CN117004386A - 一种锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿材料,由下列摩尔百分比的材料制备而成:按比例称量CsX:65~70mol%、InX3:25~28mol%、SbX3:5~8mol%;X为Cl、Br、I、F元素中的一种或几种;InX3、SbX3置于20ml玻璃瓶中再滴入浓盐酸,通过磁力搅拌至透明后加入CsX,立刻产生絮状沉淀后继续搅拌,后通过无水乙醇洗涤后即得。本发明采用简易的溶液共沉淀法,实验流程简易,能量消耗低;本发明的锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿可匹配商业紫外芯片发射出发射中心在595nm附近的高效黄色光,在照明、显示等光电领域有着广泛的应用前景。

Description

一种锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿的制备方法
技术领域
本发明属于金属卤化物钙钛矿光致发光荧光技术领域,具体涉及一种锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿的制备方法。
背景技术
近年来,卤化铅钙钛矿尤其是CsPbX3(X=Cl-、Br-或I-),因其超高光致发光量子产率(PLQY)、高吸收系数、窄的半峰全宽、宽的彩色发射范围等的光电性能,使其成为了各种光电器件应用的热门材料。不幸的是,卤化铅因其固有的毒性和不稳定性限制了它的广泛应用。为了寻找卤化铅的替代品,一种可行的策略是通过一个一价阳离子(Ag+、Na+)和三价阳离子(In3+、Bi3+、Sb3+)或一个四价阳离子(Sn4+、Zr4+、Te4+)对两个Pb2+进行异价取代产生全无机无铅双钙钛矿结构,稳定无毒的空位有序双钙钛矿在光电方向被广泛研究。众所周知,掺杂各种非稀土离子(如过渡金属离子Mn2+和主族离子Sb3+和Te4+)的全无机卤化物钙钛矿表现出优异的光学性能,包括整个可见光谱范围内的宽带发射,并且其具有高效的PLQY,这使得它们具有作为各类pc-LED的潜力。因此寻找高效的Sb3+发光的金属卤化物钙钛矿荧光材料是具有重要意义的。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明的目的是提供一种锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿及其制备方法,该材料可以拓展目前金属卤化物钙钛矿的应用范围,为以后的金属卤化物钙钛矿体系的光电性能探索提供新的思路。
为了达到上述技术效果,本发明是通过以下技术方案实现的:一种锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
按比例CsX:65~70mol%、InX3:25~28mol%、SbX3:5~8mol%称量原料,将原料InX3、SbX3置于玻璃瓶中,滴入浓盐酸或浓硝酸,使用磁力搅拌子在磁力搅拌器上搅拌10~20min至原料完全溶解至透明,加入按比例称量的CsX,此时反应出现絮状产物下沉至底部,此时继续在室温搅拌40~60min,搅拌完毕后静置1~3h以确保反应完全,然后使用乙醇或异丙醇洗涤1~3次,所得产物在60~80℃烘箱干燥8~10h,烘干所得的粉末状产物,即为锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿;
其中,X为Cl、Br、I、F元素中的一种或几种。
进一步的,所述的CsX、InX3、SbX3原料纯度均为99.99%。
进一步的,所述的CsX、InX3、SbX3原料的质量与浓盐酸或浓硝酸的比例为1g/(5~8ml)。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明的锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿不仅具有良好的结晶性和对光、热、湿稳定性,而且可以通过锑离子浓度的变化调控其发光性能;本发明采用简易的溶液共沉淀法,实验流程简易,且无需热处理条件,这是一个简易、低成本的合成锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿的合成方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例零维金属卤化物钙钛矿的晶体结构示意图;
图2为本发明实施例不同浓度锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿的X射线衍射图(XRD);
图3为本发明实施例锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿的扫描电镜图(SEM);
图4为本发明实施例锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿的EDS元素分布图(SEM);
图5为本发明实施例锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿材料的EDS元素分布总数谱图(SEM);
图6为本发明实施例不同浓度锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿材料于室温下的光致发光激发荧光光谱(PLE);
图7为本发明实施例不同浓度锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿材料于室温下的光致发光荧光光谱(PL);
图8为本发明实施例不同浓度锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿样品在紫外光照射下的实物照片;
图9为本发明实施例锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿材料热重分析(TG)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿材料,按如下比例称取CsCl67mol%、InCl333-x mol%、SbCl3 x mol%(x=0、1.67、3.3、5.0、0.67),首先将原料InCl3、SbCl3置于20ml玻璃瓶中,滴入5ml浓盐酸,使用磁力搅拌子在磁力搅拌器上搅拌15min至原料完全溶解至透明,加入按比例称量的CsCl,此时继续在室温搅拌45min,搅拌完毕后静置3h以确保反应完全,然后使用乙醇或异丙醇洗涤1~3次,所得产物在80℃烘箱干燥10h,烘干所得的粉末状产物,即为锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿。
图1为零维金属卤化物钙钛矿晶体结构的示意图,其为Pnma的空间群,在该结构中,每个In原子与五个Cl原子核一个来自配位水的O原子配位形成InCl5O结构单元,每个InCl5O单元被两个Cs+离子隔开,形成零维结构。
通过日本Rigaku Smart Lab SE X射线衍射(XRD)测试出不同浓度锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿样品材料,结果见图2可以看出由简易溶液共沉淀法合成的镉基金属卤化物钙钛矿的X射线衍射峰表现出具有良好结晶性的纯相结构,没有出现额外的衍射峰,这说明在易溶液共沉淀法下能够成功合成镉基金属卤化物钙钛矿材料,并且在不同浓度的锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿样品均保持良好的纯相结构。
通过TESCAN MIRALMS扫描电子显微镜(SEM)分析锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿的形貌,结果见图3,可以看出合成的零维金属卤化物钙钛矿材料呈现出大小和形状均不规则的微米块状,并且由图4的EDS mapping可以看出各元素都呈现均匀分布的状态,没有出现明显的富集或偏聚的情况。图5显示出该锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿的EDS能谱图可以看出不同元素含量与实际投料比很好的吻合,表示其可以成功的合成并且合成过程具有良好的均匀性。这表明了简易的溶液共沉淀法能够成功合成锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿。
在室温条件下,采用日立F-7000荧光分光光度计测定不同浓度锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿的光致发光激发光荧光光谱(PLE),结果见图6,其位于紫外光区域的宽带激发光谱源自于锑离子掺杂所形成的高度定域激子的强定域零维结构,并且激发峰的强度随着锑离子浓度的增加先增后减。
不同浓度锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿的光致发光荧光光谱(PL),结果见图7,其具有明亮的锑离子的自陷域激子黄色发光,这归因于锑离子掺杂后实现的高效自陷激子实现的高效能量传递,最终实现高效的锑离子发光。图8显示了静置完成后的样品在365nm紫外灯照射下的实物照片,可以看出其具有明亮的发光并且当锑离子掺杂浓度为5%时发光强度达最高值。
为了进一步探究该锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿材料的热稳定性,通过TGA-4000对荧光材料进行热重分析,升温时间为5℃/min,结果如图9所示,可以看出该锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿材料在500℃之前未出现重量损失,表现出良好的热稳定性。该种锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿材料因其优异的光学性质在照明、显示等光电领域有着广泛的应用前景。

Claims (3)

1.一种锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
按比例CsX:65~70mol%、InX3:25~28mol%、SbX3:5~8mol%称量原料,将原料InX3、SbX3置于玻璃瓶中,滴入浓盐酸或浓硝酸,使用磁力搅拌子在磁力搅拌器上搅拌10~20min至原料完全溶解至透明,加入按比例称量的CsX,此时反应出现絮状产物下沉至底部,此时继续在室温搅拌40~60min,搅拌完毕后静置1~3h以确保反应完全,然后使用乙醇或异丙醇洗涤1~3次,所得产物在60~80℃烘箱干燥8~10h,烘干所得的粉末状产物,即为锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿;
其中,X为Cl、Br、I、F元素中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿的制备方法,其特征在于:所述的CsX、InX3、SbX3原料纯度均为99.99%。
3.根据权利要求1所述的一种锑离子掺杂下的零维金属卤化物钙钛矿的制备方法,其特征在于:所述的CsX、InX3、SbX3原料的质量与与浓盐酸或浓硝酸的比例为1g/(4~8ml)。
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