CN112079377A - 一种碱金属掺杂的纳米立方晶体材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及宽频紫外光谱调控及应用材料的制备技术领域，特别涉及一种碱金属掺杂的纳米立方晶体材料，其结构式为Cs2Ag0.6Na0.4InCl6。采用简单的水热法制备的Cs2Ag0.6Na0.4InCl6纳米立方晶材料，其材料结构稳定，无毒，发光性能优良；本发明的制备方法原料易得、设备成本低、操作简单、耗时短，非常适合工业化生产的推广。
Description
技术领域
本发明涉及宽频紫外光谱调控及应用材料的制备技术领域，特别涉及一种碱金属掺杂的纳米立方晶体材料。
背景技术
钙钛矿材料或类钙钛矿材料以其优异的光电性能和独特的晶体结构，成为当今研究最为广泛的一种新型功能材料。无机卤化铅钙钛矿纳米晶(NCs)，尤其是CsPbX3(X= Cl、Br、I)，在光电子材料中表现出来较佳的量子效率。
虽然CsPbX3钙钛矿材料优点很突出，但Pb的固有毒性和光照或湿度的不稳定性严重的阻碍了其更加广泛的应用。在这种情况下，提出了以无铅钙钛矿纳米晶保持卤化铅纳米晶优异的光电性能的观点，并通过无毒金属替代来提高稳定性。
碱金属阳离子(例如Na、K、Rb、Cs)对钙钛矿的光学、激子和电学性质有正向影响。铯(Cs)和铷(Rb)阳离子的掺入可以提高有机无机卤化物钙钛矿的功率转换效率(PCE=21.1%~21.6%)和器件稳定性，此外，碱金属掺杂在钙钛矿薄膜和纳米晶中可以减少表面缺陷，提高光致发光性能。
综上，研发一种无毒、稳定的新型碱金属掺杂的纳米晶材料Cs2NaxAg1-xCl6是目前无铅钙钛矿纳米材料的一个重要问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决以下问题：1、目前用来解决我国在日盲光探测领域的研究中还主要依赖于宽禁带材料，2、CsPbX3钙钛矿材料中Pb的固有毒性和光照或湿度的不稳定性的问题，阻碍了其材料更加广泛的应用，从而提供了一种Cs2Ag0.6Na0.4InCl6立方晶体的制备方法。
本发明采用水热合成法制备了Cs2AgxNa1-xInCl6发光材料，改变Ag/Na的比值，控制Na离子的掺杂量，对最佳发Cs2Ag0.6Na0.4InCl6立方晶体用200 nm-400 nm波长范围的光激发，可以得到稳定的宽频带发射光，当样品Ag+ : Na+为6 : 4时有最强的发光，材料性能最佳。在近紫外光的激发下，可以经过下转换得到宽频发射光，并演示了该材料应用于宽频紫外探测应用。
具体的，本发明采用以下技术方案进行：一种碱金属掺杂的纳米立方晶体材料，其结构式为Cs2AgxNa1−xInCl6，x为0.1-0.9。本申请中选择x为0.6，结构式为Cs2Ag0.6Na0.4InCl6。
进一步优选的，所述材料采用水热法制备而成，具体包括步骤如下：
（1）根据化学式Cs2AgxNa1−xInCl6，将一定计量比的InCl3和 CsCl溶于浓度为10 mol/L的HCl溶液中；
（2）配置x mmol纯度为99.99%的AgCl和1-x mmol纯度为99.99%的NaCl溶液加入到上述混合溶液中，将配置好的溶液在烧杯中磁力搅拌30 min，使溶液充分混合；
（3）将溶液转移至四氯乙烯内衬不锈钢高压釜中，高压釜的密封填充度低于80%，然后在马弗炉中进行热处理；
（4）将反应釜中的溶液倒出，将溶液转移至离心机中，将所得溶液进行离心操作，转速设置为8000 r/min，进行离心15 min；离心结束将上清液倒掉，并且添加有机溶剂异丙醇清洗，摇匀后继续放置在离心机中操作，重复次过程，清洗3次；
（5）将所得沉淀物在60℃的干燥箱中烘干12 h以上，即得到Cs2AgxNa1−xInCl6粉末。
InCl3的纯度为99.99%，CsCl的纯度为99.99%。
作为优选方案，步骤（1）中InCl3为1 mmol，CsCl为 2 mmol，HCl溶液为14ml。
作为优选方案，步骤（2）中配备Cs2AgxNa1−xInCl6溶液时，采用超声波处理使其溶解均匀。
作为优选方案，步骤（3）中四氟乙烯内衬不锈钢高压釜的旋盖必须拧紧，保证填充度不低于80%。
作为优选方案，步骤（3）中马弗炉起始温度设置为25℃，升温4 h到达180℃，保温12 h，降温40 h到50℃，再自然降至室温。
作为优选方案，用于宽频日盲光电探测。
无铅钙钛矿纳米晶保持卤化铅纳米晶优异的光电性能，并通过无毒金属替代有毒金属来提高稳定性，碱金属阳离子对钙钛矿的光学、激子和电学性质有正向影响，如铯(Cs)和铷(Rb)阳离子的掺入可以提高有机无机卤化物钙钛矿的功率转换效率和器件稳定性，此外，碱金属掺杂在钙钛矿薄膜和纳米晶中可以减少表面缺陷，提高光致发光性能。找到一种发光性能优良，因此可以将其用于日盲光探测，在近紫外光的激发下，可以经过下转换得到宽频发射光材料的方法成为亟待解决的问题。这种用近紫外光波段激发从而得到宽频下转换发光将会为紫外探测元件的发展提供一个新的思路，也使得光伏器件，生物成像等领域有着更广泛的应用。基于上述存在的问题，研发一种无毒、稳定的新型碱金属掺杂的纳米晶材料Cs2NaxAg1-xCl6是至关重要的。本发明采用水热合成法制备了Cs2AgxNa1-xInCl6发光材料，改变Ag/Na的比值，控制Na离子的掺杂量，对该样品用200nm-400nm波长范围的光激发，可以得到稳定的宽频带发射光，当样品Ag+: Na+为6:4时有最强的发光，材料性能最佳，在近紫外光的激发下，可以经过下转换得到宽频发射光。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过简单的水热合成法制备了Cs2AgxNa1-xInCl6发光材料，制备出的材料结构稳定，无毒，发光性能优良；
（2）本发明的制备方法原料易得、设备成本低、操作简单、耗时短，非常适合工业化生产的推广。
附图说明
图1是本发明的制备流程图。
图2是实施例3的X射线衍射图。
图3是实例1中Cs2AgInCl6样品的典型SEM图像。
图4是实施例3的典型SEM图像。
图5是实施例3的吸收光谱图。
图6是实施例3的激发光谱。
图7是掺杂不同浓度的Na+离子在388 nm激发下的发射光谱。
图8是实施例3在波长为200 nm-400 nm激发下的发射光谱；
（a）显示的是激发波长为200 nm-300 nm激发下的发射光谱；
（b）显示的是激发波长在300 nm-330 nm激发下的发射光谱；
（c）显示的是激发波长在330 nm-380 nm激发下的发射光谱；
（d）显示的是激发波长继续增加到400 nm时激发下的发射光谱。
图9是实施例3的样品在不同波长（200-400 nm）激发下的I-V曲线。
具体实施方式
现在将进一步细化代表性实施方案。应当理解，以下描述并非旨在将实施方案限制于一个优选实施方案。相反，其旨在涵盖可被包括在由所附权利要求限定的所述实施方案的实质和范围内的替代形式、修改形式和等同形式。
一种Cs2Ag0.6Na0.4InCl6立方晶体材料，其制备方法如下：
利用水热法，根据化学式Cs2AgxNa1−xInCl6，将一定计量比1 mmol InCl3(99.99%)，2mmol CsCl(99.99%)溶于14 ml浓度为10 mol/L的HCl溶液中。
配置xmmol纯度为99.99%的AgCl和1-x mmol纯度为99.99%的NaCl溶液加入到上述混合溶液中，在制备Cs2AgxNa1−xInCl6时，设置Ag+和Na+一系列相关的浓度，把AgCl的物质的量分别控制为1 mmol、0.84 mmol、0.6 mmol、0.42 mmol、0.22 mmol、0 mmol时；NaCl对应的物质的量为0 mmol、0.16 mmol、0.4 mmol、0.58 mmol、0.78 mmol、1 mmol。将配置好的溶液在烧杯中磁力搅拌30 min，使溶液充分混合。
将溶液转移至35 ml的四氯乙烯内衬不锈钢高压釜中，高压釜的密封填充密度应该不少于80%， 然后在马弗炉中进行热处理：起始温度25℃，升温4 h到达180℃，保温12 h，降温40 h到50℃，再自然降至室温。
将反应釜中的溶液倒出，将溶液转移至离心机中，将所得溶液进行离心操作，转速设置为8000 r/min，进行离心15 min；离心结束将上清液倒掉，并且添加有机溶剂异丙醇清洗，摇匀后继续放置在离心机中操作，重复次过程，清洗3次。
将所得Cs2AgxNa1−xInCl6沉淀物放置在烧杯中，在60℃的干燥箱中烘干12 h，即得到Cs2AgxNa1−xInCl6荧光材料。
实施例1：（1）利用水热法，根据化学式Cs2AgInCl6，将一定计量比1 mmol InCl3(99.99%)，2 mmol CsCl(99.99%)溶于14 ml浓度为10 mol/L的HCl溶液中。
（2）将1 mmol 纯度为99.99%的AgCl和0 mmol 纯度为99.99%的NaCl溶液加入到上述混合溶液中，将配置好的溶液在烧杯中磁力搅拌30 min，使溶液充分混合。
（3）将溶液转移至35 ml的四氯乙烯内衬不锈钢高压釜中，高压釜的密封填充密度应该不少于80%， 然后在马弗炉中进行热处理：起始温度25℃，升温4 h到达180℃，保温12h，降温40 h到50℃，再自然降至室温。
（4）将反应釜中的溶液倒出，将溶液转移至离心机中，将所得溶液进行离心操作，转速设置为8000 r/min，进行离心15 min；离心结束将上清液倒掉，并且添加有机溶剂异丙醇清洗，摇匀后继续放置在离心机中操作，重复次过程，清洗3次。
（5）将所得Cs2AgInCl6沉淀物放置在烧杯中，在60℃的干燥箱中烘干12 h，即得到Cs2AgInCl6荧光材料。
实施例2：（1）利用水热法，根据化学式Cs2Ag0.84Na0.16InCl6，将一定计量比1 mmolInCl3(99.99%)，2 mmol CsCl(99.99%)溶于14 ml浓度为10 mol/L的HCl溶液中。
（2）将0.84 mmol 纯度为99.99%的AgCl和0.16 mmol 纯度为99.99%的NaCl溶液加入到上述混合溶液中，将配置好的溶液在烧杯中磁力搅拌30 min，使溶液充分混合。
（3）将溶液转移至35 ml的四氯乙烯内衬不锈钢高压釜中，高压釜的密封填充密度应该不少于80%， 然后在马弗炉中进行热处理：起始温度25℃，升温4 h到达180℃，保温12h，降温40 h到50℃，再自然降至室温。
（4）将反应釜中的溶液倒出，将溶液转移至离心机中，将所得溶液进行离心操作，转速设置为8000 r/min，进行离心15 min；离心结束将上清液倒掉，并且添加有机溶剂异丙醇清洗，摇匀后继续放置在离心机中操作，重复次过程，清洗3次。
（5）将所得Cs2AgxNa1−xInCl6沉淀物放置在烧杯中，在60℃的干燥箱中烘干12 h，即得到Cs2Ag0.84Na0.16InCl6荧光材料。
实施例3：（1）利用水热法，根据化学式Cs2Ag0.6Na0.4InCl6，将一定计量比1 mmolInCl3(99.99%)，2 mmol CsCl(99.99%)溶于14 ml浓度为10 mol/L的HCl溶液中。
（2）将0.6 mmol 纯度为99.99%的AgCl和0.4 mmol 纯度为99.99%的NaCl溶液加入到上述混合溶液中，将配置好的溶液在烧杯中磁力搅拌30 min，使溶液充分混合。
（3）将溶液转移至35 ml的四氯乙烯内衬不锈钢高压釜中，高压釜的密封填充密度应该不少于80%， 然后在马弗炉中进行热处理：起始温度25℃，升温4 h到达180℃，保温12h，降温40 h到50℃，再自然降至室温。
（4）将反应釜中的溶液倒出，将溶液转移至离心机中，将所得溶液进行离心操作，转速设置为8000 r/min，进行离心15 min；离心结束将上清液倒掉，并且添加有机溶剂异丙醇清洗，摇匀后继续放置在离心机中操作，重复次过程，清洗3次。
（5）将所得Cs2AgxNa1−xInCl6沉淀物放置在烧杯中，在60℃的干燥箱中烘干12 h，即得到Cs2Ag0.6Na0.4InCl6荧光材料。
实施例4：（1）利用水热法，根据化学式Cs2Ag0.42Na0.58InCl6，将一定计量比1 mmolInCl3(99.99%)，2 mmol CsCl(99.99%)溶于14 ml浓度为10 mol/L的HCl溶液中。
（2）将0.42 mmol 纯度为99.99%的AgCl和0.58 mmol 纯度为99.99%的NaCl溶液加入到上述混合溶液中，将配置好的溶液在烧杯中磁力搅拌30 min，使溶液充分混合。
（3）将溶液转移至35 ml的四氯乙烯内衬不锈钢高压釜中，高压釜的密封填充密度应该不少于80%，然后在马弗炉中进行热处理：起始温度25℃，升温4 h到达180℃，保温12h，降温40 h到50℃，再自然降至室温。
（4）将反应釜中的溶液倒出，将溶液转移至离心机中，将所得溶液进行离心操作，转速设置为8000 r/min，进行离心15 min；离心结束将上清液倒掉，并且添加有机溶剂异丙醇清洗，摇匀后继续放置在离心机中操作，重复次过程，清洗3次。
（5）将所得Cs2AgxNa1−xInCl6沉淀物放置在烧杯中，在60℃的干燥箱中烘干12 h，即得到Cs2Ag0.42Na0.58InCl6荧光材料。
实施例5：（1）利用水热法，根据化学式Cs2Ag0.22Na0.78InCl6，将一定计量比1 mmolInCl3(99.99%)，2 mmol CsCl(99.99%)溶于14 ml浓度为10 mol/L的HCl溶液中。
（2）将0.22 mmol mmol 纯度为99.99%的AgCl和0.78 mmol 纯度为99.99%的NaCl溶液加入到上述混合溶液中，将配置好的溶液在烧杯中磁力搅拌30 min，使溶液充分混合。
（3）将溶液转移至35 ml的四氯乙烯内衬不锈钢高压釜中，高压釜的密封填充密度应该不少于80%， 然后在马弗炉中进行热处理：起始温度25℃，升温4 h到达180℃，保温12h，降温40 h到50℃，再自然降至室温。
（4）将反应釜中的溶液倒出，将溶液转移至离心机中，将所得溶液进行离心操作，转速设置为8000 r/min，进行离心15 min；离心结束将上清液倒掉，并且添加有机溶剂异丙醇清洗，摇匀后继续放置在离心机中操作，重复次过程，清洗3次。
（5）将所得Cs2AgxNa1−xInCl6沉淀物放置在烧杯中，在60℃的干燥箱中烘干12 h，即得到Cs2Ag0.42Na0.58InCl6荧光材料。
实施例6：（1）利用水热法，根据化学式Cs2NaInCl6，将一定计量比1 mmol InCl3(99.99%)，2 mmol CsCl(99.99%)溶于14 ml浓度为10 mol/L的HCl溶液中。
（2）将0 mmol 纯度为99.99%的AgCl和1 mmol 纯度为99.99%的NaCl溶液加入到上述混合溶液中，将配置好的溶液在烧杯中磁力搅拌30 min，使溶液充分混合。
（3）将溶液转移至35 ml的四氯乙烯内衬不锈钢高压釜中，高压釜的密封填充密度应该不少于80%， 然后在马弗炉中进行热处理：起始温度25℃，升温4 h到达180℃，保温12h，降温40 h到50℃，再自然降至室温。
（4）将反应釜中的溶液倒出，将溶液转移至离心机中，将所得溶液进行离心操作，转速设置为8000 r/min，进行离心15 min；离心结束将上清液倒掉，并且添加有机溶剂异丙醇清洗，摇匀后继续放置在离心机中操作，重复次过程，清洗3次。
（5）将所得Cs2Na1InCl6沉淀物放置在烧杯中，在60℃的干燥箱中烘干12 h，即得到Cs2Na1InCl6荧光材料。
图1是本案以上实施例所采用的制备流程图。
图2、图4-图6、 图8、图9是针对最佳的材料的性能（实施例3）表征，图7是不同比例下的发光强度比较图（实例1-实例6的发射光谱图），图3为实例1的扫描电镜图。
图6是实施案例3的激发光谱。图中给出的是Cs2Ag0.6Na0.4InCl6用最佳发射波长570nm进行反扫所得的激发光谱图，该图显示有两个激发峰，分别在320 nm和388 nm处，在388nm处的强度最高，之后随着波长增加，发射强度逐渐降低，由图表明，样品在388 nm的光激发下具有最佳的宽频近紫外下转换发光。
图8是实施案例3所得样品在波长为200 nm - 400 nm激发下的发射光谱。
（a）显示激发波长为200 nm-300 nm之间，随着波长的增加，发光强度的峰值越来越高，光谱响应强度逐渐增强，当激发波长为300 nm时发光强度达到峰值，。
（b）显示的是激发波长在300 nm-330 nm之间，随着波长的增加，下转换发光强度逐渐降低，在330 nm处，发光强度值最小为。
（c）显示为激发波长的范围在330 nm-380 nm之间，随着波长的增加，发光强度越来越强，当激发波长在380 nm时，发光强度达到峰值，此时的发光强度为。
（d）激发波长继续增加到400 nm时，发光强度逐渐降低，并在波长为400 nm时，发光强度最低为。
图8说明样品的光谱响应的强度与激发光的波长有关。因此，具有较宽的光谱响应的复合材料更适合作为紫外探测器的光谱转换材料。
在上述各实施例中，实施例3与实施例1、2、4、5、6相比，通过图7可以看出，实例1-实例6中，随着Na离子的浓度增加，改变了Ag/Na的比例，样品发光先增加后减小，实施例3材料性能最佳，此时Cs2Ag0.6Na0.4InCl6发出最强的光。通过图3和图4对比可以看出，在不添加钠离子时，其结晶形貌不是很规则，而添加钠离子后，形成规则的立方结构，晶体结构完美，这也可以通过图2 Cs2Ag0.6Na0.4InCl6的XRD可以看出，其结晶良好。而在图8中，通过在宽频紫外光的激发下（200-400nm紫外光），可以经过下转换得到宽频发射光。这与很多稀土尖锐发光相比，该材料具有宽频发射光谱，光谱分布光，发光强度强，这对LED或者探测应用有利。图9中我们演示了宽频紫外探测应用。在该采用与光敏电阻配合下，实现了宽频的日盲光电响应。
综上可知，本发明制备的荧光材料发光性能优良，在近紫外光的激发下，经过下转换得到宽频发射光，可以将其用于日盲光探测。本发明用近紫外光波段激发从而得到宽频下转换发光将会为紫外探测元件的发展提供一个新的思路，也使得光伏器件，生物成像等领域有着更广泛的应用。
对于本领域技术人员而言显而易见的是，在上述教导内容的基础，还能够进行一定的修改、组合和以及变型。
Claims (6)
1.一种碱金属掺杂的纳米立方晶体材料，其特征在于：其结构式为Cs2Ag0.6Na0.4InCl6。
2.根据权利要求1所述的纳米立方晶体材料，其特征在于：所述纳米立方晶体材料采用水热法制备而成；具体包括步骤如下：
（1）将1 mmol的InCl3和2 mmol 的CsCl溶于14ml的浓度为10mol/L的HCl溶液中；
（2）配置0.6 mmol纯度为99.99%的AgCl和0.4 mmol纯度为99.99%的NaCl溶液加入到上述混合溶液中，将配置好的溶液在烧杯中磁力搅拌30 min，使溶液充分混合；
（3）将溶液转移至四氯乙烯内衬不锈钢高压釜中，高压釜的密封填充度低于80%，然后在马弗炉中进行热处理；
（4）将反应釜中的溶液倒出，将溶液转移至离心机中，将所得溶液进行离心操作，转速设置为8000 r/min，进行离心15 min；离心结束将上清液倒掉，并且添加有机溶剂异丙醇清洗，摇匀后继续放置在离心机中操作，重复次过程，清洗3次；
（5）将所得沉淀物在60℃的干燥箱中烘干12 h以上，即得到Cs2Ag0.6Na0.4InCl6粉末。
3.根据权利要求2所述的纳米立方晶体材料，其特征在于：步骤（2）中配备Cs2Ag0.6Na0.4InCl6溶液时，采用超声波处理使其溶解均匀。
4.根据权利要求2所述的纳米立方晶体材料，其特征在于：步骤（3）中四氟乙烯内衬不锈钢高压釜的旋盖必须拧紧，保证填充度不低于80%。
5.根据权利要求2所述的纳米立方晶体材料，其特征在于：步骤（3）中马弗炉起始温度设置为25℃，升温4 h到达180℃，保温12 h，降温40 h到50℃，再自然降至室温。
6.所述纳米立方晶体材料的应用，其特征在于：用于宽频日盲光电探测。
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