CN115961334A - 一种新型具备高plqy的金属卤化物钙钛矿单晶及其制备方法 - Google Patents

一种新型具备高plqy的金属卤化物钙钛矿单晶及其制备方法 Download PDF

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窦永江
王志方
黄全振
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Abstract

本发明公开了一种新型具备高PLQY的金属卤化物钙钛矿单晶及其制备方法,将SbX3和二苯胍氢卤酸盐混合,得到溶质;SbX3和二苯胍氢卤酸盐的摩尔比为1∶2~5;将溶质加入透明玻璃瓶中,并在透明玻璃瓶中加入有机溶剂后搅拌至溶质完全溶解,形成溶液;将溶液通过溶剂缓慢挥发法或降温结晶法操作,得到金属卤化物钙钛矿单晶;本申请提出将二苯胍作为阳离子组成零维非铅金属卤化物钙钛矿,由于获得的卤化物钙钛矿结构的维数为零,与一维、二维和三维相比,可以提高振动自由度,有利于获得更高效、更低维的材料,有利于自捕获激子(STE)的形成。

Description

一种新型具备高PLQY的金属卤化物钙钛矿单晶及其制备方法
技术领域
本发明涉及新型功能材料领域,尤其涉及一种新型具备高PLQY的金属卤化物钙钛矿单晶及其制备方法。
背景技术
在过去的几年中,卤化铅型钙钛矿表现出了各种优越的光电性质,包括高的光致发光量子产率(PLQY)、窄的发射半高宽、宽的色域以及优异的电荷传输能力,致使它们在太阳能电池、光电探测器、发光二极管、闪烁体、激光等方面得到了广泛的研究。不幸的是,铅基钙钛矿通常受限于抗湿热稳定性,以及铅的潜在毒性,这严重限制了它们的实际应用。
Pb可以被无毒的多价阳离子取代,非铅金属卤化物如CsSnX3、Cs2SnX6、Cs3Bi2X9、Cs3Sb2X9等已成功实现。然而,由于大量的缺陷或取代阳离子的氧化,几乎所有这些化合物都表现出低PLQY。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种新型具备高PLQY的金属卤化物钙钛矿单晶及其制备方法,以二苯胍作为阳离子组成零维非铅金属卤化物钙钛矿,从而解决现有技术中非铅金属卤化物表现出低PLQY的问题。
为解决上述技术问题,本发明采用的一个技术方案是:提供一种新型具备高PLQY的金属卤化物钙钛矿单晶制备方法,其步骤是:
将SbX3和二苯胍氢卤酸盐混合,得到溶质;SbX3和二苯胍氢卤酸盐的摩尔比为1∶2~5;
将溶质加入透明玻璃瓶中,并在透明玻璃瓶中加入有机溶剂后搅拌至溶质完全溶解,形成溶液;
将溶液通过溶剂缓慢挥发法或降温结晶法操作,得到金属卤化物钙钛矿单晶。
进一步的,所述SbX3中X为卤化物或者拟卤化物。
进一步的,所述X为Cl、Br或I。
进一步的,所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
进一步的,所述搅拌的过程为:在透明玻璃瓶中放入磁力搅拌子,在磁力搅拌机上搅拌10~20mi n,使溶质完全溶解。
进一步的,所述溶剂缓慢挥发法操作的步骤是:
用聚四氟乙烯对溶液进行过滤,去除杂质;
将过滤后的溶液注入干净的透明玻璃瓶中,并用具有小孔的盖体封紧;所述小孔直径为0.2~0.8cm;
对透明玻璃瓶进行冷藏静置100~140h等待溶剂缓慢挥发,最终生成金属卤化物钙钛矿单晶。
进一步的,所述降温结晶法操作的步骤是:
在透明玻璃瓶中放入高温磁力搅拌子后将盖子密封,在磁力加热搅拌机上搅拌15mi n,加热温度为80-140摄氏度;
将透明玻璃瓶放入烘箱中,以1℃/15mi n的降温速率降温到室温,最终生成金属卤化物钙钛矿单晶。
为解决上述技术问题,本发明采用的另一个技术方案是:提供一种新型具备高PLQY的金属卤化物钙钛矿单晶,其特征是:采用上述任一项所述制备方法得到的由六卤合锑阴离子和N,N-二苯胍阳离子组成的化合物(C13H13N3)3SbX6
进一步的,所述X为卤化物或者拟卤化物。
进一步的,所述X为Cl、Br或I。
本发明的有益效果是:
1.本发明提出将二苯胍作为阳离子组成零维非铅金属卤化物钙钛矿,由于获得的卤化物钙钛矿结构的维数为零,与一维、二维和三维相比,可以提高振动自由度,有利于获得更高效、更低维的材料,有利于自捕获激子(STE)的形成。
2.本发明使用溶剂缓慢挥发法和降温结晶法合成上述材料,溶剂缓慢挥发法操作简单,易于生成大尺寸单晶材料;降温法便捷快速,效率高,产量高,便于工业化生产;可根据需求完成大尺寸和大批量上述发光材料的制作。
3.本发明制备的(C13H13N3)3SbX6单晶形态材料,最大尺寸可达厘米级,PLQY可达到80%以上。
为了让本申请的上述和其他目的、特征和优点更能明显易懂,下文特举较佳实施例,并配合所附图示,做详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的其中五幅,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请提供的非铅金属卤化物钙钛矿的(C13H13N3)3SbX6吸收光谱图;
图2是本申请提供的非铅金属卤化物钙钛矿(C13H13N3)3SbX6材料的的光致发光光谱;
图3是本申请提供的非铅金属卤化物钙钛矿(C13H13N3)3SbX6晶体电子透射显微镜(TEM);
图4是本申请提供的非铅金属卤化物钙钛矿(C13H13N3)3SbX6晶体粉末X衍射对比图(XRD)。
图5是本申请提供的非铅金属卤化物钙钛矿的(C13H13N3)3SbX6的晶体结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面结合附图和具体实施例,对本发明进行更详细的说明。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本说明书所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
需要说明的是,除非另有定义,本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1,图1显示了本发明提供的一种新型具备高PLQY的金属卤化物钙钛矿单晶,由六卤合锑阴离子和N,N-二苯胍阳离子组成的化合物(C13H13N3)3SbX6;其中,所述X为卤化物或者拟卤化物,优选为Cl、Br或I。
下面以Br为X、甲醇为有机溶剂为例,对金属卤化物钙钛矿单晶的制备过程进行详细说明。
金属卤化物钙钛矿单晶的制备可采用溶剂缓慢挥发法或降温结晶法进行制备,下面对溶剂缓慢挥发法的制备过程和降温结晶法的制备过程分别进行说明。
实施例一
溶剂缓慢挥发法的一种制备步骤是:
步骤a.金属卤化物钙钛矿前驱体的制备:(1)二苯胍氢溴酸盐(C13H13N3·HBr)和溴化锑(SbBr3)摩尔比为2:1,如0.2mmol C13H13N3·HBr和0.1mmol SbBr3溶于2ml无水甲醇中,装入透明玻璃瓶中密封,常温下搅拌30min。
(2)完全溶解后用聚四氟乙烯(0.45um)注射器过滤溶液,将过滤后的溶液注入小瓶,用带小孔的石蜡膜密封(过程确保安静,减少空气流动,以免甲醇挥发过快,提前生成晶体)。
步骤b.金属卤化物单晶的生长:将步骤a中的前驱体注入干净的玻璃瓶中封紧,在塑料制的玻璃盖上留下直径0.2cm左右的小孔(所需玻璃瓶盖上小孔大小必须合适,以此来控制溶剂挥发的速率),方便气体的挥发;将透明玻璃瓶置入冰箱中的冷藏室内静置100h等待溶剂缓慢挥发,在生长过程尽量减少振动和空气流动,以获得优质(C13H13N3)3SbBr6单晶。
实施例二
溶剂缓慢挥发法的另一种制备步骤是:
步骤a.金属卤化物钙钛矿前驱体的制备:(1)二苯胍氢溴酸盐(C13H13N3·HBr)和溴化锑(SbBr3)摩尔比为3∶1,如0.3mmol C13H13N3·HBr(0.0876g)和0.1mmol SbBr3(0.0361g)溶于2ml无水甲醇中,装入透明玻璃瓶中密封,常温下搅拌30min。
(2)完全溶解后用聚四氟乙烯(0.45um)注射器过滤溶液,将过滤后的溶液注入小瓶,用带小孔的石蜡膜密封。
步骤b.金属卤化物单晶的生长:将步骤a中的前驱体注入干净的玻璃瓶中封紧,在塑料制的玻璃盖上留下直径0.5cm左右的小孔,方便气体的挥发;将透明玻璃瓶置入冰箱中的冷藏室内静置120h等待溶剂缓慢挥发,在生长过程尽量减少振动和空气流动,以获得优质(C13H13N3)3SbBr6单晶。
实施例三
溶剂缓慢挥发法的另一种制备步骤是:
步骤a.金属卤化物钙钛矿前驱体的制备:(1)二苯胍氢溴酸盐(C13H13N3·HBr)和溴化锑(SbBr3)摩尔比为5∶1,如0.5mmol C13H13N3·HBr和0.1mmol SbBr3溶于2ml无水甲醇中,装入透明玻璃瓶中密封,常温下搅拌30min。
(2)完全溶解后用聚四氟乙烯(0.45um)注射器过滤溶液,将过滤后的溶液注入小瓶,用带小孔的石蜡膜密封。
步骤b.金属卤化物单晶的生长:将步骤a中的前驱体注入干净的玻璃瓶中封紧,在塑料制的玻璃盖上留下直径0.8cm左右的小孔,方便气体的挥发;将透明玻璃瓶置入冰箱中的冷藏室内静置140h等待溶剂缓慢挥发,在生长过程尽量减少振动和空气流动,以获得优质(C13H13N3)3SbBr6单晶。
实施例四
降温结晶法的一种制备步骤是:
步骤a.金属卤化物钙钛矿前驱体的制备:(1)二苯胍氢溴酸盐(C13H13N3·HBr)和溴化锑(SbBr3)摩尔比为2∶1,如3mmol C13H13N3·HBr和1mmol SbBr3溶于10ml无水甲醇中,80摄氏度搅拌30min,置于全密封玻璃容器中(由于甲醇沸点只有60摄氏度,瓶内压强加大)。
步骤b.金属卤化物单晶的生长:将步骤a中的透明玻璃瓶放入温度可控的烘箱中,设置温度每15min下降1摄氏度,直至降到室温,此时杯底会出现规则的(C13H13N3)3SbBr6单晶材料。
实施例五
降温结晶法的一种制备步骤是:
步骤a.金属卤化物钙钛矿前驱体的制备:(1)二苯胍氢溴酸盐(C13H13N3·HBr)和溴化锑(SbBr3)摩尔比为3∶1,如3mmol C13H13N3·HBr(0.876g)和1mmol SbBr3(0.361g)溶于10ml无水甲醇中,120摄氏度搅拌30min,置于全密封玻璃容器中。
步骤b.金属卤化物单晶的生长:将步骤a中的透明玻璃瓶放入温度可控的烘箱中,设置温度每15min下降1摄氏度,直至降到室温,此时杯底会出现规则的(C13H13N3)3SbBr6单晶材料。
实施例六
降温结晶法的一种制备步骤是:
步骤a.金属卤化物钙钛矿前驱体的制备:(1)二苯胍氢溴酸盐(C13H13N3·HBr)和溴化锑(SbBr3)摩尔比为5∶1,如3mmol C13H13N3·HBr和1mmol SbBr3溶于10ml无水甲醇中,140摄氏度搅拌30min,置于全密封玻璃容器中。
步骤b.金属卤化物单晶的生长:将步骤a中的透明玻璃瓶放入温度可控的烘箱中,设置温度每15min下降1摄氏度,直至降到室温,此时杯底会出现规则的(C13H13N3)3SbBr6单晶材料。
下面对实施例二所制备的(C13H13N3)3SbBr6单晶进行实验测试分析。
其在紫外或者蓝光照射下展示出极强的黄色发光效果,得到其吸收光谱和发射光谱,如图1,2所示,其发射峰位611nm,半峰宽分别为112nm,PLQY为86.2%,具有自限激子发光的特性,是性能优异的光学材料。
进行微观测试分析,得到(C13H13N3)3SbBr6材料的TEM图,如图3所示。由此说明本申请的方法可以制备出结晶性良好的晶体。
碾成粉末进行粉末XRD测试与单晶数据拟合进行对比,如图4所示,表明化合物的实验与理论模拟相一致。
进行单晶数据解析,其晶体结构示意图如图5所示。
综上所述,本申请制备方法简易,效率高,可满足批量生产和厘米级单晶的制备,其材料具有优异的光学性能,PLQY>80%,用于激光,LED器件等领域。
上文对各个实施例的描述倾向于强调各个实施例之间的不同之处,其相同或相似之处可以互相参考,为了简洁,本申请不再赘述。
以上仅为本发明的实施例,并非因此限值本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
以上仅为本发明的实施例,并非因此限值本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种新型具备高PLQY的金属卤化物钙钛矿单晶制备方法,其步骤是:
将SbX3和二苯胍氢卤酸盐混合,得到溶质;SbX3和二苯胍氢卤酸盐的摩尔比为1∶2~5;
将溶质加入透明玻璃瓶中,并在透明玻璃瓶中加入有机溶剂后搅拌至溶质完全溶解,形成溶液;
将溶液通过溶剂缓慢挥发法或降温结晶法操作,得到金属卤化物钙钛矿单晶。
2.根据权利要求1所述的一种新型具备高PLQY的金属卤化物钙钛矿单晶制备方法,其特征在于:所述SbX3中X为卤化物或者拟卤化物。
3.根据权利要求2所述的一种新型具备高PLQY的金属卤化物钙钛矿单晶制备方法,其特征在于:所述X为Cl、Br或I。
4.根据权利要求3所述的一种新型具备高PLQY的金属卤化物钙钛矿单晶制备方法,其特征在于:所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求4所述的一种新型具备高PLQY的金属卤化物钙钛矿单晶制备方法,其特征在于:所述搅拌的过程为:在透明玻璃瓶中放入磁力搅拌子,在磁力搅拌机上搅拌10~30min,使溶质完全溶解。
6.根据权利要求5所述的一种新型具备高PLQY的金属卤化物钙钛矿单晶制备方法,其特征在于:所述溶剂缓慢挥发法操作的步骤是:
用聚四氟乙烯对溶液进行过滤,去除杂质;
将过滤后的溶液注入干净的透明玻璃瓶中,并用具有小孔的盖体封紧;所述小孔直径为0.2~0.8cm;
对透明玻璃瓶进行冷藏静置100~140h等待溶剂缓慢挥发,最终生成金属卤化物钙钛矿单晶。
7.根据权利要求5所述的一种新型具备高PLQY的金属卤化物钙钛矿单晶制备方法,其特征在于:所述降温结晶法操作的步骤是:
在透明玻璃瓶中放入高温磁力搅拌子后将盖子密封,在磁力加热搅拌机上搅拌15min,加热温度为80-140摄氏度;
将透明玻璃瓶放入烘箱中,以1℃/15min的降温速率降温到室温,最终生成金属卤化物钙钛矿单晶。
8.一种新型具备高PLQY的金属卤化物钙钛矿单晶,其步骤是:采用上述权利要求7或8任一项所述制备方法得到的由六卤合锑阴离子和N,N-二苯胍阳离子组成的化合物(C13H13N3)3SbX6
9.根据权利要求8所述的一种新型具备高PLQY的金属卤化物钙钛矿单晶,其特征在于:所述X为卤化物或者拟卤化物。
10.根据权利要求9所述的一种新型具备高PLQY的金属卤化物钙钛矿单晶,其特征在于:所述X为CI、Br或I。
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