CN116143809A - 用于led照明的高稳定性稀土纳米氟簇及其方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇及其方法和应用，拥有16个稀土中心，其与两种配体共同配位，通过测量得到单个分子的尺寸大约为2纳米×2纳米，分子尺寸在纳米范畴且配位模式是现有材料无法达到的，与溶剂热法合成的稀土团簇类材料相比，本发明提出的高稳定性稀土纳米氟簇表现出合成工艺简单，安全环保等特点，按照合适比例反应得到的大量晶状产物保证了材料的高纯度以及高产量(81％)。本发明提出的纳米氟簇分子结构中还有外层有机配体对内层金属的有效螯合，使得稀土发光材料的浓度猝灭现象被剔除。氟离子的配位避免了高频振动基团引起的荧光猝灭，使得荧光量子产率得到显著的提高，均在83％以上。
Description
技术领域
本发明属材料科学技术领域，涉及一种荧光纳米功能材料，具体涉及用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇及其方法和应用。
背景技术
发光二极管(LED)因高效、节能、良好的光稳定性、长寿命和环保等特性，已逐渐转型为成为当今世界固态照明设备中的重要角色——第四代照明光源，广泛应用于家居照明、汽车照明、展示照明、背光源、显示屏、生物医疗以及植物生长等领域。该类具有PN结过渡层且能将电能转换为光能的自发辐射半导体器件，有多种实现全谱超白光的方式，其中最为普遍成熟的是RGB三色光芯片组合和蓝光芯片外包覆黄色荧光粉，前者工艺复杂成本高，而后者即蓝光技术显示出光谱不连续，显色性较差以及发光效率低等缺点。近年来研究人员将实现白光LED的途径转移到近紫外光芯片结合RGB三色荧光粉上，得到了发光效率高、白光质量好、成本低廉的超白光LED。因此，探索新型RGB荧光粉，使其具备均能被一种波长的紫外光芯片有效激发，产生可见光区域高效的发射光谱，从而实现不同色温区域的白光LED成为了当前需要攻克的基本核心技术，也是开发节能型高效照明器件的关键之一。
用于白光LED器件的稀土荧光材料中，无机稀土盐和稀土掺杂的无机稀土纳米荧光粉因其结构单一，荧光强度弱以及固有的浓度猝灭而极大的限制了该类材料的应用范围。稀土纳米荧光粉由稀土离子激活剂和基质材料组成，其稀土激活剂的掺杂量一般只有10％，直接导致发光亮度较弱以及量子产率较低(＜25％)。因此，为了扩展并丰富稀土荧光纳米材料并解决荧光强度低以及浓度猝灭等问题，稀土氟桥连团簇纳米荧光材料提供了新的选择。该材料具有独特的有机-无机组装结构、高荧光强度以及高量子产率等特点；其中配体与金属中心的螯合作用，可实现结构多样化以及多种模式的荧光发射：配体到配体的跃迁、金属与配体之间的跃迁以及金属之间的跃迁。如稀土金属铕离子和铽离子作为重要的发光中心，具有常用的红或绿单色光。此外，该类材料分子结构中的氟桥(取代高频振动基团“-OH”)也被证实是提高发光强度，量子产率以及规避荧光浓度猝灭的关键。
目前高稳定性稀土纳米氟簇仅有3种，其原因在于氟离子和稀土离子反应极易生成难溶的稀土氟化物沉淀REFx；此外，由于严苛的制备条件、大位阻配体的选取以及存在含汞和氢氟酸等剧毒反应物使得通过该方法制备的氟桥连团簇材料在结构上显示出稀土核数低、结构单一，在空气以及溶液中无法稳定存在等缺点。结构以及种类上的极大匮乏严重阻碍了该类材料的“导向合成”规律、发光规律以及“构效关系”的探索，制约了在白光LED器件应用上的深入研究。
发明内容
本发明的目的在于提供用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇及其方法和应用，以克服现有技术的不足，本发明材料具有良好的光学性能，热稳定性及溶液稳定性，在合适的激发波长下，显现出优异的色纯度，高的量子产率以及较长荧光寿命。
一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇，分子式为RE16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，其中，RE为稀土离子，μ4-F与μ3-F为氟离子的桥连方式，[N(CH2CH2O)3]3-为脱质子的三乙醇胺配体，[(CH3)3CCOO]-为三甲基乙酸根离子。
优选的，RE为Y，La，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu中的一种或几种。
优选的，其中Eu16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4以及Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4发射峰均在可见光区域，激发波长范围为350～450纳米，发射峰所处范围在550～750纳米。
一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇制备方法，包括以下步骤：
S1，将稀土氧化物与三甲基乙酸溶液在140～160摄氏度的温度下进行回流反应得到稀土前驱体，将稀土前驱体及醇胺类配体在有机溶剂中溶解并分散得到溶液A；
S2，将氟源分散于溶剂中得到溶液B，将溶液A和溶液B进行溶剂热反应，经过程序降温得到无色块状高稳定性稀土纳米氟簇。
优选的，所述有机溶剂采用甲醇、乙醇、乙腈或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合；所述氟源为三乙胺三氢氟酸盐、氟化铵、氟化钠或四水合四甲基氟化铵。
优选的，溶剂热反应温度为100～160摄氏度，反应时间为24～72小时，程序降温速率为每小时3～5摄氏度。
优选的，所述稀土前驱体为三甲基乙酸稀土盐，醇胺类配体为三乙醇胺。
优选的，稀土前驱体和氟源摩尔比为1：(2～3)。
优选的，步骤S2中的溶剂采用无水乙醇。
一种上述用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇在LED照明器件中的应用。LED照明器件包括近紫外LED芯片和紫外固化胶水混合的RGB三色荧光粉；RGB三色荧光粉中的绿色和红色荧光粉采用的上述LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇；近紫外光芯片是电致发光波长为370纳米的InGaN半导体芯片，蓝色荧光粉为商用BAM荧光粉。RGB三色荧光粉中红色：绿色：蓝色荧光材料的质量比为10:10:1～3。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇，拥有16个稀土中心，其与两种配体(三甲基乙酸、三乙醇胺)共同配位，通过测量得到单个分子的尺寸大约为2纳米×2纳米，分子尺寸在纳米范畴且配位模式是现有材料无法达到的，与溶剂热法合成的稀土团簇类材料相比，本发明提出的高稳定性稀土纳米氟簇表现出合成工艺简单，安全环保等特点，按照合适比例反应得到的大量晶状产物保证了材料的高纯度以及高产量(81％)。
与目前的稀土荧光材料相比，本发明提出的高稳定性稀土纳米氟簇分子结构中除了起桥联作用的氟离子，还有外层有机配体对内层金属的有效螯合，使得稀土发光材料的浓度猝灭现象被剔除。与现有的羟基桥连的稀土团簇结构相比，氟离子的配位避免了高频振动基团(如羟基)引起的荧光猝灭，使得荧光量子产率得到显著的提高，均在83％以上。
本发明提出的高稳定性稀土纳米氟簇表现出独特的负温度猝灭效应，与现有技术相比，完美的匹配了本发明提出的LED照明器件工作温度140摄氏度，极大的提高了白光LED器件的发光寿命以及安全性。
本发明制备的LED照明器件功率为3W，其在正常工作电压3.5V下亮度为6047cd/m2，4.2V下亮度为63140cd/m2，达到了夜间室外照明所需要的亮度标准。
附图说明
图1为本发明实施例1中的Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4的分子结构图；
图2为本发明实施例4中的Eu16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4激发发射光谱图，左侧为激发光谱图，发射波长为614纳米，右侧为发射光谱图，激发波长为394纳米；
图3为本发明实施例2中的Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4激发发射光谱图，左侧为激发光谱图，发射波长为545纳米，右侧为发射光谱图，激发波长为372纳米；
图4为本发明实施例2和4中的RE16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4(RE＝Eu或Tb)样品固态和液态下的衰减时间曲线。
图5为本发明实施例2和4中的RE16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4(RE＝Eu或Tb)的色坐标图，插图为在紫外灯下的样品照片；
图6为本发明实施例1中的Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4的质谱图。
图7为本发明实施例1中的Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4的透射电镜图。
图8为本发明实施例4中的Eu16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4的透射电镜图。
图9为本发明实施例1，4，6和9中的RE16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4(RE＝Y、Dy、Eu和Tb)的热重曲线图。
图10为本发明实施例2中的Eu16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4在300～500K之间的温度猝灭图，插图为温度依赖性发光强度曲线。
图11为本发明实施例1中的Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4在300～500之间的温度依赖性发光强度曲线。
图12为本发明实施例2和4中的RE16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4(RE＝Eu或Tb)与商业BAM蓝色荧光粉在紫外固化胶中混合并封装在近紫外芯片上的LED照明器件电致发光光谱图，插图为器件的工作状态图以及位于白光区域的色坐标图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供的一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇，其分子式为RE16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，其中，RE为稀土离子，μ4-F与μ3-F为氟离子的两种桥连方式，[N(CH2CH2O)3]为三乙醇胺，[(CH3)3CCOO]为三甲基乙酸，[(CH3)3CCOO]-为三甲基乙酸根离子，[N(CH2CH2O)3]3-为完全脱质子的三乙醇胺离子。
所述含氟桥的零维稀土荧光纳米团簇材料中，RE为Y，La，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu中的一种或几种。其中Eu16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4以及Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4均能被350～450纳米之间近紫外光及蓝光所激发，二者发射峰范围均在550～750纳米之间的可见光区域。通过制备也可得到两种或三种稀土掺杂的同构异质材料，如：Tb8Gd8(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4。
一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇的制备方法：
S1，将稀土氧化物与三甲基乙酸溶液在140～160摄氏度的温度下进行回流反应3～8小时，直至溶液由浑浊变为澄清时停止，自然冷却，待温度降至60～80摄氏度时加入大量乙腈洗涤并搅拌，降至室温后过滤干燥得到稀土前驱体RE2(piv)6(Hpiv)6，将获取的稀土前驱体与醇胺类配体在有机溶剂中溶解并分散得到溶液A；
稀土氧化物采用RE2O3或稀土碳酸盐Ln2(CO3)3，有机溶剂采用乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或甲醇中的一种或混合物。
S2，将氟源分散于溶剂中得到溶液B，将溶液A和溶液B混合置于聚四氟乙烯内衬并转移至高压釜中进行溶剂热反应，经过程序降温得到透明块状高稳定性稀土纳米氟簇。
反应方程式：8RE2(piv)6(Hpiv)6+18NH4F+4TEA+12Et3N+MeCN→RE16(μ4-F)6(μ3-F)12(piv)18[N(CH2CH2O)3]4。
聚四氟乙烯内衬(PTFE)耐高压高温，阻燃，抗腐蚀，致密光滑的内壁利于晶体生长；反应溶液不超过高压釜容器体积的2或3。
前驱体制备：RE2O3+30Hpiv→RE2(piv)6(Hpiv)6+H2O，RE＝Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm或Lu；Ln2(CO3)3+30Hpiv→Ln2(piv)6(Hpiv)6+H2O+CO2，Ln＝Tb或Yb。
所述有机溶剂采用甲醇、乙醇、乙腈或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合。
步骤S2中的溶剂采用无水乙醇；溶剂热反应温度在100～160摄氏度，反应时间在24～72小时，程序降温速率为每小时3～5摄氏度。
稀土前驱体和氟源摩尔比为1：(2～3)。
所述氟源为三乙胺三氢氟酸盐、氟化铵或四水合四甲基氟化铵中的一种。
所述稀土前驱体为三甲基乙酸稀土盐，醇胺类配体为三乙醇胺。
根据上述高稳定性稀土纳米氟簇制备的LED照明器件，具体包括近紫外LED芯片和紫外固化胶水混合的RGB三色荧光粉；其中，RGB三色荧光粉中的绿色荧光粉和红色荧光粉采用的是上述的一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇Eu16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4和Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，近紫外光芯片是电致发光波长为370纳米的InGaN半导体，蓝色荧光粉为商用BAM荧光粉。
所述RGB三色荧光粉中红色：绿色：蓝色荧光材料的质量比为10:10:1～3。
本发明具体实施例如下：
实施例1
在500ml圆底烧瓶中加入50mmol碳酸铽和1.5mol三甲基乙酸，加热反应物至150摄氏度反应4小时，溶液由白色浑浊变为澄清，冷却至70摄氏度后加入80ml乙腈使稀土前驱体三甲基乙酸铽大量析出，产率约87％；
称取0.75g(0.5mmol)三甲基乙酸铽于烧杯中，加入3ml乙腈和4ml N，N-二甲基甲酰胺，使稀土前驱体完全溶解。取0.037g(1mmol)氟化胺分散于2ml乙醇中，将上述两种溶液混合倒入15ml聚四氟乙烯瓶中，在150摄氏度的控温烘箱中加压反应72小时，并降温36小时至室温，得到纯的无色透明块状晶体Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，用乙腈洗涤三次，产物产率为81％，通过单晶X射线衍射仪得到其晶体结构。
参见图1，Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4簇的结构示意图(图中H原子省略)，显示了16个铽离子的排布，每七个铽离子共面，相邻两个面共用两个铽离子，共有18个氟桥连离子以及4个完全脱质子的三乙醇胺配位。参见图2，显示出Eu16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4样品在394纳米激发波长下的最强发射峰位于613纳米。图3显示了Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4在372纳米下的最强发射峰在545纳米；参见图4，在394纳米和372纳米紫外光下，RE16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4(RE＝Eu或Tb)样品的荧光寿命；1为{Eu16F18}固体，2为{Eu16F18}的四氢呋喃溶液，3为{Tb16F18}固体，4为{Tb16F18}的四氢呋喃溶液，其荧光寿命分别为1.74ms、1.14ms、2.90ms和2.41ms，均在毫米级别。参见图5，CIE显示RE16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4(RE＝Eu或Tb)样品具有较好的色纯度，插图中的样品在紫外灯下显示出较强的荧光。参见图6，Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4分子的质谱为负离子模式，[M+F-]的峰值为5308.69，与单晶结构中的分子量保持一致，即可以稳定存在于有机溶剂THF中，且证明了分子结构中有18个氟离子。图7显示了通过透射电镜可以观察到无水乙醇分散下Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4的形貌及尺寸，粒径分布在100～300纳米之间，呈规则菱形薄片且分布均匀。图8显示了透射电镜下样品Eu16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4在无水乙醇中分散的的形貌及尺寸，粒径分布在700～1000纳米之间，呈规则菱形薄片且分布均匀。图9为样品RE16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4(RE为Y、Dy、Eu或Tb)的热重曲线，在没有溶剂分子共结晶的环境下，直至450摄氏度分子结构才出现的坍塌，显示出优异的热稳定性。图10展示了Eu16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4在300～500K之间的温度猝灭图，插图为温度依赖性发光强度曲线。从曲线趋势可以看出，该材料在温度升高至500K时，发光强度依然大于室温时的60％，温度猝灭现象不明显，适合作为白光LED器件所用的红色荧光粉。图11显示了Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4在300～500K之间的温度依赖性发光强度曲线，与图10不同的是，该材料展示出负温度猝灭特性，发光强度随温度的升高而增强，从420K开始才逐渐降低，表现出优异的发光特性，是制备白光LED器件的关键发光材料。图12显示了RE16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4(RE＝Eu或Tb)与商业BAM蓝色荧光粉分别研磨成细粉后在紫外固化胶中按两种不同的比例混合并包覆在近紫外芯片上的LED照明器件的电致发光光谱图，在200～750纳米的波长范围内光谱连续且发光强度高；插图为相应器件电致发光工作状态图以及位于白光区域两种色温LED器件的色坐标。
通过测试并分析了Eu16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4和Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4的荧光量子产率，在最佳激发状态下二者荧光量子产率分别为83.3％和94.9％，较高的数值显示出较强的量子产率，分子结构中的纯稀土金属中心并没有导致浓度猝灭的发生，改善和突破了无机纳米荧光材料在荧光性质方面的不足与难点。进行了LED照明器件的光谱测试，从近紫外到红光区域为连续光谱，显示出高显色指数、高亮度等特性。
实施例2
称取0.75g(0.5mmol)三甲基乙酸铽于烧杯中，加入3ml乙腈和4ml N，N-二甲基甲酰胺，使稀土前驱体完全溶解。取0.037g(1mmol)氟化胺分散于2ml乙醇中，将上述两种溶液混合倒入15ml聚四氟乙烯瓶中，在120摄氏度的控温烘箱中加压反应72小时，并降温36小时至室温，得到纯的无色块状晶体Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，用乙腈洗涤三次，产物产率为78％，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，与之前Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4晶体结构一致。
实施例3称取1.5g(1mmol)三甲基乙酸钇于烧杯中，加入3ml乙腈和4ml N，N-二甲基甲酰胺，使稀土前驱体完全溶解。取0.074g(2mmol)氟化胺分散于2ml乙醇中，将上述两种溶液混合倒入15ml聚四氟乙烯瓶中，在150摄氏度的控温烘箱中加压反应72小时，并降温40小时至室温，得到纯的无色块状晶体Y16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，用乙腈洗涤三次，产物产率为90％，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，与之前Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4晶体结构一致。
实施例4
称取1.5g(1mmol)三甲基乙酸铕于烧杯中，加入7ml甲醇，使稀土前驱体完全溶解。取0.074g(2mmol)氟化胺分散于2ml乙醇中，将上述两种溶液混合倒入15ml聚四氟乙烯瓶中，在150摄氏度的控温烘箱中加压反应72小时，并降温36小时至室温，得到规则菱形片状晶体Eu16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，用乙腈洗涤三次，产物产率为65％。晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，与之前Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4晶体结构一致。
实施例5
称取1.5g(1mmol)三甲基乙酸铕于烧杯中，加入3ml乙腈和4ml N，N-二甲基甲酰胺，使稀土前驱体完全溶解。取0.074g(2mmol)氟化胺分散于2ml乙醇中，将上述两种溶液混合倒入15ml聚四氟乙烯瓶中，在150摄氏度的控温烘箱中加压反应72小时，并降温36小时至室温，得到纯的无色块状晶体Eu16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，用乙腈洗涤三次，产物产率为83％，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，与之前Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4晶体结构一致。
实施例6
称取1.5g(1mmol)三甲基乙酸镧于烧杯中，加入3ml乙腈和4ml N，N-二甲基甲酰胺，使稀土前驱体完全溶解。取0.074g(2mmol)氟化胺分散于2ml乙醇中，将上述两种溶液混合倒入15ml聚四氟乙烯瓶中，在150摄氏度的控温烘箱中加压反应72小时，并降温36小时至室温，得到纯的无色块状晶体La16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，用乙腈洗涤三次，产物产率为60％，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，与之前Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4晶体结构一致。
实施例7
称取1.5g(1mmol)三甲基乙酸铈于烧杯中，加入3ml乙腈和4ml N，N-二甲基甲酰胺，使稀土前驱体完全溶解。取0.074g(2mmol)氟化胺分散于2ml乙醇中，将上述两种溶液混合倒入15ml玻璃瓶中，在120摄氏度的控温烘箱中加压反应72小时，并降温36小时至室温，得到纯的无色块状晶体Ce16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，用乙腈洗涤三次，产物产率为30％，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，与之前Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4晶体结构一致。
实施例8
称取1.5g(1mmol)三甲基乙酸钕于烧杯中，加入3ml乙腈和4ml N，N-二甲基甲酰胺，使稀土前驱体完全溶解。取0.074g(2mmol)氟化胺分散于2ml乙醇中，将上述两种溶液混合倒入15ml聚四氟乙烯瓶中，在150摄氏度的控温烘箱中加压反应72小时，并降温36小时至室温，得到纯的紫色透明块状晶体Nd16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，用乙腈洗涤三次，产物产率为23％，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，与之前Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4晶体结构一致。
实施例9
称取1.5g(1mmol)三甲基乙酸钐于烧杯中，加入3ml乙腈和4ml N，N-二甲基甲酰胺，使稀土前驱体完全溶解。取0.074g(2mmol)氟化胺分散于2ml乙醇中，将上述两种溶液混合倒入15ml聚四氟乙烯瓶中，在150摄氏度的控温烘箱中加压反应72小时，并降温24小时至室温，得到纯的浅黄色透明块状晶体Sm16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，用乙腈洗涤三次，产物产率为70％，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，与之前Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4晶体结构一致。
实施例10
称取1.5g(1mmol)三甲基乙酸镝于烧杯中，加入3ml乙腈和4ml N，N-二甲基甲酰胺，使稀土前驱体完全溶解。取0.074g(2mmol)氟化胺分散于2ml乙醇中，将上述两种溶液混合倒入15ml聚四氟乙烯瓶中，在150摄氏度的控温烘箱中加压反应72小时，并降温36小时至室温，得到纯的无色透明块状晶体Dy16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，用乙腈洗涤三次，产物产率为73％，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，与之前Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4晶体结构一致。
实施例11
称取1.5g(1mmol)三甲基乙酸饵于烧杯中，加入3ml乙腈和4ml N，N-二甲基甲酰胺，使稀土前驱体完全溶解。取0.074g(2mmol)氟化胺分散于2ml乙醇中，将上述两种溶液混合倒入15ml聚四氟乙烯瓶中，在150摄氏度的控温烘箱中加压反应72小时，并降温36小时至室温，得到粉色透明块状晶体Er16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，用乙腈洗涤三次，产物产率为89％，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，与之前Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4晶体结构一致。
实施例12
称取1.5g(1mmol)三甲基乙酸铥于烧杯中，加入3ml乙腈和4ml N，N-二甲基甲酰胺，使稀土前驱体完全溶解。取0.074g(2mmol)氟化胺分散于2ml乙醇中，将上述两种溶液混合倒入15ml聚四氟乙烯瓶中，在150摄氏度的控温烘箱中加压反应72小时，并降温36小时至室温，得到纯的无色透明块状晶体Tm16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，用乙腈洗涤三次，产物产率为59％，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，与之前Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4晶体结构一致。
实施例13
称取1.5g(1mmol)三甲基乙酸镱于烧杯中，加入3ml乙腈和4ml N，N-二甲基甲酰胺，使稀土前驱体完全溶解。取0.074g(2mmol)氟化胺分散于2ml乙醇中，将上述两种溶液混合倒入15ml聚四氟乙烯瓶中，在150摄氏度的控温烘箱中加压反应72小时，并降温36小时至室温，得到纯的无色透明块状晶体Yb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，用乙腈洗涤三次，产物产率为66％，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，与之前Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4晶体结构一致。
实施例14
称取0.75g(0.5mmol)三甲基乙酸镥于烧杯中，加入7ml无水甲醇，使稀土前驱体完全溶解。取0.037g(1mmol)氟化胺分散于2ml乙醇中，将上述两种溶液混合倒入15ml聚四氟乙烯瓶中，在130摄氏度的控温烘箱中加压反应72小时，并降温24小时至室温，得到纯的无色透明块状晶体Lu16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，用乙腈洗涤三次，产物产率为54％，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，与之前Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4晶体结构一致。
本发明一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇的制备方法，稀土金属源和氟源通过溶剂热反应法得到了一种化学性质稳定的高稳定性稀土纳米氟簇，合成方法简单易行，产率高，在有机溶剂中分散性较好，热稳定性较好，可到450摄氏度以上。分子结构中除了起桥联作用的氟离子，还有外层有机配体对金属的螯合，使得稀土发光材料的浓度猝灭现象被剔除。氟离子的桥连取代了高频振动基团“-OH”所引起的荧光猝灭，使得荧光量子产率得到显著的提高，达到了80％以上。
本发明一种LED照明器件，由本发明中的高稳定性稀土纳米氟簇(RE16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，RE＝Tb或Eu)和商业BAM蓝色荧光粉在紫外固化胶中混合并包覆在近紫外芯片上制成，通过三色荧光材料的比例调试可实现多种色温模式的白光，其高亮度、高显得指数、负温度猝灭等特性，满足夜间室外LED灯的照明需求；良好的热稳定极大的延长了LED的使用寿命，提高了实际应用中的安全性。
Claims (10)
1.一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇，其特征在于，分子式为RE16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4，其中，RE为稀土离子，μ4-F与μ3-F为氟离子的桥连方式，[N(CH2CH2O)3]3-为脱质子的三乙醇胺配体，[(CH3)3CCOO]-为三甲基乙酸根离子。
2.根据权利要求1所述的一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇，其特征在于，RE为Y，La，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇，其特征在于，其中Eu16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4以及Tb16(μ4-F)6(μ3-F)12[(CH3)3CCOO]18([N(CH2CH2O)3])4发射峰均在可见光区域，激发波长范围为350～450纳米，发射峰所处范围在550～750纳米。
4.一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将稀土氧化物与三甲基乙酸溶液在140～160摄氏度的温度下进行回流反应得到稀土前驱体，将稀土前驱体及醇胺类配体在有机溶剂中溶解并分散得到溶液A；
S2，将氟源分散于溶剂中得到溶液B，将溶液A和溶液B进行溶剂热反应，经过程序降温得到无色块状高稳定性稀土纳米氟簇。
5.根据权利要求4所述的一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇制备方法，其特征在于，所述有机溶剂采用甲醇、乙醇、乙腈或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合；所述氟源为三乙胺三氢氟酸盐、氟化铵、氟化钠或四水合四甲基氟化铵。
6.根据权利要求4所述的一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇制备方法，其特征在于，溶剂热反应温度为100～160摄氏度，反应时间为24～72小时，程序降温速率为每小时3～5摄氏度。
7.根据权利要求4所述的一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇制备方法，其特征在于，所述稀土前驱体为三甲基乙酸稀土盐，醇胺类配体为三乙醇胺。
8.根据权利要求4所述的一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇制备方法，其特征在于，稀土前驱体和氟源摩尔比为1：(2～3)。
9.根据权利要求4所述的一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇制备方法，其特征在于，步骤S2中的溶剂采用无水乙醇。
10.一种权利要求1所述的用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇在LED照明器件中的应用。
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| CN116143810A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-05-23 | 西安交通大学 | 一种用于磁制冷的钆基纳米氟簇及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108864802A (zh) * | 2018-05-27 | 2018-11-23 | 复旦大学 | 一种光扩散功能涂层材料及其制备方法 |
| CN111100150A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-05 | 西安交通大学深圳研究院 | 一种氟桥连稀土分子簇荧光材料及制备方法 |
| CN116143810A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-05-23 | 西安交通大学 | 一种用于磁制冷的钆基纳米氟簇及其制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108864802A (zh) * | 2018-05-27 | 2018-11-23 | 复旦大学 | 一种光扩散功能涂层材料及其制备方法 |
| CN111100150A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-05 | 西安交通大学深圳研究院 | 一种氟桥连稀土分子簇荧光材料及制备方法 |
| CN116143810A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-05-23 | 西安交通大学 | 一种用于磁制冷的钆基纳米氟簇及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN116143810A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-05-23 | 西安交通大学 | 一种用于磁制冷的钆基纳米氟簇及其制备方法 |
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