CN109879272B - 一种用烟草废水制备多色荧光碳量子点的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用烟草废水制备多色荧光碳量子点的方法，属于碳量子点制备技术领域。本发明将烟草废水匀速升温至200~300℃，并在此温度范围加热反应1~3 h至有机物脱水、碳化、变色得到反应产物A；待反应产物A冷却至室温，将修饰剂加入到反应产物A中混合均匀得到混合溶液B；将混合溶液B搅拌5~10 min，再超声处理5~10 min，静置后取上层清液进行离心处理，再静置，取上层清液即得分散于修饰剂中的多色荧光碳量子点。本发明以烟草废水为碳源，通过简单的热解反应制备碳量子点，并分别以乙醇、去离子水、草酸和氢氧化钠溶液作为修饰剂分散碳量子点，可将碳量子点的荧光发射波长从蓝光区调至黄光区。

Description

一种用烟草废水制备多色荧光碳量子点的方法

技术领域

本发明涉及一种用烟草废水制备多色荧光碳量子点的方法，属于碳量子点制备技术领域。

背景技术

碳量子点是尺寸小于20 nm的新型零维碳纳米材料，具有优越的荧光特性，独特的化学、电子和光学性质。与传统的染料分子和半导体量子点相比，碳量子点具有高化学稳定性、低细胞毒性、生物相容性、独特的电子和光学性能、抗代谢降解等优点。因此，碳量子点可作为高级荧光材料广泛应用于光电子器件、能量转换、光催化、传感器、生物成像、细胞标记和药物传递等诸多领域，而且应用潜力巨大、前景广阔，倍受学术界和产业界关注，相关的研究及应用也迅速成为充满生机并高速发展的新领域。

由于碳量子点具有优异的物理化学性能和广泛的应用前景，越来越多的制备方法被开发和采用。“自上而下”的方法主要包括利用高分辨率电子束对石墨微晶进行光刻、通过水热切割、电化学途径或化学氧化处理碳纤维和炭黑，这类方法均要求特殊设备、特殊合成条件、且制备得到的碳量子点产率低、难以控制尺寸分布。而“自下而上”的方法，主要是以各种有机物为碳源，通过热处理使有机物碳化获得碳量子点，包括水热合成、热解等方法，这些方法可控制碳量子点的形貌和尺寸分布，并可通过修饰剂对碳量子点进行表面改性以及钝化处理，从而改善碳量子点的荧光特性和电学性能。人们在优化碳量子点制备方案的同时，还在寻找能获得高产率荧光碳量子点并对环境友好的新碳源，比如利用秸秆、树叶、水果皮、甘蔗渣等生物质作为碳源，或废物利用，用工业废水作碳源。

烟草是茄科烟草属植物，目前已鉴定出来的化合物有3000多种。烟梗是烟叶的粗梗叶脉，约占烟叶重量的1/3。烟梗的成分与烟叶基本一致，主要包括纤维素、木质素、戊聚糖、烟碱、果胶、烟草叶蛋白、茄尼醇、木糖等有机物质，还含有氮、钾、氯和硫等元素。烟草企业在卷烟生产过程中会产生数量可观的烟草废水。据统计，我国多数烟草加工企业年废水排放量达175~600 km³。在卷烟生产过程中，制丝工序需要用水对烟梗进行清洗和调整烟丝湿润度、并采用蒸汽进行烘干和湿润烟丝，从而产生数量可观的烟草废水。这些烟草废水含有大量的细小悬浮物、木质素、烟碱、茄尼醇、糖类物质和芳香类等有机物质，其中木质素、纤维素和糖类物质相对含量较高。据测试，烟草废水的化学耗氧量(COD)高达11000-13000mg/L，废水温度为45~70℃，含有大量的热量，若不加处理直接排放，不仅造成资源、能源浪费，还会造成严重的环境污染。此外，由于烟草废水中含有的物质结构稳定、复杂，使其用通常的工业废水厌氧生化处理成为难题，不但达标排放难，而且难于达到再生回用水标准。

发明内容

针对现有技术中烟草废水处理存在的问题，本发明提出一种用烟草废水制备多色荧光碳量子点的方法，即以烟草废水为碳源，通过简单的热解反应制备碳量子点，并分别以乙醇、去离子水、草酸和氢氧化钠溶液作为修饰剂，调整碳量子点的荧光波长，以满足实际应用需求。

本发明的目的是把烟草废水作为资源利用，采用简单的制作工艺从源头消除烟草废水中有机物污染环境的隐患，同时获得高附加值的碳量子点新材料，变废为宝。

由于本发明工艺简单、成本低廉、节能省时、原料易得、资源丰富、适合于规模化生产，并且投资小，回报率高，见效快。因此，本发明可解决目前烟草加工企业的废水处理问题。

一种用烟草废水制备多色荧光碳量子点的方法，具体步骤如下：

（1）将烟草废水匀速升温至200~300 ℃，并在此温度范围加热反应1~3 h至有机物脱水、碳化、变色得到反应产物A；

（2）将步骤（1）反应产物A冷却至室温，将修饰剂加入到反应产物A中混合均匀得到混合溶液B；

（3）将步骤（2）的混合溶液B搅拌5~10 min，再超声处理5~10 min，静置后取上层清液进行离心处理，再静置，取上层清液即得分散于修饰剂中的多色荧光碳量子点。

所述步骤（2）修饰剂为乙醇、去离子水、草酸溶液或氢氧化钠溶液。

所述乙醇为分析纯，草酸溶液的浓度为1 ~ 8 g/L，氢氧化钠溶液的浓度为1 ~ 8g/L。

所述步骤（2）修饰剂与反应产物A的体积比为 (5~10): 1。

所述步骤（3）离心处理的转速为8000~12000 r/min，离心时间为10~30 min。

本发明的有益效果：

（1）本发明以烟草废水为前驱体，通过简单的热解反应制备碳量子点，并分别采用乙醇、去离子水、草酸或氢氧化钠溶液作修饰剂分散碳量子点，可调控碳量子点的荧光发射波长；

（2）本发明用烟草废水热解制备碳量子点，从原料-制备过程-产品全程节能环保，可以资源化利用烟草废水，实现零污染排放，有效减轻烟草企业的污水排放压力；

（3）本发明选用烟草废水为碳源，热解合成碳量子点，工艺简单、成本低廉、节能省时、适合于规模化生产，并且原料易得、资源丰富、绿色环保、可达到节能减排的目的；

（4）本发明以烟草废水为碳源，利用热解法制备碳量子点，能够有效地降解烟草废水中高浓度的有机物，并变废为宝，生产出高附加值的碳量子点发光材料，同时产生经济效益、生态效益和社会效益；

（5）本发明采用热解合成的碳量子点结晶度高、尺寸均匀、荧光量子效率高，水溶性、分散性和光稳定性好。由于碳量子点毒性低，可用于细胞标记、生物成像、药物输送、荧光探针、光催化、光致发光和电致发光薄膜及器件等诸多领域。

附图说明

图1为实施例1碳量子点表面形貌(a)、晶格条纹(b)的TEM像及其相应的傅里叶变换（FFT）图（a中插图）和粒径分布图(c)；

图2为实施例1碳量子点X射线光电子能谱；

图3为实施例1碳量子点 C 1s高分辨扫描谱；

图4为实施例1碳量子点 N 1s高分辨扫描谱；

图5为实施例1碳量子点 S 2p高分辨扫描谱；

图6为实施例1~4碳量子点吸收谱(UV-Vis)对比图；

图7为实施例1碳量子点荧光谱；

图8为实施例2碳量子点荧光谱；

图9为实施例3碳量子点荧光谱；

图10为实施例4碳量子点荧光谱；

图11为实施例1~4碳量子点的最强发射波长及其峰位对比图；

图12为实施例1~4合成的碳量子点色度图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

一种用烟草废水制备多色荧光碳量子点的方法，具体步骤如下：

（1）取300 mL烟草废水于烧杯中，置于加热平台上，匀速升温至300 ℃，并在300℃恒温加热反应3 h至有机物脱水、碳化、变色得到反应产物A；

（2）待步骤（1）中的反应产物A冷却至室温，将修饰剂乙醇加入到反应产物A中混合均匀得到混合溶液B；

（3）将步骤（2）的混合溶液B用磁力搅拌10 min，再超声处理5 min，静置后取上层清液进行离心处理，再静置，取上层清液即得分散于乙醇中的蓝色荧光碳量子点；其中离心处理的转速为12000 r/min，离心时间为30 min；修饰剂乙醇与反应产物C的体积比为10:1；

本实施例碳量子点表面形貌图如图1(a)所示，晶格条纹的TEM图如图1(b)所示及其相应的傅里叶变换（FFT）图如(a)中插图所示，从图1(a)~ (b)可知，碳量子点具有良好的分散性和结晶度，晶格条纹清晰，晶面的间距为0.218 nm，对应于石墨烯（1120）面；碳量子点的粒径分布图如图1(c)所示，从图1(c)可知，碳量子点的尺寸分布在2~8 nm，其平均粒径为4.90 nm；

本实施例碳量子点X射线光电子能谱(XPS)的全谱图如图2所示，从图2中可知，在284.8 eV、400.5 eV和532.8 eV处的三个峰分别属于碳核sp²区域的C 1s、N 1s和O 1s，在378.0 eV、285.98 eV和168.86 eV处的三个峰分别属于K 2s、Cl 2p和S 2p，分析得出碳量子点的表面组成元素碳、氧和氮的原子百分比分别为52.11%、39.30%和3.44%，钾、氯和硫的原子百分比分别为2.85%、1.03%和1.37%；

本实施例碳量子点C 1s高分辨扫描谱如图3所示，本实施例碳量子点 N 1s高分辨扫描谱如图4所示，实施例碳量子点S 2p高分辨扫描谱如图5所示，从图3~5可知，高分辨扫描谱C 1s在284.8 eV、286.8 eV和288.1 eV处的峰位分别对应于C-C/C=C键、C-O和O-C=O基团的结合能；高分辨扫描谱N 1s在399.8 eV和401.5 eV处的峰位分别对应于Pyridinic N和Graphitic N的结合能；高分辨扫描谱S 2p在168.2 eV和169.75 eV处的峰位分别对应于S-C-S和C-SOx的键能。

实施例2

在实施例1的基础上，将修饰剂替换为去离子水，其它条件不变；可得分散于去离子水中的绿色荧光碳量子点。

实施例3

在实施例1的基础上，将修饰剂替换为草酸溶液，草酸溶液的浓度为1.8 g/L，其它条件不变；可得分散于草酸溶液中的黄色荧光碳量子点。

实施例4

在实施例1的基础上，将修饰剂替换为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为1.8g/L，其它条件不变；可得分散于氢氧化钠溶液中的黄色荧光碳量子点。

实施例1~4碳量子点的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)如图6所示，碳量子点的紫外-可见吸收光谱吸收峰均集中于200~400 nm紫外光区域；实施例1碳量子点荧光谱(PL)见图7，实施例2碳量子点荧光谱(PL)见图8，实施例3碳量子点荧光谱(PL)见图9；实施例4碳量子点荧光谱(PL)见图10；从图8~10可知，荧光谱均集中于400~750 nm可见光波段，属于典型的光致发光荧光碳量子点。从图11可知，在相同的测试条件下，四种分散于不同修饰剂（乙醇、去离子水、草酸溶液和氢氧化钠溶液）中的碳量子点分别在波长为380 nm、460 nm、470 nm和470 nm的单色光激发下呈现最强的荧光发射，相对应的发射波长分别为462 nm、548 nm、563 nm和565 nm。相较于实施例2~4制备的碳量子点，实施例1制备的分散于乙醇溶液中的碳量子点具有较强的吸收，荧光也最强。这表明本发明用烟草废水制备的碳量子点能够通过修饰剂进行表面改性，实现调控碳量子点的荧光波长，增强碳量子点的荧光强度。

实施例1~4碳量子点的色度图见图12，图中数字1~4分别代表实施例1~4制备的碳量子点在色度图上所处位置；从图12可知，本发明制备的碳量子点荧光性能较好，荧光波长可从蓝光区调至黄光区。经测量和计算，其荧光量子产率可达到和超过16%。

实施例5

一种用烟草废水制备多色荧光碳量子点的方法，具体步骤如下：

（1）取200 mL烟草废水于烧杯中，置于加热平台上，匀速升温至260 ℃，并在260℃恒温加热反应2 h至有机物脱水、碳化、变色得到反应产物A；

（2）待步骤（1）中的反应产物A冷却至室温，将修饰剂乙醇加入到反应产物A中混合均匀得到混合溶液B；

（3）将步骤（2）的混合溶液B用磁力搅拌5 min，再超声处理10 min，静置后取上层清液进行离心处理，再静置，取上层清液即得分散于乙醇中的蓝色荧光碳量子点；其中离心处理的转速为10000 r/min，离心时间为10 min；修饰剂乙醇与反应产物C的体积比为8:1。

实施例6

在实施例5的基础上，将修饰剂替换为去离子水，其它条件不变；可得分散于去离子水中的绿色荧光碳量子点。

实施例7

在实施例5的基础上，将修饰剂替换为草酸溶液，草酸溶液的浓度为7.2 g/L，其它条件不变；可得分散于草酸溶液中的黄色荧光碳量子点。

实施例8

在实施例5的基础上，将修饰剂替换为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为7.2g/L，其它条件不变；可得分散于氢氧化钠溶液中的黄色荧光碳量子点。

实施例9

一种用烟草废水制备多色荧光碳量子点的方法，具体步骤如下：

（1）取100 mL烟草废水于烧杯中，置于加热平台上，匀速升温至温度为200 ℃，并在200 ℃恒温加热反应1 h至有机物脱水、碳化、变色得到反应产物A；

（2）待步骤（1）中的反应产物A冷却至室温，将修饰剂乙醇加入到反应产物A中混合均匀得到混合溶液B；

（3）将步骤（2）的混合溶液B用磁力搅拌6 min，再超声处理8 min，静置后取上层清液进行离心处理，再静置，取上层清液即得分散于乙醇中的蓝色荧光碳量子点；其中离心处理的转速为8000 r/min，离心时间为20 min；修饰剂乙醇与反应产物C的体积比为5:1。

实施例10

在实施例9的基础上，将修饰剂替换为去离子水，其它条件不变；可得分散于去离子水中的绿色荧光碳量子点。

实施例11

在实施例9的基础上，将修饰剂替换为草酸溶液，草酸溶液的浓度为5.6 g/L，其它条件不变；可得分散于草酸溶液中的黄色荧光碳量子点。

实施例12

在实施例9的基础上，将修饰剂替换为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为5.6g/L，其它条件不变；可得分散于氢氧化钠溶液中的黄色荧光碳量子点；

表1给出实施例1~12碳量子点制备工艺参数对照表；

从表1可看出，分别以乙醇、去离子水、草酸和氢氧化钠溶液作为修饰剂，即可将荧光碳量子点的发射波长从蓝光区调至黄光区。

Claims (3)

1.一种用烟草废水制备多色荧光碳量子点的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）将烟草废水匀速升温至200~300 ℃，并在此温度范围加热反应1~3 h至有机物脱水、碳化、变色得到反应产物A；

（2）将步骤（1）反应产物A冷却至室温，将修饰剂加入到反应产物A中混合均匀得到混合溶液B；其中修饰剂为乙醇、去离子水、草酸溶液或氢氧化钠溶液，乙醇为分析纯，草酸溶液的浓度为1 ~ 8 g/L，氢氧化钠溶液的浓度为1 ~ 8 g/L；

（3）将步骤（2）的混合溶液B搅拌5~10 min，再超声处理5~10 min，静置后，取上层清液进行离心处理，再静置，取上层清液即得分散于修饰剂中的多色荧光碳量子点。

2.根据权利要求1所述的用烟草废水制备多色荧光碳量子点的方法，其特征在于：步骤（2）所述的修饰剂与反应产物A的体积比为(5~10): 1。

3.根据权利要求1所述的用烟草废水制备多色荧光碳量子点的方法，其特征在于：步骤（3）离心处理的转速为8000~12000r/min，离心时间为10~30 min。

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