CN113969170B - 一种锡掺杂三元金属卤化物材料及制备方法 - Google Patents

一种锡掺杂三元金属卤化物材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113969170B
CN113969170B CN202111412667.9A CN202111412667A CN113969170B CN 113969170 B CN113969170 B CN 113969170B CN 202111412667 A CN202111412667 A CN 202111412667A CN 113969170 B CN113969170 B CN 113969170B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zncl
crystal
hours
preparation
cooling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111412667.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113969170A (zh
Inventor
解仁国
张志男
汪大洋
杨文胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN202111412667.9A priority Critical patent/CN113969170B/zh
Publication of CN113969170A publication Critical patent/CN113969170A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113969170B publication Critical patent/CN113969170B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/664—Halogenides
    • C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明的一种锡掺杂三元金属卤化物材料及制备方法属于钙钛矿晶体材料制备技术领域。制备步骤包括在搅拌下，向ZnCl2的DMF溶液中，缓慢滴加KCl的DMF溶液，向体系中加入氯化亚锡、浓盐酸、次磷酸、柠檬酸钠，密封加热至120～200℃，维持5小时，10～36h程序降温至室温退火后洗涤，将晶体浸入至聚乙烯醇的乙醇溶液中，取出后烘干，冷却处理1h～3h后，得到高纯度、荧光效率增强的K2ZnCl4：Sn晶体。本发明通过水热法成功生长出了K2ZnCl4：Sn的晶体，在302nm激发下显示出强橙红光发射，且具有无铅无铬、高量子效率和环境稳定性的优点。

Description

一种锡掺杂三元金属卤化物材料及制备方法
技术领域
本发明属于钙钛矿晶体材料制备技术领域，具体涉及一种通过掺杂Sn显著提高K2ZnCl4量子效率，合成K2ZnCl4：Sn橙红色荧光材料的方法。
背景技术
可再生能源包括太阳能、水能、风能、生物质能、波浪能、潮汐能、海洋温差能、地热能等。这些能源在自然界可循环再生，取之不尽，用之不竭。近些年来，温室效应的增强和气候的剧烈变化使得人们对可再生能源的发展越来越剧烈。分子式为ABX3型铅基卤化物钙钛矿由于具有优异的光电性能，窄带隙，转换效率高等优点已经成为了新一代太阳能电池的研究热点。但元素铅属于高毒性元素，对水生生物及环境会造成不可逆的伤害，严重威胁着人类和动物的健康。同时在长时间工作运行时，铅基钙钛矿中的铅容易氧化而使碘挥发，其不稳定性也大大限制了其在实际中的应用。
由于钙钛矿材料对于太阳能电池，发光等领域的重要作用，人们萌生了利用其他元素来替换元素铅从而消除其毒性对环境的影响。1979年，研究人员通过高温加热挥发混合溶液的方法首次获得了K2ZnCl4这种物质，在随后的研究中指出，K2ZnCl4发光效率很低，肉眼几乎不可见，这使得该物质在电致发光、WLED等领域的实际应用方面大打折扣。相比较于具有良好发光性质的三元铅基卤化物钙钛矿，K2ZnCl4具有无铅无毒，且原料储量丰富，低价易获取等诸多优点，所以制备出具有高荧光效率的K2ZnCl4对于实际应用具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、显著提高荧光性质、合成K2ZnCl4：Sn橙红色荧光材料的方法。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决：
一种锡掺杂三元金属卤化物材料，是Sn掺杂的K2ZnCl4钙钛矿，Sn的掺杂量按质量计是Zn的10％。
一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法，首先按照2:1的摩尔比称取KCl，ZnCl2粉末分别置于两个烧杯中，向两个烧杯中分别加入DMF溶液，加热至80度得到澄清透明溶液，在搅拌下，向ZnCl2的DMF溶液中，缓慢滴加KCl的DMF溶液，此时立即析出粉末，而后将粉末转移至水热反应釜中，按照每mmol氯化锌加入0.2mol氯化亚锡、2～7ml浓盐酸、30～100微升次磷酸，0.1mmol柠檬酸钠，将密封的反应釜加热3小时至120～200℃，维持5小时，最后通过10～36h程序降温至室温，室温退火后，利用异丙醇洗涤晶体2～3次后，将晶体浸入至聚乙烯醇的乙醇溶液中，放置30秒后立即取出，在90摄氏度下烘干20min，最后将晶体在-10℃～-35℃冷却处理1h～3h后，得到高纯度、荧光效率增强的K2ZnCl4：Sn晶体。
在本发明的一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法中，为了提高荧光效率，每mmol氯化锌优选使用50微升次磷酸。
在本发明的一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法中，为了提高荧光效率，降温时间优选20小时。
在本发明的一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法中，在反应釜中的加热温度优选为180℃。
在本发明的一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法中，为了进一步提高产物的荧光效率，冷却处理温度优选为-20℃。
在本发明的一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法中，每mmol氯化锌优选使用5mL浓盐酸。
有益效果：
本发明通过水热法成功生长出了K2ZnCl4：Sn的晶体，在302nm激发下显示出强橙红光发射。在K2ZnCl4中引入Sn离子作为掺杂剂到目前为止还没有报道，本发明证明了K2ZnCl4：Sn是一种有前途的橙红色发光材料，具有无铅无铬、高量子效率和环境稳定性的优点。
附图说明
图1是实施例1制备的K2ZnCl4：Sn无机钙钛矿材料的荧光激发光谱图。
图2是实施例1制备的K2ZnCl4：Sn无机钙钛矿材料的荧光发射谱图。
图3是实施例1制备的K2ZnCl4：Sn无机钙钛矿材料的XRD谱图。
图4是实施例1制备的K2ZnCl4：Sn无机钙钛矿材料的紫外可见光固体吸收光谱图。
具体实施方式
实施例1：
在手套箱中按照2：1的比例称取2mmol氯化钾，0.8mmol氯化锌粉末分别置于两个烧杯中，向两个烧杯中分别加入10ml DMF溶液，加热至80度得到澄清透明溶液。将溶解有ZnCl2的DMF溶液倒入装有100ml甲苯的烧杯中，而后再搅拌下缓慢滴加溶解有KCl的DMF溶液，此时立即析出白色粉末，放置在空气中稍有吸水，用激发波长为302nm紫外灯照射，产物无明显发射。将所得产物装入25ml的聚四氟乙烯的水热反应釜中，加入0.2mol氯化亚锡，50微升次磷酸，5毫升浓盐酸，0.1mmol柠檬酸钠，在180℃维持5小时，通过20h程序缓慢降温至室温。室温退火后，利用异丙醇洗涤晶体2-3次，此时晶体为无色透明晶体，在激发波长为302nm的紫外灯激发下为橙红光，将晶体浸入至0.5mmol聚乙烯醇配置的3ml乙醇溶液中，放置30秒后立即取出，在90摄氏度下烘干20min，而后进行-15℃冷却处理1.5h后，得到高纯度、橙红色荧光的K2ZnCl4：Sn无机化合物。
对产物进行固体荧光激发和荧光发射测试，其荧光激发谱图如图1所示；荧光发射谱图如图2所示；荧光效率为90％；产物的XRD图谱如图3所示，由粉末X射线谱图可以证明本发明制得的是纯相的K2ZnCl4：Sn无机钙钛矿。产物的紫外-可见吸收光谱如图4所示。
将本实施例制备的材料在空气中放置2个月后重新进行荧光激发和荧光发射测试，荧光效率几乎没变化，说明本发明制备的K2ZnCl4：Sn晶体具有很高的稳定性。
实施例2：
在实施例1中，由于Sn2+在空气条件下极容易氧化变成Sn4+，因此必须加入次磷酸以抑制其氧化，现将次磷酸用量由实施例1中的50uL分别改为30uL、70uL、100uL，其它条件及步骤不变，测得各产物的荧光效率分别为47.2％、78.3％、57.9％，因此次磷酸用量为50uL最优。
实施例3：
将实施例1中的浓盐酸用量由5mL分别改为2mL、3.5mL、7mL，其它条件及步骤不变，测得各产物的荧光效率分别为27.9％、56.3％、75.6％，因此浓盐酸的量为5mL最优。
实施例4：
在实施例1中，将加热温度由180℃分别变为120℃、150℃、200℃，其他条件不变，测得不同烘干温度下处理所得产物的荧光量子效率分别为57.9％、64.7％、81.4％，因此热处理温度为180℃最优。
实施例5：
在实施例1中，将冷却温度由-15℃分别变为-10℃、-25℃、-35℃，其他条件不变，测得不同冷却温度下处理所得产物的荧光量子效率分别为65.4％、76.8％、53.1％，因此冷却处理温度-15℃最优。
实施例6：
在实施例1中，聚乙烯醇可以起到保护晶体的作用，但过多的用量会使晶体表面所富集的聚乙烯醇过多。将聚乙烯醇的用量由0.5mmol分别变为0.6mmol、0.7mmol、0.8mmol，其他条件不变，测得不同聚乙烯醇处理所得产物的荧光量子效率分别为81.8％、73.5％、63.2％，因此加入聚乙烯醇的用量0.5mmol最优。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法，首先按照2:1的摩尔比称取KCl，ZnCl2粉末分别置于两个烧杯中，向两个烧杯中分别加入DMF溶液，加热至80度得到澄清透明溶液，在搅拌下，向ZnCl2的DMF溶液中，缓慢滴加KCl的DMF溶液，此时立即析出粉末，而后将粉末转移至水热反应釜中，按照每mmol氯化锌加入0.2mmol氯化亚锡、2~7ml浓盐酸、30~100微升次磷酸，0.1mmol柠檬酸钠，将密封的反应釜加热3小时至120~200℃，维持5小时，最后通过10~36h程序降温至室温，室温退火后，利用异丙醇洗涤晶体2~3次后，将晶体浸入至聚乙烯醇的乙醇溶液中，放置30秒后立即取出，在90摄氏度下烘干20min，最后将晶体在-10 ℃~-35 ℃冷却处理1h~3h后，得到高纯度、荧光效率增强的K2ZnCl4：Sn晶体。
2.根据权利要求1所述的一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法，其特征在于，每mmol氯化锌使用50微升次磷酸。
3.根据权利要求1所述的一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法，其特征在于，降温时间为20小时。
4.根据权利要求1所述的一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法，其特征在于，在反应釜中的加热温度为180℃。
5.根据权利要求1所述的一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法，其特征在于，冷却处理温度为-20℃。
6.根据权利要求1所述的一种锡掺杂三元金属卤化物材料的制备方法，其特征在于，每mmol氯化锌使用5mL浓盐酸。
CN202111412667.9A 2021-11-25 2021-11-25 一种锡掺杂三元金属卤化物材料及制备方法 Active CN113969170B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111412667.9A CN113969170B (zh) 2021-11-25 2021-11-25 一种锡掺杂三元金属卤化物材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111412667.9A CN113969170B (zh) 2021-11-25 2021-11-25 一种锡掺杂三元金属卤化物材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113969170A CN113969170A (zh) 2022-01-25
CN113969170B true CN113969170B (zh) 2022-11-25

Family

ID=79590184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111412667.9A Active CN113969170B (zh) 2021-11-25 2021-11-25 一种锡掺杂三元金属卤化物材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113969170B (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112480911B (zh) * 2020-12-03 2021-09-21 吉林大学 一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料及制备方法
CN112520781B (zh) * 2020-12-03 2022-02-11 吉林大学 一种铜掺杂三元金属卤化物及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113969170A (zh) 2022-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103113882B (zh) 具有核-壳结构的纳米晶量子点及其制备方法
CN113563873B (zh) 新型未掺杂与锑掺杂非铅铟氯卤素钙钛矿材料
CN102899029B (zh) 一种碘化亚铜基配合物发光材料及其制备方法
CN113501993B (zh) 一种Mn2+掺杂铯铅卤族钙钛矿量子点薄膜及其制备方法
Yang et al. Tunable dual emission in Bi3+/Te4+-doped Cs2HfCl6 double perovskites for white light-emitting diode applications
CN112480911B (zh) 一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料及制备方法
CN112520781B (zh) 一种铜掺杂三元金属卤化物及制备方法
CN111253939A (zh) 三维非铅无机铋掺杂银铟基双钙钛矿材料及合成与应用
CN110803711A (zh) 一种Te掺杂A2SnCl6钙钛矿材料及其制备方法
CN114716324B (zh) 有机无机杂化金属卤化物钙钛矿化合物、制备方法及应用
CN104927842A (zh) 一种CuIN2P型亚铜配合物红色发光材料
Kumar et al. Luminescence properties of rare-earth doped oxide materials
CN107418560B (zh) 一种高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法
CN114032091B (zh) 一种超高荧光效率的三元金属卤化物及制备方法
CN112110851A (zh) 一种铜基杂化红色发光半导体材料及光转换薄膜应用
CN110349753B (zh) 一种稀土掺杂上转换二氧化钛纳米结构复合光阳极及其制备方法和应用
Zhang et al. Deep-red emissive colloidal lead-based triiodide perovskite/telluride nanoscale heterostructures with reduced surface defects and enhanced stability for indoor lighting applications
CN111253940A (zh) 一系列三维非铅铟铋混合双钙钛矿黄光材料及合成与应用
Gong et al. Lead-free perovskite Rb 2 Sn 1− x Te x Cl 6 with bright luminescence for optical thermometry and tunable white light emitting diodes
CN113969170B (zh) 一种锡掺杂三元金属卤化物材料及制备方法
CN1834198A (zh) 一种ZnSe/ZnS核/壳型量子点的制备方法
CN113667475A (zh) 一种锑掺杂无铅锆基钙钛矿衍生物及其制备方法和应用
CN113684021B (zh) 一种稀土近红外荧光粉及其制备方法及其应用
CN102795658B (zh) 一种采用双氧水调控氧化锌晶体微结构的方法
Matakgane et al. Recent trends of oxides heterostructures based upconversion phosphors for improving power efficiencies of solar cells: A review

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant