CN116240017A - 锑掺杂有机-无机铟基卤化物发光材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锑掺杂有机‑无机铟基卤化物发光材料的制备方法与应用，涉及发光材料及其制备技术领域，该材料的基体材料为C4H13N3(DETA)InCl6；该基体材料中掺杂0.00005～0.15mol％的Sb3+增强发光性能以及调控发射谱波段。该材料在掺杂0.0001、0.10和0.15％mol％的Sb3+时，实现黄色宽带发射，且该材料在0.00005mol％的Sb3+掺杂时，可以实现白光发射。掺杂10％mol％的Sb3+时后材料的量子产率(PLQY)最高为99.92％，荧光性能优异，热稳定性好，极易加工处理。该材料与商用蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+相混合并结合紫外芯片可制备白光LEDs，所得白光LEDs具有优异的显色指数(CRI)和稳定性。该材料有望在制造发光器件、以及荧光粉等领域具有实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料及其制备技术领域，具体涉及一种锑掺杂有机-无机铟基卤化物发光材料的制备方法与应用。
背景技术
发光二极管(light-emitting diode，简称LED)，与传统白炽灯和荧光灯相比，具有低耗能、环保、寿命长等优点。目前商用白光LED主要采用黄色荧光粉和蓝光芯片组合封装，所以荧光粉的性能决定着白光LED性能的好坏。因此，开发环保、高效的黄色荧光粉具有非常重要的现实意义。
在过去十年里，有机-无机杂化金属卤化物作为一种新兴的半导体材料在光伏应用方面取得了显著的进展，这归结于它良好的缺陷容忍度、优异的结构可调性和简单的合成过程。同时这些优异的性能使得其在发光领域也备受关注。其中低维有机-无机杂化金属卤化物与传统的有机-无机卤化物相比，具有无自吸收、无需精准控制掺杂量和效率高等优点。需要注意的是这里的低维指的是晶体结构层面的低维。另外，电子-声子的耦合作用和软晶格特性会使得这些低维材料产生自陷激子，从而导致宽带发射。但是，目前基于低维的铟基有机-无机金属卤化物的研究较少。因此，开发出具有高热稳定性、高量子产率的铟基杂化金属卤化物具有重要的应用前景。
目前为止，(DETA)InCl6:xSb3+的晶体结构和在发光性能在光学领域并未见到报道或申请专利。在此，我们通过简便的挥发溶剂反应，合成了量子产率高达99.92％的黄色荧光粉和6.79％的白色荧光粉。并且，所制备合成的材料能很好地应用于白光LEDs技术领域。(DETA)InCl6:xSb3+，系申请人首次发现
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供锑掺杂有机-无机铟基卤化物发光材料的制备方法与应用，本发明的方法通过简便的挥发溶剂反应，合成了量子产率高达99.92％的黄色荧光粉和6.79％的白色荧光粉。(DETA)InCl6:xSb3+，且本发明的方案为本申请发明人首次发现。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种锑掺杂有机-无机铟基卤化物发光材料，所述发光材料为化合物，所述化合物为黄色荧光粉或白色荧光粉。
进一步地，所述黄色荧光粉具有如式(1)所示结构式：
(DETA)InCl6:xSb3+(1)
式(1)中，铟(In)的价态为正三价；锑(Sb)的价态为正三价；x表示物质的量分数，其值为0.0001、0.10、0.15。
典型地，具有如式(1)所示结构式：(DETA)InCl6:xSb3+(x＝0.10、0.15)，该化合物晶体属于单斜晶系，I2/a空间群，其晶胞参数为：
α＝90°,β＝90.4～90.5°，γ＝90°,/>
Z＝8。该化合物为零维有机-无机杂化钙钛矿结构。该化合物在325nm紫外光的激发下具有573nm的发射峰，并且其峰的强度随着激发波长的变化发生改变。具体表现为随着激发波长从250～390nm，其发射的可见光为黄光。在342nm紫外光的激发下其固态量子产率分别为99.92％、50.27％，荧光寿命分别为3.43、3.19μs
进一步地，所述白色荧光粉具有如式(2)所示结构式：
(DETA)InCl6:xSb3+(2)
式(2)中，铟(In)的价态为正三价；锑(Sb)的价态为正三价；x表示物质的量分数，其值为0.00005。
典型地，具有如式(2)所示结构式：
(DETA)InCl6:xSb3+(x＝0.00005)，该化合物晶体结晶于I2/a空间群，其晶胞参数为：
α＝90°,β＝90.5～90.7°，γ＝90°,V＝/>
Z＝8。该化合物在紫外光的激发下具有425-750nm的发射峰，具体表现的激发波长为365nm，其发射的可见光为白光。并且发现化合物随着激发波长改变色坐标发生改变，具体改变激发波长为300-400nm。在365nm紫外光的激发下其固态量子产率为6.79％，荧光寿命为3.54μs。
本发明还提供了锑掺杂有机-无机铟基卤化物发光材料的制备方法，所述黄色荧光粉的制备方法包含以下步骤：
a)将有机胺(DETA)、铟源、氯源、锑源按一定比例混合；再加入8ml离子水使混合溶液溶解，得混合物；
b)将步骤a)所得混合物溶于盐酸和去离子水中，混合物溶于盐酸和去离子水的过程中温度为10～100℃，反应时间为3～10分钟；然后将其混合溶于烧杯中搅拌进行反应，除去盐酸水溶液，烘干后，即得所述化合物，即黄色荧光粉。
所述白色荧光粉的制备方法包含以下步骤：
S1、将有机胺(DETA)、铟源、氯源、锑混合，所得溶液中有机胺(DETA)、铟元素、氯元素、锑元素的摩尔比例为DETA：In：Cl：xSb＝1：1：2：x，其中，x表示物质的量分数，其值为0.00005的混合物，再加入8mL离子水使混合溶液溶解，得混合物；
S2、将步骤S1所得混合物溶于盐酸和去离子水中，将混合溶液溶于烧杯中搅拌进行反应，除去盐酸水溶液，烘干后，即得所述化合物，即白色荧光粉。
进一步地，步骤a)的混合物中有机胺(DETA)、铟源、氯源、锑源的摩尔比例为DETA：In：Cl:xSb＝1：1：2：x，其中，x表示物质的量分数，其值为0.0001,0,10,0.15；
步骤a)中所述的氯源来自无机溶剂盐酸以及含有氯离子的铟源和/或含有氯离子的锑源；所述的铟源为含有三价铟离子的化合物中的一种或几种；所述的锑源来自含有三价锑离子化合物中的一种或几种；优选地，所述铟源为铟粉(In)；优选地，所述锑源为三氧化二锑(Sb2O3)。
进一步地，步骤S1中所述混合物中有机胺(DETA)、铟元素、氯元素、锑元素的摩尔比例为DETA：In：Cl：xSb＝1：1：2：x，其中，x的值为0.00005。
本发明还提供一种荧光材料，含有上述方案中所述的任一化合物和/或如上述所述任一方法制备的化合物；所述荧光材料可以使紫外光转化为可见光。
本发明还提供了上述所述的锑掺杂有机-无机卤素钙钛矿材料的应用，所述的锑掺杂有机-无机铟基卤素钙钛矿材料为黄色荧光粉，其结构式为：(DETA)InCl6:xSb3+，其中，x＝0.1-0.15，将其作为荧光粉使用或者应用于发光二极管中的光致发光使用；
所述的锑掺杂有机-无机铟基卤素钙钛矿材料为白色荧光粉，其结构式为：(DETA)InCl6:xSb3+其中，x＝0.00005，将其作为荧光粉使用或者应用于发光二极管中的光致发光使用。
进一步地，所述黄色荧光粉和白色荧光粉应用于白光LED的制造。
在本发明中，掺杂ns2电子构型的金属离子已被证实是调节光致发光性能，其中Sb3 +、Te4+、Bi3+、Mn2+和Cu2+等通常被作为钙钛矿的发光中心。而Sb3+离子是一种很好的光学活性发光离子，并且离子半径于In3+相似。所以掺杂Sb3+离子是增强铟基杂化钙钛矿发光性能很好的一个策略。事实上，Sb3+作为钙钛矿变体中活化剂的发光，黄色宽带发射是由电子-声子耦合作用和软晶格特性引起的。
本发明的上述方案中还提供了所述化合物的制备方法，解决了常见荧光粉领域(比如稀土氧化物以及全无机钙钛矿等)合成温度高、工艺复杂等问题。所述材料的制备方法简便、原料利用率高，产率高且样品纯度高，量子产率高等。
本领域技术人员可以根据目标化合物的化学计量比或摩尔比，选择需要的原料配比，应该理解，部分原料在合理的范围内可以自由改变添加量，在一定条件下可以不影响目标化合物的生成，本申请中仅以较为经济的方案公开部分实施方案。
本发明中，所述的铟源可以为含有铟元素的任何物质；优选地，所述铟源为铟粉。所述的锑源，可以为含有锑元素的任何物质；优选地，所述锑源为三氧化二锑。
本发明中，所述氯源任选自含有氯元素的物质。优选地，所述氯源任选自含有氯离子Cl-的化合物中的一种或几种。所述氯源包含来自单独添加和铟源和/或锑源。
根据本领域公知常识，本领域技术人员可以根据具体的反应物、无机溶剂及对产品的要求，保证反应物充分溶解的前提下，在合适的范围内选择反应物在无机溶剂中溶解采用的温度及溶解时间。优选地，所述步骤b)中混合物溶于无机溶剂的过程，反应搅拌时间为3～10分钟，在经过滤，烘干后得到；进一步优选地，所述步骤b)中混合物溶于无机溶剂的过程，反应时间为3分钟，在经过滤，烘干后得到。
本发明中的量子产率，是指荧光量子产率，是指激发态分子中通过发射荧光而回到基态的分子占全部激发态分子的分数。
本发明中的荧光，是指一种光致冷发光现象，当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射，吸收光能后进入激发态，随后退激发并发出射光(通常波长比入射光的的波长，在可见光波段)。
应理解，在本申请披露的技术方案范围内，本申请的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
与现有技术相比，本方案的有益效果：
(1)本发明的方案合成了新型的紫外激发的有机-无机杂化铟基卤化合物，所得化合物具有较好的荧光性能。
(2)本发明的制备过程较为简单，原子利用率高，并且掺杂样品的最高量子产率为99.92％。
(3)本发明的化合物常温下为固态晶体，热稳定性高，加热到213℃化合物保持稳定。
附图说明
图1为本发明实施例中样品1#(DETA)InCl6:15％Sb3+的晶体结构示意图。
图2为本发明实施例中样品1-4#(DETA)InCl6:Sb3+的X-射线粉末衍射图谱。
图3为本发明实施例中样品1#(DETA)InCl6:15％Sb3+和样品4#(DETA)InCl6:0.005％Sb3+的热重分析图。
图4为本发明实施例中样品1-4#(DETA)InCl6:xSb3+的激发和发射光谱。
图5为本发明实施例中4#(DETA)InCl6:0.005％Sb3+的白色发光发射光谱。
图6为本发明实施例中样品4#(DETA)InCl6:0.005％Sb3+随着激发波长改变的色坐标图。
图7为本发明实施例中样品2#(DETA)InCl6:10％Sb3+的光致发光量子产率图谱。
图8为本发明实施例中样品4#(DETA)InCl6:0.005％Sb3+的光致发光量子产率图谱。
图9为样品2#(DETA)InCl6:10％Sb3+粉末与商用蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+混合后使用365nm芯片的发光测试图。
图10为样品2#(DETA)InCl6:10％Sb3+与BaMgAl10O17:Eu2+所制备的白光LED的PL光谱。
图11为样品2#(DETA)InCl6:10％Sb3+与BaMgAl10O17:Eu2+所制备的白光LED的CIE坐标图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明的实施例及附图，对本发明的技术方案进行进一步详细地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。
本实施例提供的方案如上发明内容所述。
实施例中对样品的测试条件如下：
X–射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的DMax型X射线衍射仪上进行。
PL激发光谱、PL发射光谱和PL衰减曲线在配备连续氙灯(450W)、脉冲闪光灯和345nm皮秒脉冲激光器的FLS980光谱仪(Edinburgh)上进行。
X–射线单晶衍射在Rigaku公司的理学XtLAB Synergy R型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.071073nm)，测试温度为室温(～301K)。并通过Olex2对进行结构解析。
TG测试在NETZSCH STA 449F3仪器上，在干燥N2气氛下以10K·min-1的加热速率进行。
实施例1：样品1-4的制备
原料：Diethylenetriamine(99％,Macklin),Sb2O3(99.5％,Macklin),In粉(99.99％,Jiangsu Aikon),离子水,盐酸(国药化工试剂有限公司)。所有化学品均按原样使用，不需要特殊处理。
对于1-4#样品的合成，将1mmol DETA和1mmol In溶解在25mL的烧杯中，并加入4mL的盐酸，最后加入8mL的去离子水。将溶液在烧杯中于室温搅拌3分钟，溶液呈澄清。将0.05mmol Sb2O3溶于50mL盐酸中，形成浓度为2mmol L-1的Sb溶液。然后，将25、50μL Sb溶液加入到上述含有DETA和In的溶液中，分别得到0.0005％、0.001％Sb掺杂的(DETA)InCl6:Sb3 +混合溶液。通过挥发溶剂反应，放置单晶生长室，待12小时后白色单晶析出，产物经过滤，烘干后得到(DETA)InCl6:Sb3+。
对于2#样品的合成，将1mmol DETA、1mmol In粉和0.05mmol Sb2O3混合溶解在25mL的烧杯中，并加入4mL的盐酸，最后加入8mL的去离子水。通过挥发溶剂反应，放置单晶生长室，待12小时后白色单晶析出，产物经过滤，烘干后得到产物。
对于3#样品的合成，将1mmol DETA、1mmol In粉和0.075mmol Sb2O3混合溶解在25mL的烧杯中，并加入4mL的盐酸，最后加入8mL的去离子水。通过挥发溶剂反应，放置单晶生长室，待12小时后白色单晶析出，产物经过滤，烘干后得到产物。
样品编号与反应物比例、有机溶剂种类、溶解过程中的温度及在该温度下保持的时间、产物如下表1所示。
表1样品编号、原料配比、制备条件及产物之间的关系
实施例2：样品的结构表征
采用X-射线单晶衍射对样品3#进行表征，并通过Olex2对样品结构进行解析。结果显示，样品3#具有式(1)，下面进行详细说明。
其中，样品3#的晶体结构由单晶X-射线衍射得到，如图1所示。样品3#晶体属于I2/a空间群，图1中1个In3+阳离子与6个Cl-阴离子配位。该结构在297K下共有2个扭曲的[InCl6]八面体以及一个长链DETA阳离子。
实施例3：样品的粉末衍射表征
样品1#、2#、3#、4#的粉末XRD衍射图谱如图2所示，根据其晶体结构模拟得到的理论XRD衍射图谱，如图2下方为样品模拟峰，图2最下方为模拟峰，样品1#、2#、3#、4#的衍射峰位置一致，表明所得样品均为纯相，值得注意的是随着掺杂浓度增加，衍射峰向左偏移。
实施例4：样品的热重分析表征
样品1#、4#的粉末XRD衍射图谱如图3所示，样品1#、4#在213℃之前样品有很好的热稳定性，之后开始热分解，并且样品1#、4#的热重曲线具有很好的重合性。
实施例5：
样品1#、2#、3#和4#的激发和发射光谱如图4所示。它们在紫外光325nm的激发下具有一个发射峰，都在573nm。并且其峰的强度随着激发波长的变化发生改变。荧光寿命分别为3.71、3.43、3.19、3.54μs。
实施例6：
样品4#的随着激发波段改变的色坐标如图6所示，激发波段为280-390nm，呈现直线型的黄色到蓝色偏移。
实施例7：
样品2#和4#的光致发光量子产率如图7和8所示。在342nm紫外光的激发下其固态量子产率分别为99.92％、6.79％。
实施例8
样品2#作为黄色荧光粉与商用蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+混合涂抹在商用UV芯片上，制备基于(DETA)3InCl6:10％Sb3+的白光发光二极管白光LED。选择紫外LED(365nm)作为泵浦光源。如图9所示，制造的白光LED在驱动电流下显示白色发射。图10为(DETA)3InCl6:10％Sb3+单晶材料与商用蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+结合365nm芯片制备的白光LED的PL光谱图。图11为白光LED的CIE坐标(0.30,0.31)，相关色温(CCT)为6927K，显色指数(CRI)为91.2。
以上具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.锑掺杂有机-无机铟基卤化物发光材料，其特征是：所述发光材料为化合物，所述化合物为黄色荧光粉或白色荧光粉。
2.如权利要求1所述的锑掺杂有机-无机铟基卤化物发光材料，其特征是：所述黄色荧光粉具有如式(1)所示结构式：
(DETA)InCl 6:xSb3+(1)
式(1)中，铟(In)的价态为正三价；锑(Sb)的价态为正三价；x表示物质的量分数，其值为0.0001、0.10、0.15。
3.如权利要求1所述的锑掺杂有机-无机铟基卤化物发光材料，其特征是：所述白色荧光粉具有如式(2)所示结构式：
(DETA)InCl 6:xSb3+(2)
式(2)中，铟(In)的价态为正三价；锑(Sb)的价态为正三价；x表示物质的量分数，其值为0.00005。
4.如权利要求2所述的锑掺杂有机-无机铟基卤化物发光材料的制备方法，其特征是：所述黄色荧光粉的制备方法包含以下步骤：
a)将有机胺(DETA)、铟源、氯源、锑源按一定比例混合；再加入适量离子水使混合溶液溶解，得混合物；
b)将步骤a)所得混合物溶于盐酸和去离子水中，混合物溶于盐酸和去离子水的过程中温度为10～100℃，反应时间为3～10分钟；然后将其混合溶于烧杯中搅拌进行反应，除去盐酸水溶液，烘干后，即得所述化合物，即黄色荧光粉。
5.如权利要求3所述的锑掺杂有机-无机铟基卤化物发光材料的制备方法，其特征是：所述白色荧光粉的制备方法包含以下步骤：
S1、将有机胺(DETA)、铟源、氯源、锑混合，所得溶液中有机胺(DETA)、铟元素、氯元素、锑元素的摩尔比例为DETA：In：Cl：xSb＝1：1：2：x，其中，x表示物质的量分数，其值为0.00005的混合物，再加入8mL离子水使混合溶液溶解，得混合物；
S2、将步骤S1所得混合物溶于盐酸和去离子水中，将混合溶液溶于烧杯中搅拌进行反应，除去盐酸水溶液，烘干后，即得所述化合物，即白色荧光粉。
6.如权利要求4所述的锑掺杂有机-无机铟基卤化物发光材料的制备方法，其特征是：步骤a)的混合物中有机胺(DETA)、铟源、氯源、锑源的摩尔比例为DETA：In：Cl:xSb＝1：1：2：x，其中，x表示物质的量分数，其值为0.0001,0,10,0.15；
步骤a)中所述的氯源来自无机溶剂盐酸以及含有氯离子的铟源和/或含有氯离子的锑源；所述的铟源为含有三价铟离子的化合物中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的锑掺杂有机-无机铟基卤化物发光材料的制备方法，其特征是：步骤S1中所述混合物中有机胺(DETA)、铟元素、氯元素、锑元素的摩尔比例为DETA：In：Cl：xSb＝1：1：2：x，其中，x的值为0.00005。
8.一种荧光材料，其特征是：含有如权利要求2-3所述的任一化合物和/或如权利要求4-5所述任一方法制备的化合物；所述荧光材料可以使紫外光转化为可见光。
9.一种权利要求1所述的锑掺杂有机-无机卤素钙钛矿材料的应用，其特征是：所述的锑掺杂有机-无机铟基卤素钙钛矿材料为黄色荧光粉，其结构式为：(DETA)InCl6:xSb3+，其中，x＝0.1-0.15，将其作为荧光粉使用或者应用于发光二极管中的光致发光使用；
所述的锑掺杂有机-无机铟基卤素钙钛矿材料为白色荧光粉，其结构式为：(DETA)InCl6:xSb3+其中，x＝0.00005，将其作为荧光粉使用或者应用于发光二极管中的光致发光使用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征是：所述黄色荧光粉和白色荧光粉应用于白光LED的制造。
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