CN106848061A - 一种碘化银量子点：钙钛矿共混层、原位制备方法及无空穴传输层太阳能电池器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碘化银量子点：钙钛矿共混层、原位制备方法及无空穴传输层太阳能电池器件。碘化银量子点：钙钛矿共混层，其特征在于：AgI以量子点形式分布在碘化银量子点：钙钛矿共混层中。其原位制备方法包括以下步骤：沉积银薄膜；制备碘化银：将碘与沉积好的银薄膜反应，原位制备碘化银薄膜；制备钙钛矿：在得到的碘化银薄膜上原位旋涂制备钙钛矿薄膜并通过退火处理得到碘化银量子点：钙钛矿共混层。本发明提供的钙钛矿材料即碘化银量子点：钙钛矿共混层中AgI起到了空穴传输和电子阻挡的作用，由此组装的太阳能电池器件不用单独设置空穴传输层，能有效降低成本和能耗，由其组装的太阳能电池器件的光电转换效率最高可达11.37％。

Description

一种碘化银量子点：钙钛矿共混层、原位制备方法及无空穴传 输层太阳能电池器件
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，尤其涉及碘化银量子点：钙钛矿共混层、原位制备方法及无空穴传输层太阳能电池器件。
背景技术
以卤化铅钙钛矿材料为基础的太阳能电池自2009年首次报道以来，因其优异的光电性能及相对简单的器件制备工艺引起了世界范围内众多研究人员的广泛关注。经过短短7年时间其光电转换效率就突破了22％。
目前已见报道的钙钛矿型太阳能电池的主要结构有：基底材料/电子传输层/钙钛矿/空穴传输层/金属电极以及基底材料/空穴传输层/钙钛矿/电子传输层/金属电极。但为了尽可能的提高电池效率，其中的空穴传输层多采用价格昂贵且合成工艺复杂的有机空穴传输层，如Sprio-OMeTAD，P3HT和PEDOT：PSS。
为了在保持电池高效率的同时又能降低制造成本，已经有课题组采用了廉价的无机金属化合物来作为空穴传输层。S.Dai课题组于2015年在Nanoscale上报道了电池结构为FTO/TiO2/perovskite/PbS/Au的电池，其中，以PbS量子点作为空穴传输层，其中PbS量子点的制备工艺如下：将PbO溶解在1-十八烯和油酸的混合溶液中100℃下加热5h，冷却到80℃后迅速加入1-十八烯和TMS2-S制备的硫化物前驱体，搅拌冷却后提纯即可得到PbS量子点的粉末。该课题组分别采用一步法和两步法制备钙钛矿层，之后旋涂一层PbS量子点的辛烷溶液，其中一步法的最高效率为4.73％，两步法的最高效率为7.88％。此外，S.Dai课题组还于2015年在Applied Materials&Interfaces上报道了电池结构为FTO/TiO2/perovskite/HTM/Au的电池，其中的空穴传输层采用CuInS2量子点，其中单独以CuInS2量子点为空穴传输层的电池最高效率为6.57％；以CuInS2/ZnS为空穴传输层的电池最高转换效率为8.38％，其中CuInS2量子点覆盖在ZnS的壳层上。这些空穴传输层存在的问题是量子点制备工艺复杂，制备过程时间长，且需要较高温度，最终的效率也并不高。
如果能够不使用空穴传输层就具有较高的器件效率，将更加有利于钙钛矿薄膜太阳能电池的发展。L.Etgar等人于2012年在Journal of the American Chemical Society上报道了电池结构为FTO/TiO2/perovskite/Au的电池，其钙钛矿层采用CH3NH3I和PbI2的混合液前驱体一步法反应制得的，最终电池效率7.3％。Q.Meng等人于2014年在AppliedPhysics Letters上报道了结构为TiO2/CH3NH3PbI3/Au的电池，其钙钛矿层采用两步法制备，最终获得了10.49％的效率。
发明内容
针对现有技术的不足：钙钛矿型太阳能电池的成本高尤其是空穴传输层成本高及光电转换效率不高的问题，本发明提供了一种钙钛矿材料即碘化银量子点：钙钛矿共混层、原位制备方法和其在太阳能电池中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
提供一种钙钛矿材料即碘化银量子点：钙钛矿共混层，其特征在于：AgI以量子点形式分布在碘化银量子点：钙钛矿共混层中。
按上述方案，所述的碘化银量子点：钙钛矿共混层是以在碘化银薄膜为前驱体在其表面原位旋涂制备钙钛矿薄膜而得到的，钙钛矿原位成膜过程中AgI以量子点形式分布在碘化银量子点：钙钛矿共混层中。
优选的，所述钙钛矿选自CH3NH3PbX3，X为I、Br和Cl中的一种或两种的混合。
本发明的另一目的在于提供上述钙钛矿材料即碘化银量子点：钙钛矿共混层的原位制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)沉积银薄膜：先在基底材料上沉积一层银薄膜；
(2)制备碘化银：将碘与沉积好的银薄膜反应，原位制备碘化银薄膜；
(3)制备钙钛矿：在得到的碘化银薄膜上原位旋涂制备钙钛矿薄膜并通过退火处理得到碘化银量子点：钙钛矿共混层即钙钛矿材料。
优选的，所述步骤(1)中沉积方法选自蒸镀、溅射；所述基底材料选自ITO导电玻璃，柔性ITO导电玻璃，FTO导电玻璃，不锈钢基底材料。
优选的，所述步骤(1)中银薄膜的厚度是10-50nm。更优选的，所述步骤(1)中银薄膜的厚度是40nm。
优选的，所述步骤(2)以碘单质、碘蒸汽、碘溶液作碘源提供碘蒸汽，碘蒸汽保持饱和状态，20-40℃温度下反应，反应温度优选为25℃，反应时间为1-2min。
优选的，所述步骤(3)采用一步法或二步法2种反应途径之一制备：反应途径1是在碘化银薄膜上旋涂摩尔比1:3的醋酸铅和CH3NH3X(X为I、Br、Cl中的一种或两种的混合)的N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后退火得到碘化银量子点：钙钛矿共混层；
反应途径2是先旋涂PbI2的DMSO和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液，DMSO和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:9，退火再旋涂CH3NH3X(X为I、Br、Cl中的一种或两种的混合)，退火得到碘化银量子点：钙钛矿共混层；
优选地，反应途径2中所述钙钛矿为CH3NH3PbI3时，还加入CH3NH3Cl，CH3NH3I和CH3NH3Cl的质量比为9:1。
优选地，所述的反应途径2中DMSO和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:9。
优选地，反应途径1中旋涂用转速为2000-4000rmp/min，旋涂时间40-60s。旋涂用醋酸铅和CH3NH3I的N,N-二甲基甲酰胺溶液浓度分别为1mol/L和3mol/L。
优选地，反应途径1中的退火温度是90-110℃；退火时间是1-10min。
优选的，应应途径2中PbI2旋涂用转速2000-4000rpm/min，旋涂时间30-60s；CH3NH3I和CH3NH3Cl的异丙醇混合溶液的旋涂转速3000-5000rpm/min，旋涂时间20-60s；旋涂PbI2后的退火温度是60-80℃，退火时间是1-5min；旋涂CH3NH3I和CH3NH3Cl后的退火温度是90-100℃，退火时间是10-60min。
优选地，PbI2的浓度可选为1-1.4mol/mL，CH3NH3I和CH3NH3Cl的异丙醇混合溶液的浓度可选为10-40mg/mL。
更优选的，所述步骤(3)中钙钛矿薄膜的制备是在隔氧无水的条件下进行。
本发明的又一目的在于提供一种包含所述钙钛矿材料的太阳能电池，其特征在于：包括上述钙钛矿材料和依次叠加于其上的电子传输层和金属电极。
优选的，上述电子传输层和金属电极之间还设有阻挡层，优选的，所述阻挡层选自BCP、Bphen。
优选的，所述电子传输层选自PCBM、TiO2、ZnO。
优选的，所述金属电极选自金、银。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的钙钛矿材料即碘化银量子点：钙钛矿共混层，AgI以量子点的形式掺入钙钛矿中，与之形成AgI量子点：钙钛矿共混层。AgI在此电池结构中起到了空穴传输和电子阻挡的作用，由此组装的太阳能电池器件不用单独设置空穴传输层，由此可省去单独的空穴传输层如Spiro-OMeTAD，PEDOT:PSS，P3HT等，能有效降低成本和能耗，并且AgI具有开路电压高、短路电流密度大、载流子寿命长等优点。由其组装的太阳能电池器件的光电转换效率最高可达11.37％。
(2)本发明的AgI是在室温下原位制备的，无需真空条件，不需要加热，能耗低，厚度精确可控，克服了物理气相沉积法、喷涂法、热蒸发法等方法制备工艺复杂的缺点，有效降低了成本。通过控制前驱体银膜的厚度来控制碘化银的厚度，可控制钙钛矿材料中AgI量子点的掺量。
在碘化银薄膜原位制备钙钛矿薄膜，原位制备过程中AgI溶解在钙钛矿层中，即得到AgI量子点：钙钛矿共混材料。整个制备过程操作简单。
(3)本发明的ITO基底材料/碘化银量子点：钙钛矿共混层/电子传输层(电子阻挡层)/金属电极结构的薄膜太阳能电池器件组装容易，具体电池结构为基底材料/AgI:perovskite/PCBM(Bphen)/Ag。
所用金属及生成的碘化银等材料对环境无毒害作用，光电转换器件组装过程对环境基本没有危害。
附图说明
图1、实施例1所组装太阳能电池的扫描电子显微照片
图2、实施例1所组装太阳能电池的J-V曲线
图3、实施例2所组装太阳能电池的扫描电子显微照片
图4、实施例2所组装太阳能电池的J-V曲线
图5、实施例3所组装太阳能电池的扫描电子显微照片
图6、实施例3所组装太阳能电池的J-V曲线
图7、实施例4所组装太阳能电池的J-V曲线
图8、实施例5所组装太阳能电池的J-V曲线
图9、实施例6所组装太阳能电池的扫描电子显微照片
图10、实施例6所组装太阳能电池的J-V曲线
图11、实施例7所组装太阳能电池的扫描电子显微照片
图12、实施例7所组装太阳能电池的J-V曲线
图13、一步法所得钙钛矿的XRD图
图14、两步法所得钙钛矿的XRD图
图15、碘化银量子点：钙钛矿的TEM图
图16、碘化银量子点：钙钛矿的EDS图
图17、两步法对比实施例1所组装太阳能电池的J-V曲线
图18、两步法对比实施例2所组装太阳能电池的J-V曲线。
具体实施方式
(1)基底清洗：将ITO玻璃先用洗洁精超声清洗20min，然后用去离子水超声清洗20min，再用氨水：双氧水：去离子水的混合溶液(体积比，1:2:5)在80℃下水浴80min，用去离子水洗涤干净，异丙醇超声清洗20min。
(2)碘化银：利用真空蒸镀或磁控溅射技术，在清洗好的ITO导电玻璃上蒸镀或溅射10-50nm厚度的单质银薄膜；在密闭容器中加入单质碘粒，再把沉积有银薄膜的ITO导电玻璃放入其中，在20-40℃条件下保持1-2min至银完全反应。
(3)碘化银量子点：钙钛矿共混：
反应途径1：手套箱中，将1mmol醋酸铅和3mmolCH3NH3I溶解到1mL的中得到1mmol/mL的前驱体溶液，取60ul该前驱体溶液旋涂到碘化银表面，转速3000rpm/min，时间是55s，然后再在加热板上100℃加热5min，自然冷却。
反应途径2：手套箱中或RH＝40％的环境下，将1.3mmol碘化铅融到900μL的N,N-二甲基甲酰胺与100ul的DMSO的混合溶液中搅拌溶解，取60μL该溶液均匀滴在步骤(2)中所得的碘化银薄膜上，以3000rpm/min的转速旋转50s甩膜；所得样品在加热台上75℃加热1min后冷却，然后从手套箱中取出上述所得样品；在室温及RH＝40％环境下，旋涂80μL浓度为30mg/mL的CH3NH3I和CH3NH3Cl的异丙醇混合溶液(质量浓度比，27:3)，转速4000rpm/min，时间30s；最后所得样品在加热台上95℃加热1h。
(4)装配电池：
将50μL浓度为20mg/mL的PCBM氯苯溶液旋涂到步骤(3)的反应途径1制备的碘化银量子点：钙钛矿共混材料表面，转速是1000rpm/min，时间是50s；完成后在加热台上100℃加热1min后自然冷却；完成后在PCBM表面真空蒸镀银电极。
将50μL浓度为20mg/mL的PCBM氯苯溶液旋涂到步骤(3)的反应途径2制备的碘化银量子点：钙钛矿共混材料表面，转速是1000rpm/min，时间是50s；完成后在加热台上100℃加热1min后自然冷却；完成后将80μL浓度为5mg/mL的Bphen异丙醇溶液旋涂到PCBM表面，转速是3000rpm/min，时间是30s；完成后在其表面真空蒸镀银电极。
(5)光电转换性能测试：在室温条件下，使用美国Oriel公司生产的太阳光模拟器(AM1.5)进行光电性能测试。
表1
为了进一步确定碘化银在钙钛矿中形成了碘化银量子点：钙钛矿共混层，进行了XRD、TEM和EDS测试。
(1)XRD测试：如图13和图14，样品制备的方法是，将基底处理好后，利用磁控溅射或真空蒸镀技术，在ITO上溅射一层银薄膜，在密闭容器中与单质碘反应1-2min至银完全反应生成碘化银，之后分别通过反应途径1(图13)和反应途径2(图14)在碘化银薄膜上制备一层钙钛矿(此时碘化银溶解于钙钛矿并与之生成了碘化银量子点：钙钛矿共混层)，进行XRD测试。结果：XRD谱图中没有碘化银特征衍射峰，这主要是因为碘化银的含量很少，且碘化银以量子点的形式存在。
(2)TEM和EDS测试：如图15-图16，样品的制备方法是，利用磁控溅射技术，在碳膜金网上溅射5nm的单质银薄膜，在密闭容器中与单质碘反应1min至银完全反应成碘化银，放入手套相中，取摩尔比为1:3的醋酸铅和CH3NH3I溶解到N,N’-二甲基甲酰胺中生成0.02mol/mL的前驱体溶液，将该前驱体溶液旋涂到碘化银表面，转速3000rpm/min，时间是55s，然后再在加热板上100℃加热5min，自然冷却。结果：如图15，图中a)图是比例尺为500nm时所拍到钙钛矿表面的形貌，b)图是放大之后比例尺为10nm时产品表面的形貌，深灰色方框和白色方框区域分别对应于c)图和d)图，c)图和d)图分别是放大之后钙钛矿和碘化银的晶格区域，从中可以测出钙钛矿的晶格间距为0.221nm，碘化银的晶格间距为0.233nm，这是碘化银的[220]晶面。
图16为eds图片，分别对a)图中的区域1和区域2进行了元素分析，结果如b)图，由此可见，在区域2中含有较大量的银元素，而区域1中含量较低，接着我们又对区域2进行了eds测试，其中c)、d)、e)图分别是Ag、I、Pb元素的分布图，由图可以得出在a)图的白色方框区域银元素主要集中于白色的量子点区域，结合TEM图片，我们可以得出如下结论，碘化银以量子点的形式掺入钙钛矿中，与之形成了碘化银量子点：钙钛矿共混层。
为了说明碘化银量子点共混于钙钛矿中对效率的提高作用，本发明还进行了不使用碘化银的钙钛矿太阳能电池的对比实验，如图17-图18，其具体操作如下：
(1)基底清洗：将ITO玻璃先用洗洁精超声清洗20min，然后用去离子水超声清洗20min，再用氨水：双氧水：去离子水的混合溶液(体积比，1:2:5)在80℃下水浴80min，用去离子水洗涤干净，异丙醇超声清洗20min。
(2)对比实施例1：两步法制备钙钛矿层，具体操作如下，手套箱中，将1.3mmol碘化铅融到900μL的N,N-二甲基甲酰胺与100ul的DMSO的混合溶液中搅拌溶解，取60μL该溶液均匀滴在步骤(1)中所得的ITO上，以3000rpm/min的转速旋转50s甩膜；所得样品在加热台上75℃加热1min后冷却，然后从手套箱中取出上述所得样品；在室温及RH＝40％环境下，旋涂80μL浓度为30mg/mL的CH3NH3I和CH3NH3Cl的异丙醇混合溶液(质量浓度比，27:3)，转速4000rpm/min，时间30s；最后所得样品在加热台上95℃加热1h。
对比实施例2：在RH＝40％的条件下两步法制备碘化银：钙钛矿共混层，具体操作如下，在RH＝40％的条件下，利用磁控溅射技术，在清洗好的ITO导电玻璃上蒸镀或溅射30nm厚的单质银薄膜；在密闭容器中加入单质碘粒，再把沉积有银薄膜的ITO导电玻璃放入其中，在25℃条件下保持1min至银完全反应。
然后将1.3mmol碘化铅融到900μL的N,N-二甲基甲酰胺与100ul的DMSO的混合溶液中搅拌溶解，取60μL该溶液均匀滴在AgI薄膜上，以3000rpm/min的转速旋转50s甩膜；所得样品在加热台上75℃加热1min后冷却，然后旋涂80μL浓度为30mg/mL的CH3NH3I和CH3NH3Cl的异丙醇混合溶液(浓度比，9:1)，转速4000rpm/min，时间30s；最后所得样品在加热台上95℃加热1h。
(3)装配电池：将50μL浓度为20mg/mL的PCBM氯苯溶液旋涂到碘化银量子点：钙钛矿共混材料表面，转速是1000rpm/min，时间是50s；完成后在加热台上100℃加热1min后自然冷却；完成后将80μL浓度为5mg/mL的Bphen异丙醇溶液旋涂到PCBM表面，转速是3000rpm/min，时间是30s完成后在其表面真空蒸镀银电极。
(4)光电转换性能测试：在室温条件下，使用美国Oriel公司生产的太阳光模拟器(AM1.5)进行光电性能测试。
反应途径 PCE(％)
对比实施例1 途径2 4.52
对比实施例2 途径2 3.19
本发明于常温条件下在ITO导电玻璃上经过一步反应获得均匀的碘化银薄膜，与钙钛矿层组装成光电转换器件(薄膜太阳能电池器件)。碘化银均匀地扩散到钙钛矿层中，形成薄膜太阳能电池器件；以该方法制备的太阳能电池性能稳定，本方法反应快捷，制备装置简单，操作方便，低能耗，低成本，环境友好。

Claims (10)

1.碘化银量子点：钙钛矿共混层，其特征在于：AgI以量子点形式分布在碘化银量子点：钙钛矿共混层中。
2.根据权利要求1所述的碘化银量子点：钙钛矿共混层，其特征在于：所述的碘化银量子点：钙钛矿共混层是以在碘化银薄膜为前驱体在其表面原位旋涂制备钙钛矿薄膜而得到的，钙钛矿原位成膜过程中AgI以量子点形式分布在碘化银量子点：钙钛矿共混层中。
3.根据权利要求1所述的碘化银量子点：钙钛矿共混层，其特征在于：所述钙钛矿选自CH3NH3PbX3，X为I、Br和Cl中的一种或两种的混合。
4.权利要求1所述的碘化银量子点：钙钛矿共混层的原位制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)沉积银薄膜：先在基底材料上沉积一层银薄膜；
(2)制备碘化银：将碘与沉积好的银薄膜反应，原位制备碘化银薄膜；
(3)制备钙钛矿：在得到的碘化银薄膜上原位旋涂制备钙钛矿薄膜并通过退火处理得到碘化银量子点：钙钛矿共混材料。
5.根据权利要求4所述的碘化银量子点：钙钛矿共混层的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中沉积方法选自蒸镀、溅射；所述基底材料选自ITO导电玻璃，柔性ITO导电玻璃，FTO导电玻璃，不锈钢基底材料；所述步骤(2)以碘单质、碘蒸汽、碘溶液作碘源提供碘蒸汽，碘蒸汽保持饱和状态，20-40℃温度下反应。
6.根据权利要求4所述的碘化银量子点：钙钛矿共混层的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中银薄膜的厚度是10-50nm。
7.根据权利要求4所述的碘化银量子点：钙钛矿共混层的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(3)采用一步法或二步法2种反应途径之一制备：反应途径1是在碘化银薄膜上旋涂摩尔比1:3的醋酸铅和CH3NH3X(X为I、Br、Cl中的一种或两种的混合)的N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后退火得到碘化银量子点：钙钛矿共混层；
反应途径2是先旋涂PbI2的DMSO和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液，DMSO和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:9，退火再旋涂CH3NH3X(X为I、Br、Cl中的一种或两种的混合)，退火得到碘化银量子点：钙钛矿共混层。
8.根据权利要求4所述的碘化银量子点：钙钛矿共混层的原位制备方法，其特征在于：反应途径1中旋涂用转速为2000-4000rmp/min，旋涂时间40-60s；反应途径1中的退火温度是90-110℃；退火时间是1-10min。
应应途径2中PbI2旋涂用转速2000-4000rpm/min，旋涂时间30-60s；CH3NH3I和CH3NH3Cl的异丙醇混合溶液的旋涂转速3000-5000rpm/min，旋涂时间20-60s；旋涂PbI2后的退火温度是60-80℃，退火时间是1-5min；旋涂CH3NH3I和CH3NH3Cl后的退火温度是90-100℃，退火时间是10-60min。
9.包含权利要求1所述的碘化银量子点：钙钛矿共混层的太阳能电池，其特征在于：包括权利要求1所述的钙钛矿材料和依次叠加于其上的电子传输层和金属电极。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池，其特征在于：上述电子传输层和金属电极之间还设有阻挡层，所述阻挡层选自BCP、Bphen；所述电子传输层选自PCBM、TiO2、ZnO；所述金属电极选自金、银。
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