CN115745811A - 未掺杂或锑掺杂非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料及合成与应用 - Google Patents
未掺杂或锑掺杂非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料及合成与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115745811A CN115745811A CN202111032402.6A CN202111032402A CN115745811A CN 115745811 A CN115745811 A CN 115745811A CN 202111032402 A CN202111032402 A CN 202111032402A CN 115745811 A CN115745811 A CN 115745811A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- antimony
- indium
- doped
- lead
- inx
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 claims description 21
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- -1 halogen ions Chemical class 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N methanamine;hydrobromide Chemical compound [Br-].[NH3+]C ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N methylamine hydrochloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]C NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- JKNHZOAONLKYQL-UHFFFAOYSA-K tribromoindigane Chemical compound Br[In](Br)Br JKNHZOAONLKYQL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- RPJGYLSSECYURW-UHFFFAOYSA-K antimony(3+);tribromide Chemical compound Br[Sb](Br)Br RPJGYLSSECYURW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001449 indium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003956 methylamines Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 claims description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910001439 antimony ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SEKOGOCBEZIJIW-UHFFFAOYSA-H antimony(3+);tricarbonate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O SEKOGOCBEZIJIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 claims description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims 3
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 abstract description 7
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 abstract description 4
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 abstract description 2
- 125000000250 methylamino group Chemical class [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 abstract 1
- KLRHPHDUDFIRKB-UHFFFAOYSA-M indium(i) bromide Chemical compound [Br-].[In+] KLRHPHDUDFIRKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 70
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 description 28
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 28
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAWGZAFXDJGWBB-UHFFFAOYSA-N antimony(3+) Chemical compound [Sb+3] FAWGZAFXDJGWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一系列未掺杂和锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料,其步骤包括于反应釜中加入甲胺盐,加入铟基卤素化合物,加入或不加入含锑化合物,再加入卤酸或甲醇,分别在160℃或120℃反应16h;反应结束后,冷却至室温,抽滤,将得到的晶体放入真空干燥箱中80±5℃保持12h。本发明制备方法简单,解决了铅基钙钛矿的毒性问题,并且所合材料展现出了优秀的发光性能、良好的空气稳定性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于发光二极管技术领域,具体涉及一种新型发光二极管发光材料合成和应用。
背景技术
零维铅基钙钛矿材料具有良好的光电性质,已被用于制备发光二极管、太阳能电池和光电探测器等设备。但是,铅的毒性和材料本身的不稳定性,严重制约了其大规模应用。因此,高效零维非铅钙钛矿发光材料受到全世界科研工作者的广泛关注。
因此,为了环境友好和可持续发展,采用无毒或低毒的非铅元素代替铅,是钙钛矿材料发展的必然趋势。在非铅钙钛矿中,零维非铅卤素钙钛矿由于其孤立金属卤素八面体结构而展现出独特的光电性质。目前,未掺杂与锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料还少有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供新型未掺杂与锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料及其制备方法,该材料制备简单,环保无毒,光电性能优异,有望用于发光二极管等光电器件。
新型未掺杂和银掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料,其特征在于,零维是指所述材料的晶体结构由孤立的八面体为基本单元,阳离子MA(MA+=CH3NH3 +)作为间隔离子的基本特征。
所述未掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料化学式为MA4InX7(X=Br,Cl中的一种或两种),所述锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料化学式为MA4InX7:Sb(X=Br,Cl中的一种或两种),该锑掺杂零维铟基卤素钙钛矿材料是由锑离子取代铟离子,且不破坏MA4InX7(X=Br,Cl中的一种或两种)的晶体结构。
所述未掺杂与锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料的制备方法如下:
按所需物质的量比例将甲胺盐、铟基卤素化合物、含锑化合物加入到20ml反应釜中,再加入卤酸(或甲醇),在120-180℃(或100-150℃)反应18±6h;反应结束后,4-10℃/h冷却至室温,抽滤,将得到的晶体放入真空干燥箱中80±10℃保持12-24h。
以卤酸为溶剂时,制备过程中所用的甲胺盐为甲胺氯、甲胺溴、甲胺醋酸盐甲胺碳酸盐中的一种或二种以上;制备过程中所用的铟基卤素化合物为三氯化铟、三溴化铟中的一种或二种;制备过程中所用的含锑化合物为三氯化锑、三溴化锑、氧化锑、碳酸锑或醋酸锑中的一种或二种以上;
或,以甲醇为溶剂时,制备过程中所用的甲胺盐为甲胺氯、甲胺溴中的一种或二种;制备过程中所用的铟基卤素化合物为三氯化铟、三溴化铟中的一种或二种;制备过程中所用的含锑化合物为三氯化锑、三溴化锑中的一种或二种以上。
所述的未掺杂与锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料的合成方法,其特征在于:以卤酸为溶剂,每合成1mmol MA4InX7(X=Br,Cl中的一种或两种)或MA4InX7:Sb(X=Br,Cl中的一种或两种)需要1-4ml卤酸,卤酸为10-14mol/L浓盐酸或氢溴酸(48wt%,H2O溶液)中的一种;以甲醇为溶剂,每合成1mmol MA4InX7(X=Br,Cl中的一种或两种)或MA4InX7:Sb(X=Br,Cl中的一种或两种)需要2-6ml无水甲醇。
所述的未掺杂与锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料的合成方法,其特征在于:制备过程中所用的含锑化合物在含锑化合物与铟基卤素化合物的总物质的量中占比(Sb/(Sb+In))为0-0.15。
所述的锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料的应用,其特点在于该材料的光学带隙通过紫外-可见分光光度计(型号JASCO V-550)确定在3-4eV,荧光寿命通过OB920荧光寿命光谱仪(爱丁堡仪器公司,英国)利用时间相关单光子计数技术确定可以达到1-4.5μs,可作为光敏材料适合用于紫外光电探测器中。
所述的锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料的应用,其特点在于MA4InX7:Sb(X=Br,Cl中的一种或两种)具有黄色荧光,通过绝对荧光量子产率光谱仪(滨松C11347)测得荧光量子产率最高可达到99%,可作为发光材料用于发光二极管中的电致发光或直接用作荧光粉。
所述的锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料,其特征在于:MA4InX7:Sb(X=Br,Cl中的一种或两种)可以在25℃、55%相对湿度下稳定存在均超过3个月;MA4InX7:Sb(X=Br,Cl中的一种或两种)在250℃以上开始分解,表现出良好的热稳定性。
本发明制备成本低廉,方法简单,解决了铅基钙钛矿的毒性和不稳定性的问题,并通过锑掺杂改善了钙钛矿晶体的光学性能,极大提高了其荧光量子产率,在光电和照明领域具有良好的应用前景。
有益效果:本发明提供一系列未掺杂与锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料。对于锑掺杂,锑元素取代了部分铟元素,使得制备的锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料MA4InX7:Sb(X=Br,Cl中的一种或两种)具有很强的黄色荧光,结合自身原有的优异稳定性,可作为发光材料用于发光二极管中的电致发光或直接用作荧光粉,具有很好的光电应用前景。
本发明制备方法简单,解决了铅基钙钛矿的毒性问题,并且所合材料展现出了优秀的发光性能、良好的空气稳定性和热稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1未掺杂钙钛矿材料MA4InBr7与实施例2锑掺杂钙钛矿材料MA4InBr7:Sb的粉末X射线衍射谱图。
图2为本发明实施例3未掺杂钙钛矿材料MA4InCl7与实施例4锑掺杂钙钛矿材料MA4InCl7:Sb的粉末X射线衍射谱图。
图3为本发明实施例1未掺杂钙钛矿材料MA4InBr7与实施例2锑掺杂钙钛矿材料MA4InBr7:Sb的(a)紫外-可见吸收光谱以及(b)室温稳态荧光光谱。
图4为本发明实施例3未掺杂钙钛矿材料MA4InCl7与实施例4锑掺杂钙钛矿材料MA4InCl7:Sb的(a)紫外-可见吸收光谱以及(b)室温稳态荧光光谱。
图5为本发明实施例2锑掺杂钙钛矿材料MA4InBr7:Sb与实施例4锑掺杂钙钛矿材料MA4InCl7:Sb的单晶分别在365纳米,254纳米紫外灯下的荧光图片。
图6为本发明实施例1未掺杂钙钛矿材料MA4InBr7的晶体结构图,其中晶轴a与b、b与c、c与a之间的夹角分别记为α、β、γ,α、β、γ分别是90、102.8、90度。
图7为本发明实施例2锑掺杂钙钛矿材料MA4InBr7:Sb的(a)Tauc光学带隙图以及(b)时间分辨荧光光谱。
图8为本发明实施例4锑掺杂钙钛矿材料MA4InCl7:Sb的(a)Tauc光学带隙图以及(b)时间分辨荧光光谱。
图9为本发明(a)实施例2锑掺杂钙钛矿材料MA4InBr7:Sb与(b)实施例4锑掺杂钙钛矿材料MA4InCl7:Sb测试绝对荧光量子产率时与空白参比的荧光发射谱对比。
图10为本发明(a)实施例2锑掺杂钙钛矿材料MA4InBr7:Sb与(b)实施例4锑掺杂钙钛矿材料MA4InCl7:Sb在空气中暴露三个月前后粉末X射线衍射谱图对比。
图11为本发明(a)实施例2锑掺杂钙钛矿材料MA4InBr7:Sb与(b)实施例4锑掺杂钙钛矿材料MA4InCl7:Sb的热重分析谱图。
图12为本发明(a)实施例1未掺杂钙钛矿材料MA4InBr7与(b)实施例3未掺杂钙钛矿材料MA4InCl7测试绝对荧光量子产率时与空白参比的荧光发射谱对比。
图13为本发明(a)实施例1未掺杂钙钛矿材料MA4InBr7与(b)实施例3未掺杂钙钛矿材料MA4InCl7在空气中暴露三个月前后粉末X射线衍射谱图对比。
图14为本发明(a)实施例1未掺杂钙钛矿材料MA4InBr7与(b)实施例3未掺杂钙钛矿材料MA4InCl7的热重分析谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体的实施案例对本发明做进一步描述:
实施例1
将447.9mg甲胺溴和354.5mg三溴化铟加入到20ml反应釜中,再加入2ml氢溴酸(48wt%,H2O),混合物在在160℃反应16h。反应结束后,速率4℃/h冷却至室温,抽滤,将得到的晶体放入真空烘箱中80℃保持12h。
经粉末X射线衍射测试,如图1所示,获得的未掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料MA4InBr7的X射线衍射峰窄,图谱基线平,说明其结晶度高。同时图6展示了其晶体结构,属于单斜晶系P2/n空间群,以铟离子为几何中心,六个溴离子分布在6个顶点形成了正八面体[InBr6]3-。阳离子MA+在晶轴a、b、c三个方向将正八面体[InBr6]3-互相间隔开来,相邻八面体[InBr6]3-之间不存在化学键连接,形成了零维结构。将MA4InBr7单晶研磨成粉末,经紫外-可见吸收测试和稳态荧光测试,如图3所示,获得的未掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料MA4InBr7在紫外波段200-340nm有着强烈的吸收,在可见光范围480-740nm内具有半高全宽为132nm的较宽(半高全宽,即曲线上纵坐标大小为峰值一半的两点之间横坐标的差值)荧光发射光谱。如图12(a)所示,通过绝对荧光量子产率光谱仪(滨松C11347)对MA4InBr7单晶表征,对空白参比与样品两条发射光谱曲线所包围的左右两部分面积进行积分,分别得到吸收光子数与发射光子数,以发射光子数除以吸收光子数就可以得到荧光量子产率,计算得到的MA4InBr7单晶荧光量子产率为2.4%。如图13(a)所示,在25℃、55%相对湿度条件下,MA4InBr7在空气中暴露三个月后,通过粉末X射线衍射谱图对比,发现其谱图形状没有变化,说明其有着很好的空气稳定性。如图14(a)所示,通过热重分析表明,MA4InBr7单晶在250℃以上开始分解,表现出良好的热稳定性
实施例2
将447.9mg甲胺溴,336.8mg三溴化铟和18.1mg三溴化锑加入到20ml反应釜中,再加入2ml氢溴酸(48wt%,H2O),混合物在在160℃反应16h。反应结束后,速率4℃/h冷却至室温,抽滤,将得到的晶体放入真空烘箱中80℃保持12h。
经粉末X射线衍射测试,如图1所示,获得的锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料MA4InBr7:Sb的X射线衍射峰窄,图谱基线平,说明其结晶度高,是单一的纯相;其粉末X射线谱图与MA4InBr7一致,说明锑掺杂没有破坏其晶体结构,同属于单斜晶系P2/n空间群。经紫外-可见吸收测试和稳态荧光测试,如图3所示,与未掺杂的MA4InBr7对比,获得的锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料MA4InBr7:Sb在波段200-420nm的吸收与在可见光范围450-740nm内的宽发射荧光(半高全宽135nm)均得到明显的增强。如图7(a)所示,使用Taucplot方法对紫外-可见吸收光谱数据进行处理,得到MA4InBr7:Sb的光学带隙为3.06eV(电子伏特);同时,通过对时间分辨荧光光谱测试所得的数据进行单指数衰减拟合,得到其荧光寿命为1.42μs(微秒)。如图9(a)所示,通过绝对荧光量子产率光谱仪(滨松C11347)对MA4InBr7:Sb单晶表征,对空白参比与样品两条发射光谱曲线所包围的左右两部分面积进行积分,分别得到吸收光子数与发射光子数,以发射光子数除以吸收光子数就可以得到荧光量子产率,计算得到的MA4InBr7:Sb单晶荧光量子产率为51.7%。对比实施例1,锑掺杂使得荧光量子产率明显提升。如图10(a)所示,在25℃、55%相对湿度条件下,MA4InBr7:Sb在空气中暴露三个月后,通过粉末X射线衍射谱图对比,发现其谱图形状没有变化,说明其有着很好的空气稳定性。对比实施例1,锑掺杂没有损害其空气稳定性。如图11(a)所示,通过热重分析表明,MA4InBr7:Sb单晶在250℃以上开始分解,表现出良好的热稳定性。对比实施例1,锑掺杂没有损害其热稳定性。
实施例3
将405.1mg甲胺氯,331.8mg三氯化铟加入到20ml反应釜中,再加入2ml浓盐酸(摩尔浓度12mol/L),混合物在在160℃反应16h。反应结束后,速率4℃/h冷却至室温,抽滤,将得到的晶体放入真空烘箱中80℃保持12h。
经粉末X射线衍射测试,如图2所示,获得的未掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料MA4InCl7的X射线衍射峰窄,图谱基线平,说明其结晶度高,属于单斜晶系P2/n空间群。将得到的单晶研磨成粉末,经紫外-可见吸收测试和稳态荧光测试,如图4所示,获得的未掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料MA4InCl7在紫外波段范围200-250nm内有着强烈的吸收,在可见光范围400-700nm内具有较宽(半高全宽132nm)的荧光发射光谱。如图12(b)所示,通过绝对荧光量子产率光谱仪(滨松C11347)对MA4InCl7单晶表征,对空白参比与样品两条发射光谱曲线所包围的左右两部分面积进行积分,分别得到吸收光子数与发射光子数,以发射光子数除以吸收光子数就可以得到荧光量子产率,计算得到的MA4InCl7单晶荧光量子产率为3.1%。如图13(b)所示,在25℃、55%相对湿度条件下,MA4InCl7在空气中暴露三个月后,通过粉末X射线衍射谱图对比,发现其谱图形状没有变化,说明其有着很好的空气稳定性。如图14(b)所示,通过热重分析表明,MA4InCl7单晶在250℃以上开始分解,表现出良好的热稳定性。
实施例4
将405.1mg甲胺氯,315.2mg三氯化铟和17.1mg三氯化锑加入到20ml反应釜中,再加入2ml浓盐酸(摩尔浓度12mol/L),混合物在在160℃反应16h。反应结束后,速率4℃/h冷却至室温,抽滤,将得到的晶体放入真空烘箱中80℃保持12h。
经粉末X射线衍射测试,如图2所示,获得的锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料MA4InCl7:Sb的X射线衍射峰窄,图谱基线平,说明其结晶度高,是单一的纯相,属于单斜晶系P2/n空间群。将得到的单晶研磨成粉末,经紫外-可见吸收测试和稳态荧光测试,如图4所示,获得的锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料MA4InCl7:Sb在紫外波段范围200-350nm内的吸收与在可见光范围400-740nm内的宽发射荧光(半高全宽144nm)得到明显的增强。如图8(a)所示,使用Tauc plot方法对紫外-可见吸收光谱数据进行处理,得到MA4InCl7:Sb的光学带隙为3.70eV(电子伏特);同时,通过对时间分辨荧光光谱测试所得的数据进行单指数衰减拟合,得到其荧光寿命为4.09μs(微秒)。如图9(b)所示,通过绝对荧光量子产率光谱仪(滨松C11347)对MA4InCl7:Sb单晶表征,对空白参比与样品两条发射光谱曲线所包围的左右两部分面积进行积分,分别得到吸收光子数与发射光子数,以发射光子数除以吸收光子数就可以得到荧光量子产率,计算得到的MA4InCl7:Sb单晶荧光量子产率为99%。对比实施例3,锑掺杂使得荧光量子产率得到巨大的提升。如图10(b)所示,在25℃、55%相对湿度条件下,MA4InCl7:Sb在空气中暴露三个月后,通过粉末X射线衍射谱图对比,发现其谱图形状没有变化,说明其有着很好的空气稳定性。对比实施例3,锑掺杂没有损害其空气稳定性。如图11(b)所示,通过热重分析表明,MA4InCl7:Sb单晶在250℃以上开始分解,表现出良好的热稳定性。对比实施例3,锑掺杂没有损害其热稳定性。
实施例5
将335.9mg甲胺溴,252.6mg三溴化铟和13.6mg三溴化锑加入到20ml反应釜中,再加入3ml无水甲醇,混合物在在120℃反应16h。反应结束后,速率4℃/h冷却至室温,抽滤,将得到的晶体MA4InBr7:Sb放入真空烘箱中80℃保持12h。
通过粉末X射线衍射测试,获得的锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料MA4InBr7:Sb的粉末X射线图谱的X射线衍射峰窄,图谱基线平,图谱形状与实施例2所得样品一致,说明得到的是与实施例2同一种类化合物。
实施例6
将283.6mg甲胺氯,220.6mg三氯化铟和12.0mg三氯化锑加入到20ml反应釜中,再加入3ml无水甲醇,混合物在在120℃反应16h。反应结束后,速率4℃/h冷却至室温,抽滤,将得到的晶体MA4InCl7:Sb放入真空烘箱中80℃保持12h。
通过粉末X射线衍射测试,获得的锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料MA4InCl7:Sb的粉末X射线图谱的X射线衍射峰窄,图谱基线平,图谱形状与实施例4所得样品一致,说明得到的是与实施例4同一种类化合物。
应用例:
如图5所示,采用实例2与实例4方法获得的两种锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料MA4InBr7:Sb,MA4InCl7:Sb分别在365nm,254nm紫外光照射下,均发出明亮的黄色荧光,说明它们均可作为黄色荧光粉。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案,仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.未掺杂或锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料,其特征在于,其为以下材料中的一种或二种以上混合;
零维是指所述材料有此种晶体结构:以金属离子(未掺杂材料为铟离子,掺杂材料为铟离子或锑离子)为几何中心,六个卤素离子分布在八面体的顶点形成八面体(未掺杂材料为[InX6]3-;掺杂材料为[InX6]3-或[SbX6]3-;卤素离子X=Br、Cl中的一种或两种),阳离子MA(MA+=CH3NH3 +)在晶轴a、b、c三个方向将八面体互相间隔开来,相邻八面体之间不存在化学键连接;
所述未掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料化学式为MA4InX7(X=Br、Cl中的一种或两种)(MA+=CH3NH3 +);所述锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料化学式为MA4InX7:Sb(X=Br、Cl中的一种或两种)(MA+=CH3NH3 +),“:Sb”表示MA4InX7中的部分In离子被Sb替代了,掺杂材料中Sb+In的总物质的量之和与卤素离子X的摩尔比为1:7;材料中含锑化合物在含锑化合物与铟基卤素化合物的总物质的量之和中的占比(Sb/(Sb+In))为0-0.15,优选为0或0.01-0.1。
2.根据权利要求1所述的未掺杂或锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料,其特征在于:未掺杂钙钛矿材料MA4InX7或锑掺杂钙钛矿材料MA4InX7:Sb(X=Br,Cl中的一种或两种)可以在25℃、55%相对湿度下稳定存在均超过3个月;未掺杂钙钛矿材料MA4InX7或锑掺杂钙钛矿材料MA4InX7:Sb(X=Br,Cl中的一种或两种)在250℃以上开始分解,表现出良好的热稳定性。
3.一种权利要求1或2所述的材料的合成方法,其特征在于,按照以下步骤进行:
(一)按材料所需阳离子MA和金属离子(未掺杂材料为铟离子,掺杂材料为铟离子和锑离子)物质的量比例为3.5-4.5:1(优选3.9-4.1:1),于反应釜中加入甲胺盐,加入铟基卤素化合物,加入或不加入含锑化合物;
再加入卤酸,在120-180℃(优选150-180℃)反应12-24h(优选14-18h);或,再加入甲醇,在100-150℃(优选110-130℃)反应12-24h(优选14-18h);
(二)反应结束后,按速率4-10℃/h(优选6-8℃/h)冷却至室温,抽滤,将得到的晶体放入真空干燥箱中80±10℃(优选75-85℃)保持12-18h。
4.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于:
以卤酸为溶剂时,制备过程中所用的甲胺盐为甲胺氯、甲胺溴、甲胺醋酸盐甲胺碳酸盐中的一种或二种以上;制备过程中所用的铟基卤素化合物为三氯化铟、三溴化铟中的一种或二种;制备过程中所用的含锑化合物为三氯化锑、三溴化锑、氧化锑、碳酸锑或醋酸锑中的一种或二种以上;
或,以甲醇为溶剂时,制备过程中所用的甲胺盐为甲胺氯、甲胺溴中的一种或二种;制备过程中所用的铟卤素化合物为三氯化铟、三溴化铟中的一种或二种;制备过程中所用的含锑化合物为三氯化锑、三溴化锑中的一种或二种以上。
5.根据权利要求3或4所述的合成方法,其特征在于:制备过程中所用的含锑化合物在含锑化合物与铟基卤素化合物的总物质的量之和中的占比(Sb/(Sb+In))为0-0.15(优选0或0.01-0.1)。
6.根据权利要求3或4所述的合成方法,其特征在于:
制备过程中,以卤酸为溶剂,每合成1mmol MA4InX7(X=Br、Cl中的一种或两种)或MA4InX7:Sb(X=Br、Cl中的一种或两种)需要1-4ml(优选2-3ml)卤酸,卤酸为10-14mol/L(优选11-13mol/L)浓盐酸或40-60wt%(优选45-55wt%,水溶液)氢溴酸中的一种或二种;
或,以甲醇为溶剂,每合成1mmol MA4InX7(X=Br、Cl中的一种或两种)或MA4InX7:Sb(X=Br、Cl中的一种或两种)需要2-6ml无水甲醇。
7.一种权利要求1所述的锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料的应用,其特征在于:所述的锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料可作为光敏材料用于紫外光电探测器中、或可作为发光材料用于发光二极管中的电致发光或直接用作荧光粉。
8.一种权利要求1所述的锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料的应用,其特征在于:所述的锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料,该材料的光学带隙通过紫外-可见分光光度计(型号JASCO V-550)确定在3-4eV,荧光寿命通过OB920荧光寿命光谱仪(爱丁堡仪器公司,英国)利用时间相关单光子计数技术确定可以达到1-4.5μs,可作为光敏材料适合用于紫外光电探测器中。
9.一种权利要求1所述的锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料的应用,其特征在于:所述的锑掺杂零维非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料,MA4InX7:Sb(X=Br,Cl中的一种或两种)具有黄色荧光,通过绝对荧光量子产率光谱仪(滨松C11347)测得荧光量子产率最高可达到99%,可作为发光材料用于发光二极管中的电致发光或直接用作荧光粉。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111032402.6A CN115745811A (zh) | 2021-09-03 | 2021-09-03 | 未掺杂或锑掺杂非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料及合成与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111032402.6A CN115745811A (zh) | 2021-09-03 | 2021-09-03 | 未掺杂或锑掺杂非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料及合成与应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115745811A true CN115745811A (zh) | 2023-03-07 |
Family
ID=85332500
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111032402.6A Pending CN115745811A (zh) | 2021-09-03 | 2021-09-03 | 未掺杂或锑掺杂非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料及合成与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115745811A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116240017A (zh) * | 2023-02-25 | 2023-06-09 | 江西理工大学 | 锑掺杂有机-无机铟基卤化物发光材料的制备方法与应用 |
CN117004386A (zh) * | 2023-08-07 | 2023-11-07 | 昆明理工大学 | 一种锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿的制备方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105304819A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-02-03 | 杨秋香 | 一种包含钙钛矿材料的太阳能电池及其制备方法 |
CN107418570A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-12-01 | 苏州虹霞晶体科技有限公司 | 一种零维钙钛矿结构高效发光材料及反转温度生产方法 |
CN107934916A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-04-20 | 中山大学 | 一种稳定无铅的全无机双钙钛矿a2bb’x6纳米晶的制备方法 |
CN109628085A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-04-16 | 中山大学 | 一种无铅铟基卤素钙钛矿材料及其制备方法与应用 |
CN111909696A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-11-10 | 华南理工大学 | 一种有机无机杂化零维非铅钙钛矿材料及其合成方法 |
CN112820825A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-05-18 | 福州大学 | 一种基于无铅钙钛矿人工突触器件的制备方法 |
CN112939063A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-11 | 郑州大学 | 一种铟基卤化物钙钛矿纳米晶及其制备方法 |
CN113072933A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-06 | 南京理工大学 | 一种非铅全无机铟基零维钙钛矿纳米晶体及制作方法 |
CN113088282A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-09 | 南京理工大学 | 含配位水非铅全无机铟基零维钙钛矿纳米晶体及制作方法 |
-
2021
- 2021-09-03 CN CN202111032402.6A patent/CN115745811A/zh active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105304819A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-02-03 | 杨秋香 | 一种包含钙钛矿材料的太阳能电池及其制备方法 |
CN107418570A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-12-01 | 苏州虹霞晶体科技有限公司 | 一种零维钙钛矿结构高效发光材料及反转温度生产方法 |
CN107934916A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-04-20 | 中山大学 | 一种稳定无铅的全无机双钙钛矿a2bb’x6纳米晶的制备方法 |
CN109628085A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-04-16 | 中山大学 | 一种无铅铟基卤素钙钛矿材料及其制备方法与应用 |
CN111909696A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-11-10 | 华南理工大学 | 一种有机无机杂化零维非铅钙钛矿材料及其合成方法 |
CN112820825A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-05-18 | 福州大学 | 一种基于无铅钙钛矿人工突触器件的制备方法 |
CN112939063A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-11 | 郑州大学 | 一种铟基卤化物钙钛矿纳米晶及其制备方法 |
CN113072933A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-06 | 南京理工大学 | 一种非铅全无机铟基零维钙钛矿纳米晶体及制作方法 |
CN113088282A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-09 | 南京理工大学 | 含配位水非铅全无机铟基零维钙钛矿纳米晶体及制作方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
FREELAND, BRIAN H.等: "Coordination compounds of indium. Part XXXIII. X-ray photoelectron spectroscopy of neutral and anionic indium halide species", CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 55, no. 9, pages 1528 * |
WEI, JUN-HUA等: "Indium-antimony-halide single crystals for high-efficiency white-light emission and anti-counterfeiting", SCIENCE ADVANCES, vol. 7, no. 34, pages 6 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116240017A (zh) * | 2023-02-25 | 2023-06-09 | 江西理工大学 | 锑掺杂有机-无机铟基卤化物发光材料的制备方法与应用 |
CN116240017B (zh) * | 2023-02-25 | 2024-07-02 | 江西理工大学 | 锑掺杂有机-无机铟基卤化物发光材料的制备方法与应用 |
CN117004386A (zh) * | 2023-08-07 | 2023-11-07 | 昆明理工大学 | 一种锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113563873B (zh) | 新型未掺杂与锑掺杂非铅铟氯卤素钙钛矿材料 | |
CN115745811A (zh) | 未掺杂或锑掺杂非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料及合成与应用 | |
CN112358876A (zh) | 一种Te掺杂Cs2ZrCl6钙钛矿衍生物材料及其制备方法和应用 | |
CN113683642B (zh) | 零维有机无机杂化金属卤化物(TMA)2SbCl5·DMF材料及其制备方法和应用 | |
CN113372905B (zh) | 一种增强Er离子光致发光的无铅双钙钛矿及其制备方法和应用 | |
CN114716324B (zh) | 有机无机杂化金属卤化物钙钛矿化合物、制备方法及应用 | |
CN111253939A (zh) | 三维非铅无机铋掺杂银铟基双钙钛矿材料及合成与应用 | |
Wu et al. | Antimony-doped indium-based halide single crystals enabling white-light emission | |
CN115948802A (zh) | 一种宽带黄光发射有机无机杂化双钙钛矿单晶/粉末材料及其制备方法和应用 | |
CN115838593A (zh) | 一种反应条件温和制备掺杂卤素双钙钛矿荧光粉的方法 | |
CN115651655A (zh) | 一种具有超高荧光热稳定性的近红外发光材料及其制备方法与应用 | |
CN114031506B (zh) | 一种新型铜基卤素钙钛矿荧光粉及其制备方法 | |
CN112940722B (zh) | 一种Mn掺杂(Cs/K)3BiCl6钙钛矿衍生物材料及其制备方法和应用 | |
CN111253940A (zh) | 一系列三维非铅铟铋混合双钙钛矿黄光材料及合成与应用 | |
CN114703539B (zh) | 一种大尺寸氯溴化铯铜晶体的制备方法 | |
CN114686212B (zh) | Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料及其制备方法和应用 | |
CN113105398B (zh) | 喹喔啉-2-羧酸铕配合物发光材料及应用 | |
CN115197701A (zh) | 具有白光发射的碲掺杂锆基卤化物钙钛矿材料及合成和应用 | |
CN107118240B (zh) | 一种提高铕的配合物发光效率的方法 | |
CN116240017B (zh) | 锑掺杂有机-无机铟基卤化物发光材料的制备方法与应用 | |
CN116063330B (zh) | 高量子产率的稀土荧光材料及其制备方法 | |
CN118256232A (zh) | 一种光谱可调谐的掺锑杂化发光材料及其制备方法与应用 | |
CN114032098B (zh) | 一种提高零维钙钛矿材料荧光效率的方法 | |
CN116655661A (zh) | 一种天蓝光发射的有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法及应用 | |
Hou et al. | Designing guanidine-based lead-free hybrid indium perovskites with highly efficient intrinsic broadband emissions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |