤(2)中的钠离子前驱体和0.08mL步骤(2)中的铜离子前驱体加入到三颈瓶，抽真空后通入氮气，搅拌20min后加热至120℃保持30min进行反应，然后升温至 160℃后保持30min进行反映，再升温至190℃后注入1mL步骤(1)中的油酸铯前驱体，反应即可得到量子点(CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3)。
实施例2
一种钠和铜共掺杂铯铅溴钙(CsPbBr3)钛矿量子点，按照如下方法制备：
(1)制备油酸铯前驱体：在100mL的三口烧瓶中放入0.8g碳酸铯、2.6mL油酸和32mL十八烯，在氮气流动下搅拌20min后加热到120℃，保持30min进行反应，将混合物加热到160℃得到棕褐色的溶液，保持60min进行充分反应即可得到油酸铯前驱，后将其预热到100℃备用。
(2)制备钠离子前驱体和铜离子前驱体：将0.1mmol溴化钠(NaBr)加入到2mL的DMF溶液中，并充分搅拌直到溶解，得到钠离子前驱体；将0.1mmo溴化铜(CuBr2)加入到2mL 的DMF溶液中，并充分搅拌直到溶解，得到钠离子前驱体；
(3)在100ml的三口烧瓶中放入0.4mmol溴化铅、2mL油酸、2mL油胺和40mL十八烯，再将0.04mL步骤(2)中的钠离子前驱体和0.04mL步骤(2)中的铜离子前驱体加入到三颈瓶，抽真空后通入氮气，搅拌20min后加热至120℃保持30min进行反应，然后升温至 160℃后保持30min进行反映，再升温至190℃后注入1mL步骤(1)中的油酸铯前驱体，反应即可得到量子点(CsPb0.954Na0.034Cu0.012Br3)。
实施例3
一种钠和铜共掺杂铯铅溴钙(CsPbBr3)钛矿量子点，按照如下方法制备：
(1)制备油酸铯前驱体：在100mL的三口烧瓶中放入0.8g碳酸铯、2.6mL油酸和32mL十八烯，在氮气流动下搅拌20min后加热到120℃，保持30min进行反应，将混合物加热到160℃得到棕褐色的溶液，保持60min进行充分反应即可得到油酸铯前驱，后将其预热到100℃备用。
(2)制备钠离子前驱体和铜离子前驱体：将0.1mmol溴化钠(NaBr)加入到2mL的DMF溶液中，并充分搅拌直到溶解，得到钠离子前驱体；将0.1mmo溴化铜(CuBr2)加入到2mL 的DMF溶液中，并充分搅拌直到溶解，得到钠离子前驱体；
(3)在100ml的三口烧瓶中放入0.4mmol溴化铅、2mL油酸、2mL油胺和40mL十八烯，再将0.04mL步骤(2)中的钠离子前驱体和0.12mL步骤(2)中的铜离子前驱体加入到三颈瓶，抽真空后通入氮气，搅拌20min后加热至120℃保持30min进行反应，然后升温至 160℃后保持30min进行反映，再升温至190℃后注入1mL步骤(1)中的油酸铯前驱体，反应即可得到量子点(CsPb0.945Na0.032Cu0.023Br3)。
实施例4
一种钠和铜共掺杂铯铅溴钙(CsPbBr3)钛矿量子点，按照如下方法制备：
(1)制备油酸铯前驱体：在100mL的三口烧瓶中放入0.8g碳酸铯、2.6mL油酸和32mL十八烯，在氮气流动下搅拌20min后加热到120℃，保持30min进行反应，将混合物加热到160℃得到棕褐色的溶液，保持60min进行充分反应即可得到油酸铯前驱，后将其预热到100℃备用。
(2)制备钠离子前驱体和铜离子前驱体：将0.1mmol溴化钠(NaBr)加入到2mL的DMF溶液中，并充分搅拌直到溶解，得到钠离子前驱体；将0.1mmo溴化铜(CuBr2)加入到2mL 的DMF溶液中，并充分搅拌直到溶解，得到钠离子前驱体；
(3)在100ml的三口烧瓶中放入0.4mmol溴化铅、2mL油酸、2mL油胺和40mL十八烯，再将0.04mL步骤(2)中的钠离子前驱体和0.16mL步骤(2)中的铜离子前驱体加入到三颈瓶，抽真空后通入氮气，搅拌20min后加热至120℃保持30min进行反应，然后升温至 160℃后保持30min进行反映，再升温至190℃后注入1mL步骤(1)中的油酸铯前驱体，反应即可得到量子点(CsPb0.933Na0.031Cu0.030Br3)。
实施例5
一种钠和铜共掺杂铯铅溴钙(CsPbBr3)钛矿量子点，按照如下方法制备：
(1)制备油酸铯前驱体：在100mL的三口烧瓶中放入0.8g碳酸铯、2.6mL油酸和32mL十八烯，在氮气流动下搅拌20min后加热到120℃，保持30min进行反应，将混合物加热到160℃得到棕褐色的溶液，保持60min进行充分反应即可得到油酸铯前驱，后将其预热到100℃备用。
(2)制备钠离子前驱体和铜离子前驱体：将0.1mmol溴化钠(NaBr)加入到2mL的DMF溶液中，并充分搅拌直到溶解，得到钠离子前驱体；将0.1mmo溴化铜(CuBr2)加入到2mL 的DMF溶液中，并充分搅拌直到溶解，得到钠离子前驱体；
(3)在100ml的三口烧瓶中放入0.4mmol溴化铅、2mL油酸、2mL油胺和40mL十八烯，再将0.04mL步骤(2)中的钠离子前驱体和0.20mL步骤(2)中的铜离子前驱体加入到三颈瓶，抽真空后通入氮气，搅拌20min后加热至120℃保持30min进行反应，然后升温至160℃后保持30min进行反映，再升温至190℃后注入1mL步骤(1)中的油酸铯前驱体，反应即可得到量子点(CsPb0.918Na0.030Cu0.052Br3)。
实施例6
一种铯铅溴钙(CsPbBr3)钛矿量子点，按照如下方法制备：
(1)制备油酸铯前驱体：在100ml的三口烧瓶中放入0.8g碳酸铯、2.6mL油酸和32mL十八烯，在氮气流动下搅拌20min后加热到120℃，保持30min进行反应，将混合物加热到160℃得到棕褐色的溶液，保持60min进行充分反应即可得到油酸铯前驱，后将其预热到100℃备用。
(2)在100ml的三口烧瓶中放入0.4mmol溴化铅、2mL油酸、2mL油胺和40mL十八烯，抽真空后通入氮气，搅拌20min后加热至120℃保持30min进行反应，然后升温至1160℃后保持30min进行反映，再升温至190℃后注入1mL步骤(1)中的油酸铯前驱体，反应即可得到CsPbBr3量子点。
实施例7
将实施例1-6中制备的不同比例Cu2+和Na+离子双掺杂A、B双格位取代的CsPbBr3钙钛矿量子点以及未掺杂CsPbBr3量子点用于形成不同的产品；
将实施例1-6中制备的不同比例Cu2+和Na+离子双掺杂A、B双格位取代的CsPbBr3钙钛矿量子点以及未掺杂CsPbBr3量子点加入5mL乙酸乙酯中，离心机以6000rpm转速离心8min 后，倒出上清液，将离心管底部的量子点重新分散到正己烷中，重复了3次，然后将一部分沉淀分散到甲苯中制备薄膜样品，一部分沉淀分散在正己烷制备液体样品，一部分沉淀干燥制备粉末样品。
性能测试
1、将实施例1-6中不同比例Cu2+和Na+离子双掺杂A、B双格位取代的CsPbBr3钙钛矿量子点以及未掺杂CsPbBr3量子点制备的粉末样品进行X射线衍射测试，其结果如图1所示。从图1中可以看出，由于铜离子(Cu2+)的离子半径(～79pm)远小于铅离子(Pb2+)的离子半径(～133pm)，钠离子(Na+)的离子半径(～116pm)也远小于铯离子(Cs+)的离子半径(～167pm)，因此通过向铯铅溴(CsPbBr3)中掺杂钠离子(Na+)和铜离子(Cu2+)会导致铯铅溴(CsPbBr3)的八面体收缩。根据Bragg衍射公式：2dsinθ＝kλ，当部分铅离子(Pb2+) 被铜离子(Cu2+)、部分铯离子(Cs+)被钠离子(Na+)离子占据时，晶面间距d将会变小，λ为确定值，根据公式可得出衍射角θ就会变大。
2、将实施例1中的钙钛矿量子点(CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3)以及实施例6中未掺杂量子点(CsPbBr3)制备的液体样品进行透射电镜和高分辨透射电镜分析，其结果如图2所示(A、 B为未掺杂的CsPbBr3量子点的TEM图和HR-TEM图，C、D图为CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3量子点的TEM图和HR-TEM图)。从透射电镜(A)和(C)图中可以看出，实施例1中掺杂的钙钛矿量子点(CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3)和实施例6中未掺杂的量子点(CsPbBr3)的形貌相近，均呈现立方形态；从高分辨透射电镜(B)和(D)图中可以看出，实施例1中掺杂的钙钛矿量子点(CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3)和实施例6中未掺杂量子点(CsPbBr3)的(110) 面间距分别为0.401nm和0.412nm。
3、将实施例1中掺杂的钙钛矿量子点(CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3)以及实施例6中未掺杂量子点(CsPbBr3)通过粒径分析软件分析，其结果如图3所示(A图为未掺杂的量子点(CsPbBr3)的粒径分布图，B图为掺杂的钙钛矿量子点(CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3)的粒径分布图)。从图3可以看出，实施例1中掺杂的钙钛矿量子点(CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3)和实施例6中未掺杂量子点(CsPbBr3)的平均粒径大小分别为9.88nm和9.71nm。掺杂了钠离子(Na+)和铜离子(Cu2+)的CsPbBr3钙钛矿量子点的晶格收缩，表明部分较大的铅离子(Pb2+) (～133pm)被较小的铜离子(Cu2+)(～79pm)取代，较大的铯离子(Cs+)(～167pm)被较小的(Na+)离子(～116pm)取代，这与XRD结果一致。
4、将实施例1-6中不同比例Cu2+和Na+离子双掺杂A、B双格位取代的CsPbBr3钙钛矿量子点以及未掺杂钙钛矿量子点(CsPbBr3)制备的液体样品进行紫外吸收和紫外发射光谱测试，其结果如图4所示，其中A图为发射光谱图、B图为吸收光谱图。从图A中可以看出，实施例6中未掺杂钙钛矿量子点(CsPbBr3)的液体样品在520nm处的表现出典型的激子发光；而不同比例Cu2+和Na+离子双掺杂A、B双格位取代的CsPbBr3钙钛矿量子点的光致发射光谱也表现出典型的激子发光，它们的发射峰会随着掺杂浓度的增加逐渐向短波长位移 1～5nm，这说明了钠和铜掺杂之后会对铯铅溴钙钛矿量子点(CsPbBr3)的局域电子构型和能带产生影响。从图B中可以看出，钠和铜共掺杂铯铅溴钙(CsPbBr3)钛矿量子点的带边吸收随着铜离子(Cu2+)浓度的增加而轻微向蓝色移动，这一现象的原因在于掺杂钠离子(Na+) 和铜离子(Cu2+)对铯铅溴钙(CsPbBr3)钛矿量子点本身的带隙的影响。
5、将实施例1中的掺杂的钙钛矿量子点(CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3)以及实施例6中未掺杂量子点(CsPbBr3)制备的薄膜样品进行变温光谱测试，其结果如图5所示(A图为实验设置的示意图，B和D图分别为实施例6中未掺杂CsPbBr3量子点和实施例1中Cu2+和Na+离子双掺杂A、B双格位取代的掺杂的钙钛矿量子点(CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3)在20-120℃范围内变温发射光谱图，C和E图分别为实施例6中未掺杂量子点(CsPbBr3)和实施例1中Cu2+和Na+离子双掺杂A、B双格位取代的掺杂的钙钛矿量子点(CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3) 的8个热循环测试图)。从B和)图可以看出，未掺杂量子点(CsPbBr3)和掺杂的钙钛矿量子点(CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3)的光致发光强度随着温度的升高而逐渐降低，未掺杂量子点(CsPbBr3)第一次加热过程结束时，会出现约70％左右的发射衰减；掺杂的钙钛矿量子点(CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3)第一次加热过程结束时，仅仅出现约50％左右的发射衰减。从 C和E图可以看出，未掺杂钙钛矿量子点(CsPbBr3)经过8个加热循环后，发射光谱强度下降到初始值的10％左右，掺杂的钙钛矿量子点(CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3)经过8次加热循环后，发射强度保持在初始值的40％左右，显然这一现象体现出钠和铜共掺杂对提高铯铅溴钙钛矿量子点(CsPbBr3)热稳定性的有决定性作用。
6、将实施例1-6中不同比例Cu2+和Na+离子双掺杂A、B双格位取代的掺杂钙钛矿量子点以及未掺杂钙钛矿量子点(CsPbBr3)制备的液体样品用于制备封装发光二极管活性层，然后测试相应二极管的性能。图6中A为Cu2+,Na+掺杂和未掺杂CsPbBr3 QDs PeLED的结构示意图，B为实施例6中CsPbBr3、实施例1中CsPb0.954Na0.034Cu0.012Br3和实施例2中CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3量子点所制备的PeLED归一化后的电致发光光谱(EL)和光致发光光谱(PL)(其中插图为所制备器件工作时的光学图片)，C为实施例6中CsPbBr3、实施例1中CsPb0.954Na0.034Cu0.012Br3和实施例2中CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3量子点所制备的PeLED 在不同电压下的EL光谱，D为实施例3-5中CsPb0.945Na0.032Cu0.023Br3、CsPb0.933Na0.031Cu0.030Br3和CsPb0.918Na0.030Cu0.052Br3量子点所制备的PeLED归一化后的EL光谱和PL光谱(其中插图为所制备器件工作时的光学图片)，E为实施例3-5中CsPb0.945Na0.032Cu0.023Br3、CsPb0.933Na0.031Cu0.030Br3和CsPb0.918Na0.030Cu0.052Br3量子点所制备的PeLED在不同电压工作下的EL光谱。从图6可以看出，随着掺杂浓度的进一步增加，出现了激子与掺杂离子的重组或电子与掺杂离子之间复合，在EL光谱中形成了一个宽谱发射，即实现了从绿光到蓝光变化；插图中可以很明显观察到发出明亮的蓝光。
7、图7中A为未掺杂量子点(CsPbBr3)所制备的PeLED的电流密度-亮度-电压(J–L–V) 的关系图，B-F分别为量子点CsPb0.954Na0.034Cu0.012Br3(B)、CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3(C)、CsPb0.945Na0.032Cu0.023Br3(D)、CsPb0.933Na0.031Cu0.030Br3(E)和CsPb0.918Na0.030Cu0.052Br3(F) 所制备的PeLED的的电流密度-亮度-电压(J–L–V)的关系图。从图7中可以看出，掺杂浓度会影响器件的性能，可以改善器件的开启电压、电路密度和亮度等，并且掺杂浓度进一步加大时，器件内部会出现激子与掺杂离子的重组或电子与掺杂离子之间的复合后，形成新的带电层，使得发光颜色改变。同时，大量电子注入后，电子与离子加速移动，加快了载流子迁移速率，可能会导致器件出现漏电或是活性层被击穿，使得器件的性能变差；因此，大浓度的掺杂对器件的性能反而不好。
8、图8中A为未掺杂CsPbBr3量子点所制备的PeLED的电流密度-外量子效率(CE-EQE) 特性图，B-F分别为量子点CsPb0.954Na0.034Cu0.012Br3(B)、CsPb0.949Na0.033Cu0.018Br3(C)、CsPb0.945Na0.032Cu0.023Br3(D)、CsPb0.933Na0.031Cu0.030Br3(E)和CsPb0.918Na0.030Cu0.052Br3(F) 所制备的PeLED的电流密度-外量子效率(CE-EQE)特性图。从图8中可以看出，未掺杂和掺杂不同浓度Cu2+和Na+的CsPbBr3量子点所制备PeLED的电流密度与外量子效率的对应关系。由于掺杂离子使得电导率的增加，电极注入势垒的减小以及费米能级的改变，因此，在半导体中的掺杂是提高器件性能的一种有效策略，但也不能高浓度的掺杂。
综上所述，本发明公开了一种钠和铜共掺杂铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的制备方法，采用溴化铅(PbBr2)、油酸(OA)、油胺(OAm)、钠离子前驱体和铜离子前驱体在十八烯(ODE)中进行反应制备得到，一方面使铜离子(Cu2+)和钠离子(Na+)共掺杂A，B双格位取代的铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿荧光量子点，最终制备得到的产物在光致发光量子产率、热稳定性等方面得到了有效提升，能够作为活性层封装电致发光二极管，通过掺杂离子激子重组的电致发光，实现了绿光到蓝光的转变。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种钠和铜共掺杂铯铅溴钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将溴化铅、油酸、油胺、钠离子前驱体和铜离子前驱体加入到十八烯中，抽真空后通入氮气，搅拌20-30min后加热至100-120℃，保持20-30min进行反应，然后升温至150-160℃后保持15-30min进行反应，再升温至175-190℃后注入油酸铯前驱体，反应即可得到钠和铜共掺杂铯铅溴钙钛矿量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溴化铅、油酸、油胺的摩尔体积比为0.4-1:2:2，mmol:mL:mL；
所述溴化铅、钠离子前驱体中的钠离子和铜离子前驱体中的铜离子的摩尔比为0.4:0.01-0.2:0.01-0.2；
所述溴化铅和十八烯的摩尔体积比为0.4:20-50，mmol:mL；
所述溴化铅和油酸铯前驱体的摩尔体积比为0.4-1:1，mmol:mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钠离子前驱体按照如下方法制备：将溴化钠溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其充分溶解即可。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溴化钠和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为0.1:2，mmol:mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜离子前驱体按照如下方法制备：将溴化铜溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其充分溶解即可。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，溴化铜和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为0.1:2，mmol:mL。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述油酸铯前驱体按照如下方法制备：
将碳酸铯和油酸加入到十八烯中，在氮气流动下于搅拌20-30min后加热至100-120℃，保持20-30min进行反应，再加热至150-160℃得到棕褐色的溶液，保持40-60min进行充分反应即可。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸铯和油酸加入到十八烯的质量体积比为0.8:2.6:20-32，g:mL:mL。
9.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的钠和铜共掺杂铯铅溴钙钛矿量子点。
10.权利要求9所述钠和铜共掺杂铯铅溴钙钛矿量子点在制备用于封装发光二极管活性层材料方面的应用。
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| CN202210381660.3A CN114605996A (zh) | 2022-04-12 | 2022-04-12 | 一种钠和铜共掺杂铯铅溴钙钛矿量子点的制备方法及其产品和应用 |
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Non-Patent Citations (3)
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|---|
| CHENGHAO BI ET AL.: "Thermally Stable Copper(II)-Doped Cesium Lead Halide Perovskite Quantum Dots with Strong Blue Emission" * |
| SEN LI ET AL.: "Sodium Doping-Enhanced Emission Efficiency and Stability of CsPbBr3 Nanocrystals for White Light-Emitting Devices" * |
| WENBIN SHI ET AL.: "Na-doping CsPbBr3 quantum dots prepared via ion exchange for bright and stable blue-to-red photoluminescence" * |
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