CN114316958A - 一种Cs2AgxLi1-xInCl6:Bi双钙钛矿量子点及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Cs₂Ag_xLi_1‑xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点及其制备方法，该双钙钛矿量子点采用以下制备方法制备得到：(1)取铯源、银源、锂源、铟源和铋源分散于二甲基亚砜中，经反应得到前驱体溶液；(2)将所得前驱体溶液喷涂在玻璃片上，经加热得到目的产物。本发明通过掺杂Li⁺离子和Bi³⁺离子提高量子点产物的量子效率，同时补偿其晶体缺陷，利用杂化后晶格结构扭曲以及能带发生改变来控制电子跃迁，从而使量子点发光强度增大，稳定性增强。与现有技术相比，本发明双钙钛矿量子点量子效率较高，制备方法较简单，无需高温、惰性气体保护、真空等条件，在制备过程中可以通过调节x的数值比例来改变禁带宽度从而调节波长，且本发明制备方法对量子点掺杂适用性广。

Description

一种Cs2AgxLi1-xInCl6:Bi双钙钛矿量子点及其制备方法

技术领域

本发明属于量子点材料技术领域，涉及一种Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点及其制备方法。

背景技术

铅卤钙钛矿量子点作为一种新型发光材料，因其优异的光致发光量子产率，发射波长可调，高载流子运输能力和低温加工技术等特点，使其成为发光器件中的新型发光体，被广泛应用在太阳能电池、发光二极管、生物医学等领域。近几年来，随着材料研究工作者对钙钛矿量子点制备和性能研究的深入，发现其稳定性差、铅毒性等缺点严重限制了它们实际应用和商业化，因此人们开始对量子点进行改造，其中包括致力于开发无铅金属卤化物钙钛矿材料来解决上述问题。

目前，开发无铅金属卤化物钙钛矿材料的方法之一，是对Pb²⁺进行等效替代。首先考虑的是与Pb²⁺直径和电子结构相似的替代元素，如Ge²⁺、Sn²⁺等，但是由于它们容易被氧化成四价态，导致所制成的材料不稳定且光电性能差。因此，发展了将两个二价Pb²⁺替换成一个三价阳离子和一个一价阳离子形成双重钙钛矿结构卤化物的方法，其中常用的一价元素为Cu⁺、Ag⁺，三价元素为Bi³⁺、Sb³⁺和In³⁺，从而形成A₂M⁺M³⁺X₆结构的双钙钛矿材料。对于Cs₂AgInCl₆而言，由于其宇称禁戒跃迁，导致其光致发光量子产率(PLQY)较低。

目前，双钙钛矿的制备方法有很多，常见的热注入法可被广泛应用于合成胶体纳米晶，但其存在着操作复杂，需要气体保护且受制于反应试剂的均匀扩散等的问题，旋涂法制备材料利用率低，导致成本较高，反溶剂法操作复杂。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点及其制备方法，以克服现有技术中Cs₂AgInCl₆量子效率较低、双钙钛矿制备过程较复杂或成本较高等缺陷。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点的制备方法，其包括以下步骤：

(1)取铯源、银源、锂源、铟源和铋源分散于二甲基亚砜(DMSO)中，经反应得到前驱体溶液；

(2)将所得前驱体溶液喷涂在玻璃片上，经加热得到目的产物。

进一步的，步骤(1)中，所述铯源包括Cs₂CO₃、CsCl或CH₃COOCs中的一种或多种。

进一步的，步骤(1)中，所述银源包括AgCl或Ag₂CO₃中的一种或两种。

进一步的，步骤(1)中，所述锂源包括LiCl。

进一步的，步骤(1)中，所述铟源包括InCl₃。

进一步的，步骤(1)中，所述铋源包括BiCl₃。

进一步的，步骤(1)中，所述铯源、银源、锂源、铟源和铋源中的Cs、Ag、Li、In和Bi的原子摩尔比为2：x：(1-x)：1：1，x为0.1-0.9，且所述铯源、银源、锂源、铟源和铋源在前驱体溶液中的浓度分别为0.05mol/L、0.0025-0.0225mol/L、0.0225-0.0025mol/L、0.025mol/L和0.025mol/L。Li部分替换Ag，使得Li和Ag的总的物质的量与Cs的物质的量的比例为1：2，这样符合双钙钛矿结构稳定的配位要求。

进一步的，步骤(1)中，反应温度为70-80℃，反应时间为50-60min。反应温度是该实验条件下溶质容易溶解的温度，该温度下反应时间短，并且溶质能够完全溶解，溶剂损耗小，反应误差小。

进一步的，步骤(1)中，双钙钛矿量子点Cs₂AgInCl₆中的部分银源被锂源替代，形成Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆双钙钛矿化合物，在反应过程中铋源被同步掺杂，从而得到Cs₂Ag_xLi_{1- x}InCl₆:Bi前驱体溶液。

进一步的，步骤(2)中，加热温度为190-200℃，加热时间为10-20min。以保证二甲基亚砜(DMSO)在该加热时间里，溶液可以完全蒸发，晶体析出。

进一步的，步骤(2)中，利用喷涂法将溶液均匀的喷涂在玻璃片上，使溶液蒸发，晶体析出，得到双钙钛矿量子点Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi在玻璃片上进行保存。

本发明的技术方案之二提供了一种Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点，该双钙钛矿量子点采用上述制备方法制备得到。

本发明Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点结晶质量高，光致发光(PL)强度高，且具有较好的热力学稳定性，在发光二极管(LED)、光探测器等光电器件领域具有潜在的应用价值。本发明Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点制备方法较简单，成本较低，不需要高温、惰性气体保护、抽真空等条件。

本发明制备方法中，所用锂源是为了替代部分银源以防止反应物奇偶校验转化，所用铋源一方面可增强辐射复合概率，另一方面可促进辐射重组。对于Cs₂AgInCl₆而言，由于其宇称禁戒跃迁，导致其光致发光量子产率(PLQY)较低，而掺入Li⁺离子可以有效缓解这种情况，提高其PLQY。掺杂Li⁺离子和Bi³⁺离子可提高量子点产物的量子效率，同时补偿其晶体缺陷。本发明为无铅双钙钛矿量子点的制备及其掺杂离子开拓了新的思路。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明在合成Cs₂AgInCl₆双钙钛矿量子点的同时进行Li⁺、Bi³⁺的掺杂，合成了Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点，实现掺杂和合成同步进行，Li⁺离子掺杂到Cs₂AglnCl₆中打破宇称禁戒跃迁的问题，从而提高了量子效率，利用Bi³⁺的掺杂降低了Cs₂Ag_xLi_1-xlnCl₆的缺陷密度，进一步提高了量子效率，利用杂化后晶格结构扭曲以及能带发生改变来控制电子跃迁，从而使量子点发光强度增大，稳定性增强；

(2)本发明利用喷涂法将Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点进行收集和保存，即把所有反应物放入同一容器中进行反应，再将其喷涂到玻璃片上来制备和保存Cs₂Ag_xLi_{1- x}InCl₆:Bi双钙钛矿量子点，操作较简单，所需设备简单，成本较低，无需高温、惰性气体保护、真空等条件；

(3)本发明Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点在制备过程中可以通过调节x的数值比例来改变禁带宽度从而调节波长，随着x值的增大，禁带宽度逐渐减小，发射光谱红移；

(4)本发明的制备方法对量子点掺杂适用性广。

附图说明

图1为实施例1制备得到的Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi钙钛矿量子点的XRD图；

图2为实施例1制备得到的Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi钙钛矿量子点的PL光谱图；

图3为实施例1制备得到的Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi钙钛矿量子点的色坐标图；

图4为实施例1、对比例1、对比例2制备得到的量子点的PL图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。

实施例1：

(1)首先用移液枪取4ml的二甲基亚砜(DMSO)于烧杯中，再按比例Cs:Ag:Li:In:Bi＝2：x：(1-x)：1：1(其中x＝0.8)，分别称取0.0337g CsCl、0.0115g AgCl、0.0008g LiCl、0.0221g InCl₃和0.0315g BiCl₃混合加入盛有二甲基亚砜(DMSO)的烧杯中，然后先用玻璃棒搅拌至部分溶解，再用磁力搅拌在70℃下反应50min，得到澄清溶液，即合成Cs₂Ag_xLi_{1- x}InCl₆:Bi双钙钛矿前驱体溶液。

(2)对按照上述步骤(1)生成后的Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿前驱体溶液，在190℃的加热平板上，将溶液喷涂到玻璃片上，并加热10min等待析出并保存。

对上述所得Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi钙钛矿量子点进行测试，所测得的XRD图、PL光谱和色坐标分别如图1、2和3所示。

从图1中可以看出本发明所得Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点的XRD图谱可以和文献中已公开的Cs₂AglnCl₆XRD图谱对照后，结果相吻合，其中由于Li⁺离子、Bi³⁺离子的掺杂，有效地抑制了杂质相的形成，并且使得(220)衍射峰的信号强度显著增强，表明产物的结晶度提高。

从图2中可见Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi量子点的发光中心波长位于610nm附近，且峰型对称，发光区间为450-800nm。从图3中可见色坐标是(0.4863，0.4602)橙色区。生成后的Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点在紫外灯的激发下发橙光。

实施例2：

一种Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点的制备方法，Cs:Ag:Li:In:Bi＝2:x:(1-x)：1：1，其中x＝0.3，具体包括如下步骤：

(1)称取0.0337g CsCl、0.0043g AgCl、0.0030g LiCl、0.0221g InCl₃和0.0315gBiCl₃置于烧杯中，再往烧杯中加入4ml的二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，然后先用玻璃棒搅拌至部分溶解，再用磁力搅拌在70℃下反应50min，得到澄清溶液，即合成Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿前驱体溶液。

(2)将所得Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿前驱体溶液利用喷涂法均匀的喷涂在190℃加热平板的玻璃片上，加热10min等待析出并保存，经测试后其量子效率较高，为59.63％。

实施例3：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将CsCl改为Cs₂CO₃，Cs₂CO₃与实施例1中CsCl的摩尔比为0.5：1。

实施例4：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将CsCl改为等摩尔的CH₃COOCs。

实施例5：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将CsCl改为Cs₂CO₃、CsCl以及CH₃COOCs的混合物，该混合物中的Cs的物质的量与实施例1中CsCl的Cs的物质的量相同。

实施例6：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将AgCl改为Ag₂CO₃，Ag₂CO₃与AgCl的摩尔比为0.5：1。

实施例7：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将AgCl改为AgCl、Ag₂CO₃的混合物，该混合物中Ag的物质的量与实施例1中AgCl的Ag的物质的量相同。

实施例8：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将在70℃下反应50min改为在80℃下反应60min。

实施例9：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将在70℃下反应50min改为在75℃下反应55min。

实施例10：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将190℃加热平板改为200℃加热平板。

实施例11：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将190℃加热平板改为195℃加热平板。

实施例12：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将加热10min改为加热20min。

实施例13：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将加热10min改为加热15min。

实施例14：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将x＝0.8改为x＝0.9，所添加的CsCl、AgCl、LiCl、InCl₃和BiCl₃中Cs、Ag、Li、In、Bi的摩尔比满足2：0.9：0.1：1：1，且CsCl、AgCl、LiCl、InCl₃和BiCl₃在二甲基亚砜中的浓度为0.05mol/L、0.0025mol/L、0.0225mol/L、0.025mol/L和0.025mol/L。

实施例15：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将x＝0.8改为x＝0.1，所添加的CsCl、AgCl、LiCl、InCl₃和BiCl₃中Cs、Ag、Li、In、Bi的摩尔比满足2：0.1：0.9：1：1，且CsCl、AgCl、LiCl、InCl₃和BiCl₃在二甲基亚砜中的浓度为0.05mol/L、0.0225mol/L、0.0025mol/L、0.025mol/L和0.025mol/L。

对比例1：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了不加入锂源。得到的Cs₂AgInCl₆:Bi双钙钛矿量子点的PL图谱显示在图4中，从PL图谱中可以观察到加入Li⁺后，其PL峰值也有所升高，可以证明Li⁺的加入有利于其发光效率的提高。

对比例2：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了不加入锂源以及铋源。得到的Cs₂AgInCl₆双钙钛矿量子点的PL图谱显示在图4中，可以看出Cs₂AgInCl₆的PL峰值最低，由此可得，锂源和铋源的加入有利于其发光效率的提高，本发明Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点具有制作成为白光LED等发光器件的商用价值。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取铯源、银源、锂源、铟源和铋源分散于二甲基亚砜中，经反应得到前驱体溶液；

(2)将所得前驱体溶液喷涂在玻璃片上，经加热得到目的产物。

2.根据权利要求1所述的一种Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铯源包括Cs₂CO₃、CsCl或CH₃COOCs中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述银源包括AgCl或Ag₂CO₃中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的一种Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源包括LiCl。

5.根据权利要求1所述的一种Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铟源包括InCl₃。

6.根据权利要求1所述的一种Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铋源包括BiCl₃。

7.根据权利要求1所述的一种Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铯源、银源、锂源、铟源和铋源中的Cs、Ag、Li、In以及Bi的原子摩尔比为2：x：(1-x)：1：1，x为0.1-0.9，且所述铯源、银源、锂源、铟源和铋源在前驱体溶液中的浓度分别为0.05mol/L、0.0025-0.0225mol/L、0.0025-0.0225mol/L、0.025mol/L和0.025mol/L。

8.根据权利要求1所述的一种Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为70-80℃，反应时间为50-60min。

9.根据权利要求1所述的一种Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热温度为190-200℃，加热时间为10-20min。

10.一种Cs₂Ag_xLi_1-xInCl₆:Bi双钙钛矿量子点，其特征在于，其采用如权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到。

Images