CN106848062A - 铜掺杂钙钛矿薄膜、原位制备方法及无空穴传输层太阳能电池器件 - Google Patents

铜掺杂钙钛矿薄膜、原位制备方法及无空穴传输层太阳能电池器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铜掺杂钙钛矿薄膜、原位制备方法及无空穴传输层太阳能电池器件。本发明提供铜掺杂钙钛矿薄膜，铜原位掺杂在钙钛矿晶格中，且铜铅含量比由铜掺杂钙钛矿薄膜表面到底部逐渐降低。其原位制备方法包括以下步骤：(1)沉积铜薄膜：先在基底材料上沉积一层铜薄膜；(2)制备碘化亚铜：将沉积好的铜薄膜在密闭容器中与碘反应，得到碘化亚铜薄膜；(3)制备钙钛矿：在得到的碘化亚铜薄膜上原位旋涂制备钙钛矿并通过退火处理原位制得。本发明提供的太阳能电池无需空穴传输层，成本低，光电转换效率高。

Description

铜掺杂钙钛矿薄膜、原位制备方法及无空穴传输层太阳能电 池器件
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，尤其涉及铜掺杂钙钛矿薄膜、原位制备方法及无空穴传输层太阳能电池器件。
背景技术
近年来，钙钛矿型太阳能电池因其具有的优异的光电转换性能和巨大的市场应用潜力引起了人们的广泛关注。随着钙钛矿太阳电池技术的发展，基于钙钛矿材料的太阳能电池器件光电转换效率已经高达22％。
目前已见报道的钙钛矿型太阳能电池的结构主要有：基底材料/电子传输层/钙钛矿/空穴传输层/金属电极。但为了尽可能的提高电池效率，其中的空穴传输层多采用价格昂贵的spiro-OMeTAD。
现在很多课题组在钙钛矿太阳能电池器件成本的降低和效率的提高上做了很多工作。研究表明，从能带上来讲，只要满足能级或功函数匹配原则，并且具备高空穴迁移率和良好的稳定性，无需空穴传输层，也可实现空穴从活性层直接到电极的有效抽取和传输。如果钙钛矿活性层不仅能够有效吸收光能产生电子空穴对，而且自身还能实现优良的电子和空穴传输，这意味着可以实现无空穴传输层的钙钛矿太阳电池。除此，钙钛矿活性层是分子尺度上有机和无机组分的结合，如能对ABX3结构中A位或B位阳离子或X位的阴离子替代、组合，优势结合形成新型钙钛矿结构材料，即离子改性提高其性能，也将相应的丰富和拓展钙钛矿电池材料。我们课题组希望将降低成本和改善性能相结合，提供一种铜掺杂钙钛矿薄膜及无空穴传输层太阳能电池器件。
为了在保持电池高效率的同时又能降低制造成本，已经有课题组采用了廉价的CuI来作为空穴传输层。Prashant V.Kamat课题组于2014年在JACS杂志上报道了结构为FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/CuI/Au的电池。该课题组采用喷涂碘化亚铜浆料的方法制备CuI层。具体操作是将碘化亚铜溶在1:39的二正丙基硫醚和氯苯的混合溶液中制成0.1M的溶液，然后将溶液以25μL/min的喷涂速度和1mm/s的步进速度喷涂在钙钛矿表面制成1.5-2μm的碘化亚铜层。然后将其组装成电池，该课题组当时采用上述方法把效率最高做到6％。上述方法的问题是碘化亚铜层过厚且效率低。
尹龙卫课题组于2016年在无机材料学报上报到了结构为FTO/CuI/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag的电池。该课题组采用铜膜碘化法制备CuI层。具体操作是首先采用真空热沉积法制备200nm的铜单质薄膜，然后在培养皿中与碘单质粉末形成的碘蒸汽反应生成碘化亚铜层。钙钛矿层使用两步法获得，其是将碘化亚铜作空穴传输层和钙钛矿叠加制作太阳能电池器件，器件效率最高是8.35％。
发明内容
针对现有技术的不足：钙钛矿型太阳能电池的光电转换效率不高、成本高尤其是空穴传输层成本高的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种铜铅含量比由铜掺杂钙钛矿薄膜表面到底部逐渐降低的铜掺杂钙钛矿薄膜，及包含这种铜掺杂钙钛矿薄膜的太阳能电池。其无需增设空穴传输层，可降低成本和能耗，且光电转换效率高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
提供铜掺杂钙钛矿薄膜，铜原位掺杂在钙钛矿晶格中，且铜铅含量比由铜掺杂钙钛矿薄膜表面到底部逐渐降低。
按上述方案，所述的铜掺杂钙钛矿薄膜是以在碘化亚铜薄膜为前驱体在其表面原位旋涂制备钙钛矿薄膜而得到的，钙钛矿原位成膜过程中铜离子原位掺杂于钙钛矿晶格中。
按上述方案，铜掺杂钙钛矿薄膜厚度为300-400nm，铜掺杂钙钛矿薄膜中铜元素、卤素元素和铅元素分布均匀。按上述方案，所述钙钛矿选自CH3NH3PbX3，X为I、Br和Cl中的一种或两种的混合。
本发明的另一目的在于提供上述铜掺杂钙钛矿薄膜的原位制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)沉积铜薄膜：先在基底材料上沉积一层铜薄膜；
(2)制备碘化亚铜：将沉积好的铜薄膜在密闭容器中与碘反应，得到碘化亚铜薄膜；
(3)制备钙钛矿：在得到的碘化亚铜薄膜上原位旋涂制备钙钛矿并通过退火处理原位制得；
优选的，所述步骤(1)中沉积方法选自蒸镀、溅射、化学沉积等；所述基底材料选自ITO导电玻璃、柔性ITO基底材料、FTO导电玻璃、不锈钢基底材料等，优选为ITO导电玻璃。
优选的，所述步骤(1)中铜薄膜的厚度是10-40nm。
优选的，所述步骤(2)以碘单质、碘蒸汽、碘溶液作碘源提供碘蒸汽，碘蒸汽保持饱和状态，20-40℃温度下反应，反应温度优选为25℃，反应时间优选为1-5min。
优选的，所述步骤(3)中钙钛矿采用一步法或二步法制备；
所述的一步法为：在碘化亚铜薄膜上旋涂摩尔比1：3的醋酸铅和CH3NH3X，X为I、Br和Cl的N,N-二甲基甲酰胺溶液，旋涂完成后经退火处理即得。醋酸铅和CH3NH3I的N,N-二甲基甲酰胺溶液浓度分别为1mol/L和3mol/L；
优选地，一步法中旋涂用转速为2000-5000rmp/min，旋涂时间40-60s。旋涂所用醋酸铅和CH3NH3I的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度可分别为1mol/L和3mol/L，旋涂溶液用量为40-60微升；
所述退火温度是90-110℃，优选为100℃。退火时间是4-6min，优选为5min；
所述的二步法为在碘化亚铜薄膜上旋涂碘化铅的N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后在烘箱中60-70℃烘干20-30min，烘干后，在CH3NH3X，X为I、Br和Cl的的异丙醇溶液中浸泡20-30s，在烘箱中60-70℃烘干10-15min。
优选地，碘化铅的N,N-二甲基甲酰胺溶液的旋途转速为2000-4000rmp/min，旋涂时间40-60s，碘化铅的N,N-二甲基甲酰胺溶液浓度为1-1.2mol/L。CH3NH3X，X为I、Br和Cl的异丙醇溶液的浓度为10-15mg/mL。
更优选的，所述钙钛矿薄膜的制备是在隔氧无水条件下进行。
本发明的又一目的在于提供一种包含上述铜掺杂钙钛矿层的无空穴传输层太阳能电池，其特征在于：包括上述铜掺杂钙钛矿薄膜活性层及依次层叠于其上的电子传输层、金属电极。
优选的，所述电子传输层选自PCBM。
优选的，所述金属电极选自金、银。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的铜掺杂钙钛矿薄膜中铜掺杂在钙钛矿晶格中，且铜铅含量比在铜掺杂钙钛矿薄膜中由表面到底部(基底材料/铜掺杂钙钛矿薄膜界面)逐渐降低，导致由此铜掺杂的钙钛矿薄膜作活性层组装的太阳能电池器件能形成一个由表面指向基底材料/铜掺杂钙钛矿薄膜界面的电场，这有利于空穴向ITO的传输，由此组装得太阳能电池器件无需增设空穴传输层如spiro-OMeTAD，可降低成本和能耗，同时还能显著提高光电转换效率，最高可达15.84％；
(2)本发明提供的制备方法以在基底材料上原位生成的碘化亚铜薄膜为前驱体，在其表面原位制备钙钛矿薄膜，低温原位生成的碘化亚铜薄膜在钙钛矿成膜时溶解在钙钛矿层中，并经过退火处理即可原位形成铜掺杂钙钛矿层，铜元素在成膜过程中原位进入到钙钛矿的晶格中，且铜铅含量比在铜掺杂钙钛矿薄膜中由表面到底部逐渐降低，制备方法简单可控。
(3)本发明提供的基底材料/铜掺杂钙钛矿层/电子传输层/金属电极结构的薄膜太阳能电池器件组装容易；
所用金属及碘化亚铜等材料对环境无毒害作用，光电转换器件组装过程对环境基本没有危害。
(4)本发明提供的制备方法中通过控制前驱体铜膜的厚度来控制碘化亚铜的厚度，进而可调节铜掺杂钙钛矿层中掺入晶格的铜元素含量。
碘化亚铜室温下原位生成，无需真空条件，不需要加热，能耗低，厚度精确可控，克服了物理气相沉积法、喷涂法、热蒸发法等方法制备工艺复杂的缺点，有效降低了成本。
附图说明
图1、本发明提供铜掺杂钙钛矿层的太阳能电池器件结构图
图2、实施例1组装电池的电子显微照片
图3、实施例1所组装太阳能电池的J-V曲线
图4、实施例2组装电池的电子显微照片
图5、实施例2所组装太阳能电池的J-V曲线
图6、实施例3组装电池的电子显微照片
图7、实施例3所组装太阳能电池的J-V曲线
图8、实施例4组装电池的电子显微照片
图9、实施例4所组装太阳能电池的J-V曲线
图10-图12、铜掺杂钙钛矿薄膜不同放大倍数的透射电子显微镜照片
图13-图16、图10-图12中圆圈区域的表示的铜掺杂钙钛矿薄膜的EDS能谱
图17、铜掺杂钙钛矿薄膜的拉曼能谱
图18、铜掺杂钙钛矿薄膜的XRD能谱
图19、铜掺杂钙钛矿薄膜表面的XPS能谱
图20、对比例组装太阳能电池的J-V曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)基底清洗：将ITO玻璃先用洗洁精超声清洗30min，然后用去离子水冲洗干净后用丙酮超声清洗30min，再用无水乙醇超声清洗30min，最后用氮气枪吹干后用紫外线照射2min；
(2)碘化亚铜：利用真空蒸镀技术在清洗好的ITO导电玻璃上蒸镀10nm厚度的单质铜薄膜，然后在密闭容器中加入单质碘粒，再把沉积了铜薄膜的ITO导电玻璃放入，在25℃条件下保持1-5min至铜完全反应；
(3)铜掺杂钙钛矿层：在隔氧无水条件下如手套箱中，取摩尔比为1：3的醋酸铅和CH3NH3I溶解在N,N-二甲基甲酰胺中配制成1mol/L的CH3NH3PbI3溶液，将CH3NH3PbI3溶液旋涂到碘化亚铜表面，转速3000rmp/min，时间是55s，然后再在加热板上100℃加热5min，自然冷却。
(4)装配电池：将50μL浓度为20mg/mL的PCBM氯苯溶液旋涂到铜掺杂钙钛矿层表面，转速是3000rmp/min，时间是55s；完成后在加热台上100℃加热1min后自然冷却；完成后在PCBM表面真空蒸镀银得到电极。
实施例2
(1)基底清洗：将ITO玻璃先用洗洁精超声清洗30min，然后用去离子水冲洗干净后用丙酮超声清洗30min，再用无水乙醇超声清洗30min，最后用氮气枪吹干后用紫外线照射2min；
(2)碘化亚铜：利用真空蒸镀技术，在清洗好的ITO导电玻璃上蒸镀20nm厚度的单质铜薄膜，在密闭容器中加入单质碘粒，再把沉积好的铜薄膜的ITO导电玻璃放入，在25℃条件下保持1-5min至铜完全反应；
(3)铜掺杂钙钛矿层：在隔氧无水条件下，取摩尔比为1：3的醋酸铅和CH3NH3I溶解在N,N-二甲基甲酰胺中配制成1mol/L的CH3NH3PbI3溶液，将CH3NH3PbI3溶液旋涂到碘化亚铜表面，转速3000rmp/min，时间是55s，然后再在加热板上100℃加热5min，自然冷却。
(4)装配电池：将50μL浓度为20mg/mL的PCBM氯苯溶液旋涂到钙钛矿共混层表面，转速是3000rmp/min，时间是55s；完成后在加热台上100℃加热1min后自然冷却；完成后在PCBM表面真空蒸镀银得到电极。
实施例3
(1)基底清洗：将ITO玻璃先用洗洁精超声清洗30min，然后用去离子水冲洗干净后用丙酮超声清洗30min，再用无水乙醇超声清洗30min，最后用氮气枪吹干后用紫外线照射2min；
(2)碘化亚铜：利用真空蒸镀技术，在清洗好的ITO导电玻璃上蒸镀30nm厚度的单质铜薄膜，在密闭容器中加入单质碘粒，再把沉积好的铜薄膜的ITO导电玻璃放入，在25℃条件下保持1-5min至铜完全反应；
(3)铜掺杂钙钛矿层：在隔氧无水条件下，取摩尔比为1：3的醋酸铅和CH3NH3I溶解在N,N-二甲基甲酰胺中配制成1mol/L的CH3NH3PbI3溶液，将CH3NH3PbI3溶液旋涂到碘化亚铜表面，转速3000rmp/min，时间是55s，然后再在加热板上100℃加热5min，自然冷却。
(4)装配电池：将50μL浓度为20mg/mL的PCBM氯苯溶液旋涂到钙钛矿共混层表面，转速是3000rmp/min，时间是55s；完成后在加热台上100℃加热1min后自然冷却；完成后在PCBM表面真空蒸镀银得到电极。
实施例4
(1)基底清洗：将ITO玻璃先用洗洁精超声清洗30min，然后用去离子水冲洗干净后用丙酮超声清洗30min，再用无水乙醇超声清洗30min，最后用氮气枪吹干后用紫外线照射2min；
(2)碘化亚铜：利用真空蒸镀技术，在清洗好的ITO导电玻璃上蒸镀40nm厚度的单质铜薄膜，在密闭容器中加入单质碘粒，再把沉积好的铜薄膜的ITO导电玻璃放入，在25℃条件下保持1-5min至铜完全反应；
(3)铜掺杂钙钛矿层：在隔氧无水条件下，取摩尔比为1：3的醋酸铅和CH3NH3I溶解在N,N-二甲基甲酰胺中配制成1mol/L的CH3NH3PbI3溶液，将CH3NH3PbI3溶液旋涂到碘化亚铜表面，转速3000rmp/min，时间是55s，然后再在加热板上100℃加热5min，自然冷却。
(4)装配电池：将50μL浓度为20mg/mL的PCBM氯苯溶液旋涂到钙钛矿共混层表面，转速是3000rmp/min，时间是55s；完成后在加热台上100℃加热1min后自然冷却；完成后在PCBM表面真空蒸镀银得到电极。
实施例1-4的测试结果总结于表1中。
表1
Cu膜厚度(nm) PCE(％)
实施例1 10 12.93
实施例2 20 15.84
实施例3 30 15.22
实施例4 40 10.96
为了进一步确定铜在钙钛矿中的掺杂状态及具体掺杂形式，进行了透射电镜测试与EDS、拉曼测试、XRD及XPS测试。
(1)TEM和EDS，如图10-图16。样品制作方法：利用真空蒸镀技术，在碳膜金网上蒸镀5nm厚度的单质铜薄膜，在密闭容器中加入单质碘粒，再把沉积好的铜薄膜的碳膜金网放入，在25℃条件下保持1-5min至铜完全反应成碘化亚铜。在隔氧无水条件下，取摩尔比为1：3的醋酸铅和CH3NH3I溶解在N,N-二甲基甲酰胺中配制成0.2mol/L的CH3NH3PbI3溶液，将CH3NH3PbI3溶液旋涂到碘化亚铜表面，转速3000rmp/min，时间是55s，然后再在加热板上100℃加热5min，自然冷却。结果：通过透射电子显微镜可以看出铜掺杂钙钛矿层中的晶体是一种单晶且通过EDS可以看出铜元素、碘元素和铅元素是均匀分布的。因此，铜是掺杂在钙钛矿晶格中的。
(2)拉曼，如图17。样品：实施例2的铜掺杂钙钛矿薄膜样品。结果：对比钙钛矿薄膜和掺杂了铜的钙钛矿薄膜的拉曼图可知，二者的出峰位置一样，只是掺杂了铜的钙钛矿薄膜的峰的强度变弱，掺杂了铜的钙钛矿薄膜并没有出现碘化亚铜的峰。进一步表明铜掺杂进了钙钛矿的晶格中，所以才没有碘化亚铜的峰，只是改变了钙钛矿峰的强度。
(3)XRD，如图18。样品：实施例2的铜掺杂钙钛矿薄膜样品。结果：XRD中有钙钛矿的峰没有碘化亚铜的峰，说明铜掺杂钙钛矿薄膜中无碘化亚铜。
(4)XPS，如图19，样品表面的Cu2p窄扫描图谱。样品：实施例2的铜掺杂钙钛矿薄膜样品。结果：XPS的Cu2p窄扫描图谱进一步证明了Cu的掺杂不仅是发生在基底/CuI/钙钛矿所在的界面处，而是原位掺杂在整个钙钛矿层(包括最外层表面)。
表2
如图19和表2所示。结果表明，铜掺杂钙钛矿薄膜中氮元素的含量相对减少，这意味着由氮元素组成的甲氨基(CH3NH3)相对减少，且铜元素在铜掺杂钙钛矿薄膜中的价态是+1价，和甲氨基的相同。因此，我们认为通过在碘化亚铜上原位合成钙钛矿制作铜掺杂的钙钛矿中铜离子替换了甲氨基形成(CH3NH3)1-xCuxPbI3这种物质。我们使用电子束轰击铜掺杂的钙钛矿薄膜，以至于我们能得到更深部位的元素分布状况，我们分别测试了200eVbombard 100s和1000eV bombard 80s的情况。由表3可以看出，随着深度的增加铜铅含量比在变小，这意味着在铜掺杂钙钛矿薄膜中存在一个由表面到底部铜铅含量比逐渐减少的浓度变化。
上述表征结果综合分析，铜掺杂钙钛矿薄膜整体是钙钛矿，铜是掺杂在钙钛矿的晶格中的，且铜铅比随着深度的增加变小，即铜掺杂钙钛矿薄膜中存在一个由表面到底部铜铅含量比逐渐减少的浓度变化。
对比例
为了进一步确定铜掺杂钙钛矿对效率的提高作用，进行了如下对比试验。结果如图20。
(1)基底清洗：将ITO玻璃先用洗洁精超声清洗30min，然后用去离子水冲洗干净后用丙酮超声清洗30min，再用无水乙醇超声清洗30min，最后用氮气枪吹干后用紫外线照射2min；
(2)钙钛矿层：在隔氧无水条件下，取摩尔比为1：3的醋酸铅和CH3NH3I溶解在N,N-二甲基甲酰胺中配制成1mol/L的CH3NH3PbI3溶液，将CH3NH3PbI3溶液旋涂到ITO玻璃表面，转速3000rmp/min，时间是55s，然后再在加热板上100℃加热5min，自然冷却。
(3)装配电池：将50μL浓度为20mg/mL的PCBM氯苯溶液旋涂到钙钛矿层表面，转速是3000rmp/min，时间是55s；完成后在加热台上100℃加热1min后自然冷却；完成后在PCBM表面真空蒸镀银电极。
PCE(％)
对比例 7.37％
对比例显示铜掺杂钙钛矿大大提高了由其组装得到的太阳能电池器件的效率。

Claims (10)

1.铜掺杂钙钛矿薄膜，其特征在于：铜原位掺杂在钙钛矿晶格中，且铜铅含量比由铜掺杂钙钛矿薄膜表面到底部逐渐降低。
2.根据权利要求1所述的铜掺杂钙钛矿薄膜，其特征在于：所述的铜掺杂钙钛矿薄膜是以在碘化亚铜薄膜为前驱体在其表面原位旋涂制备钙钛矿薄膜而得到的，钙钛矿原位成膜过程中铜离子原位掺杂于钙钛矿晶格中；
铜掺杂钙钛矿薄膜厚度为300-400nm，铜掺杂钙钛矿薄膜中铜元素、卤素元素和铅元素分布均匀。
3.根据权利要求1所述的铜掺杂钙钛矿薄膜，其特征在于：所述钙钛矿选自CH3NH3PbX3，X为I、Br和Cl中的一种或两种的混合。
4.权利要求1所述的铜掺杂钙钛矿薄膜的原位制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)沉积铜薄膜：先在基底材料上沉积一层铜薄膜；
(2)制备碘化亚铜：将沉积好的铜薄膜在密闭容器中与碘反应，得到碘化亚铜薄膜；
(3)制备钙钛矿：在得到的碘化亚铜薄膜上原位旋涂制备钙钛矿并通过退火处理原位制得。
5.根据权利要求4所述的铜掺杂钙钛矿薄膜的原位制备方法，其特征在于：包括以下步骤：所述步骤(1)中沉积方法选自蒸镀、溅射、化学沉积；所述基底材料选自ITO导电玻璃、柔性ITO基底材料、FTO导电玻璃、不锈钢基底材料；
所述步骤(2)以碘单质、碘蒸汽、碘溶液作碘源提供碘蒸汽，碘蒸汽保持饱和状态，20-40℃温度下反应。
6.根据权利要求4所述的铜掺杂钙钛矿薄膜的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中铜薄膜的厚度是10-40nm。
7.根据权利要求4所述的铜掺杂钙钛矿薄膜的原位制备方法，其特征在于：包括以下步骤：所述步骤(3)中钙钛矿采用一步法或二步法制备；
所述的一步法为：在碘化亚铜薄膜上旋涂摩尔比1：3的醋酸铅和CH3NH3X，X为I、Br和Cl的N,N-二甲基甲酰胺溶液，旋涂完成后经退火处理即得；
所述的二步法为在碘化亚铜薄膜上旋涂碘化铅的N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后在烘箱中60-70℃烘干20-30min，烘干后，在CH3NH3X，X为I、Br和Cl的的异丙醇溶液中浸泡20-30s，在烘箱中60-70℃烘干10-15min。
8.根据权利要求4所述的铜掺杂钙钛矿薄膜的原位制备方法，其特征在于：包括以下步骤：一步法中旋涂用转速为2000-5000rmp/min，旋涂时间40-60s；退火温度是90-110℃，退火时间是4-6min；
二步法中碘化铅的N,N-二甲基甲酰胺溶液的旋途转速为2000-4000rmp/min，旋涂时间40-60s。
9.包含权利要求1所述的铜掺杂钙钛矿层的无空穴传输层太阳能电池，其特征在于：包括上述铜掺杂钙钛矿薄膜活性层及依次层叠与其上的电子传输层、金属电极。
10.根据权利要求9所述的铜掺杂钙钛矿层的无空穴传输层太阳能电池，其特征在于：所述电子传输层选自PCBM；所述金属电极选自金、银。
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