CN105199735B - 一种固态量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态量子点的制备方法，属于发光材料领域。所述方法包括：制备量子点溶液；将所述量子点溶液与金属氢氧化物溶胶按照摩尔比1:1000～20:1混合后，产生沉淀；将所述沉淀进行固液分离，得到所述沉淀，将所述沉淀冷冻干燥后得到固态量子点。所述方法通过向量子点溶液中加入金属氢氧化物，使得量子点溶液能够形成絮状沉淀，该沉淀能够阻止其中的量子点纳米颗粒的聚集；然后将沉淀进行固液分离，冷冻干燥后得到固态量子点，在冷冻干燥的过程中能够防止量子点的团聚，并保持了量子点颗粒的形貌、以及粒径不发生变化，从而保证了固态量子点具有较高的发光效率。

Description

一种固态量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，特别涉及一种固态量子点的制备方法。
背景技术
量子点(Quantum Dot，QDs)又称半导体纳米晶，它具有受激光谱宽、发射光谱窄、颜色可调、光化学稳定性好等优点。目前，量子点正逐步取代传统的有机荧光材料，越来越广泛的应用于荧光分析、发光材料、太阳能电池等领域中。
目前制备量子点的方法主要分为有机相合成和水相合成两大类，这两类方法均属于液相合成，所得的量子点因稳定性差需要存在于液相中。液相中的量子点虽然具有较高的量子产率和荧光寿命，但是量子点位于液相中限定了量子点的应用范围，同时，液相中的量子点在保存和运输方面具有一定局限性，为此，研究者们尝试获得应用更加方便灵活的量子点粉末，所得量子点粉末虽然具有良好的稳定性，但是其量子产率明显降低了且荧光寿命明显缩短了，这无疑会限制量子点发光材料的应用。因此，开发出高产率和高发光效率的量子点粉末的制备方法对拓展量子点发光材料的应用领域有着重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中量子点粉末的量子产率低与荧光寿命短的问题，本发明实施例提供了一种固态量子点的制备方法。所述技术方案如下：
本发明实施例提供了一种固态量子点的制备方法，所述方法包括：
制备量子点溶液；
将所述量子点溶液与金属氢氧化物溶胶按照摩尔比1:1000～20:1混合后，产生沉淀；
将所述沉淀进行固液分离，得到所述沉淀，将所述沉淀冷冻干燥后得到固态量子点；
所述金属氢氧化物溶胶的制备方法包括：
配制浓度为0.0001～3.5mol/L的金属盐溶液，并用氨水将所述金属盐溶液的pH值调节至6.0±0.5，得到金属氢氧化物溶胶；
所述制备量子点溶液的方法包括：
称取氯化镉粉末溶解于双蒸馏水中得到浓度为1～5mg/mL的氯化镉溶液，再向所述氯化镉溶液中按照体积比200:1加入巯基丙酸混合均匀后得到混合液；
将所述混合液的pH值调节至11～12；
向所述混合液中通入氮气，得到无氧氯化镉溶液；
将硼氢化钠粉末和蒸馏水在冰浴中溶解得到浓度为0.2～80mg/mL的硼氢化钠溶液，在通入氮气的条件下将所述硼氢化钠溶液与碲粉按照摩尔比1:1-1:1.05混合，得到碲氢化钠溶液；
取所述无氧氯化镉溶液和所述碲氢化钠溶液按照体积比为5:1～8000:3混合均匀，加热回流，得到所述量子点溶液。
进一步地，所述将所述混合液的pH值调节至11～12包括：采用氢氧化钾将所述混合液的pH值调节至11～12。
进一步地，向所述混合液中通入40min氮气，得到无氧氯化镉溶液。
进一步地，加热回流的时间为0.5h～4h。
进一步地，所述取所述无氧氯化镉溶液和所述碲氢化钠溶液通过电磁搅拌混合均匀。
具体地，所述金属氢氧化物溶胶为氢氧化铝溶胶或氢氧化镁溶胶。
具体地，所述沉淀通过离心机实现固液分离。
具体地，所述将所述沉淀冷冻干燥后得到固态量子点，包括：将所述沉淀通过液氮冷冻并通过冷冻干燥机冷冻干燥24h后得到固态量子点。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供的固态量子点的制备方法通过向量子点溶液中加入金属氢氧化物，使得量子点溶液能够形成絮状沉淀，该沉淀能够阻止其中的量子点纳米颗粒的聚集；然后将沉淀进行固液分离，冷冻干燥后得到固态量子点，在冷冻干燥的过程中能够防止量子点的团聚，并保持了量子点颗粒的形貌、以及粒径不发生变化，从而保证了固态量子点具有较高的发光效率，本发明实施例提供的方法操作简单，所得的固态量子点产率高可用于荧光分析、发光材料、太阳能电池等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一提供的固态量子点的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例一提供的固态量子点的电镜扫描图；
图3是本发明实施例一提供的固态量子点的元素分析图；
图4是本发明实施例一提供的固态量子点的X射线衍射图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例一
本发明实施例提供了一种固态量子点的制备方法，如图1所示，该方法包括：
步骤1：制备量子点溶液。
具体地，称取250mg氯化镉粉末加入圆底烧瓶内，向圆底烧瓶内加入250mL双蒸馏水溶解氯化镉粉末后，再向圆底烧瓶中加入1.25mL巯基丙酸并在电磁搅拌下混合均匀后得到混合液；其中，可通过磁力搅拌实现混合均匀。
将混合液采用氢氧化钾的pH值调节至12；
向混合液中通入40min氮气，得到无氧氯化镉溶液；
将80mg硼氢化钠粉末和5mL蒸馏水在冰浴中溶解得到硼氢化钠溶液，并在通入氮气的条件下将硼氢化钠溶液与270mg碲粉混合2h，得到碲氢化钠溶液；
取出50mL无氧氯化镉溶液和150uL碲氢化钠溶液加入带蒸馏装置的圆底烧瓶中通过电磁搅拌混合均匀，加热回流0.5h，得到量子点尺寸大小约1.5nm的溶液。通过控制加热回流的时间长短来控制该量子点的尺寸。
步骤2：将量子点溶液与金属氢氧化物溶胶按照摩尔比1:1000～20:1混合后，产生沉淀。
具体地，称取0.01mol量子点溶液和0.0005mol金属氢氧化物溶胶混合，并通过电磁搅拌混合均匀，产生絮状沉淀。
具体地，金属氢氧化物溶胶的制备方法包括：配制浓度为0.0001mol/L的金属盐溶液，该金属盐溶液可以为AlCl3溶液、AlF3溶液或Al2(SO4)3溶液，本实施例中采用AlCl3溶液，用氨水将金属盐溶液的pH值调节至6.0±0.5，得到金属氢氧化物溶胶，即氢氧化铝溶胶。
步骤3：将该沉淀进行固液分离，得到沉淀，将沉淀冷冻干燥后得到固态量子点。
具体地，将该沉淀通过离心机实现固液分离，通过液氮冷冻该沉淀并通过冷冻干燥机冷冻干燥24h后得到固态量子点。
将所得的固态量子点进行电镜扫描，得到的电镜扫描图如图2所示，由图2可知所得到的固态量子点呈凝胶状态，且固态量子点混合均匀，没有出现分层或者分类聚集。
将所得的固态量子点进行元素分析，得到的元素分析图如图3所示，所得结果如表1所示：
表1为所得的固态量子点的元素丰度表
结合图3和表1可知该固态量子点含有铝元素、镉元素和碲元素，由此可证明量子点和金属氢氧化物没有分层沉淀，从而判断量子点是均匀分布在凝胶物质中。
将所得的固态量子点以2θ的角度连续扫描整个衍射区域，其中2θ通常可以为1°～40°，得到的X射线衍射图如图4所示，图4中的纵坐标为在不同衍射角的衍射峰的强度，图4中的横坐标为X射线衍射谱，图4中孤立的衍射峰只有一个，由此可知，该固态量子点的晶体比较均一，量子点吸附没有改变金属氢氧化物的晶体结构。
将本发明实施例一所得的固态量子点进行发光效率测试，测得该固态量子点的量子点产率为27.8％，荧光寿命为31.17ns，由此可见，量子点产率和荧光寿命均高于其他的固态荧光材料。
实施例二
本发明实施例提供了一种固态量子点的制备方法，如图1所示，该方法包括：
步骤1：合成量子点。
具体地，称取100mg氯化镉粉末加入圆底烧瓶内，向圆底烧瓶内加入20mL双蒸馏水溶解氯化镉粉末后，再向圆底烧瓶中加入100uL巯基丙酸并在电磁搅拌下混合均匀后得到混合液；其中，可通过磁力搅拌实现混合均匀。
将混合液采用氢氧化钾的pH值调节至11；
向混合液中通入40min氮气，得到无氧氯化镉溶液；
将1mg硼氢化钠粉末和5mL蒸馏水在冰浴中溶解得到硼氢化钠溶液，在通入氮气的条件下将硼氢化钠溶液与3.0mg碲粉混合2h，得到碲氢化钠溶液；
取50mL无氧氯化镉溶液和10mL碲氢化钠溶液加入带蒸馏装置的圆底烧瓶中通过电磁搅拌混合均匀，加热回流4h，得到量子点尺寸大小约2.0nm的溶液。
步骤2：将量子点溶液与金属氢氧化物溶胶按照摩尔比1:1000～20:1混合后，产生沉淀。
具体地，称取1mol量子点溶液和1mol金属氢氧化物溶胶混合并通过电磁搅拌混合均匀，产生絮状沉淀。
具体地，金属氢氧化物溶胶的制备方法包括：配制浓度为3.5mol/L的金属盐溶液，该金属盐溶液可以为AlCl3溶液、AlF3溶液或Al2(SO4)3溶液，本实施例中采用AlF3溶液，用氨水将金属盐溶液的pH值调节至6.0±0.5，得到金属氢氧化物溶胶，即氢氧化铝溶胶。
步骤3：将该沉淀进行固液分离，得到沉淀，将沉淀冷冻干燥后得到固态量子点。
具体地，将该沉淀通过离心机实现固液分离，通过液氮冷冻该沉淀并通过冷冻干燥机冷冻干燥24h后得到固态量子点。
将本发明实施例二所得的固态量子点与量子点溶液进行发光效率测试，测得该固态量子点的量子点产率为45.2％，荧光寿命为37.7ns，均高于其他的固态荧光材料。
实施例三
本发明实施例提供了一种固态量子点的制备方法，如图1所示，该方法包括：
步骤1：合成量子点。
具体地，称取500mg氯化镉粉末加入圆底烧瓶内，向圆底烧瓶内加入250mL双蒸馏水中溶解氯化镉粉末后，再向圆底烧瓶中加入1.25mL巯基丙酸并在电磁搅拌下混合均匀后得到混合液；其中，可通过磁力搅拌实现混合均匀。
将混合液采用氢氧化钾的pH值调节至11；
向混合液中通入40min氮气，得到无氧氯化镉溶液；
将80mg硼氢化钠粉末和1mL蒸馏水在冰浴中溶解得到硼氢化钠溶液，在通入氮气的条件下将硼氢化钠溶液与270mg碲粉混合2h，得到碲氢化钠溶液；
取80mL无氧氯化镉溶液和30uL碲氢化钠溶液加入带蒸馏装置的圆底烧瓶中通过电磁搅拌混合均匀，加热回流2h，得到量子点尺寸大小约2.0nm的溶液。
步骤2：将量子点溶液与金属氢氧化物溶胶按照摩尔比1:1000～20:1混合后，产生沉淀。
具体地，称取0.01mol量子点溶液和10mol金属氢氧化物溶胶混合，并通过电磁搅拌混合均匀，产生絮状沉淀。
具体地，金属氢氧化物溶胶的制备方法包括：配制浓度为0.02mol/L的金属盐溶液，该金属盐溶液可以为MgCl2溶液，用氨水将金属盐溶液的pH值调节至6.0±0.5，得到金属氢氧化物溶胶，即氢氧化镁溶胶。
步骤3：将该沉淀进行固液分离，得到沉淀，将沉淀冷冻干燥后得到固态量子点。
具体地，将该沉淀通过离心机实现固液分离，通过液氮冷冻该沉淀并通过冷冻干燥机冷冻干燥24h后得到固态量子点。
将本发明实施例三所得的固态量子点与量子点溶液进行发光效率测试，测得该固态量子点的量子点产率为36.4％，荧光寿命为35.1ns，均高于其他的固态荧光材料。
将实施例一、实施例二和实施例三中的固态量子点对比可知，其中实施例二中的固态量子点的量子产量最高，这是因为实施例二中的量子点的浓度较高；实施例二中的固态量子点的荧光寿命最长，这是因为量子点/氢氧化物摩尔的比例较适中，使得固态量子点具有较好的分散度，有利于对量子点的保护。
本发明实施例提供的固态量子点的制备方法通过向量子点溶液中加入金属氢氧化物，使得量子点溶液能够形成絮状沉淀，该沉淀能够阻止其中的量子点纳米颗粒的聚集；然后将沉淀进行固液分离，冷冻干燥后得到固态量子点，在冷冻干燥的过程中能够防止量子点的团聚，并保持了量子点颗粒的形貌、以及粒径不发生变化，从而保证了固态量子点具有较高的发光效率，本发明实施例提供的方法操作简单，所得的固态量子点产率高可用于荧光分析、发光材料、太阳能电池等领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种固态量子点的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
制备量子点溶液；
将所述量子点溶液与金属氢氧化物溶胶按照摩尔比1:1000～20:1混合后，产生沉淀；
将所述沉淀进行固液分离，得到所述沉淀，将所述沉淀冷冻干燥后得到固态量子点；
所述金属氢氧化物溶胶的制备方法包括：
配制浓度为0.0001～3.5mol/L的金属盐溶液，并用氨水将所述金属盐溶液的pH值调节至6.0±0.5，得到金属氢氧化物溶胶；
所述制备量子点溶液的方法包括：
称取氯化镉粉末溶解于双蒸馏水中得到浓度为1～5mg/mL的氯化镉溶液，再向所述氯化镉溶液中按照体积比200:1加入巯基丙酸混合均匀后得到混合液；
将所述混合液的pH值调节至11～12；
向所述混合液中通入氮气，得到无氧氯化镉溶液；
将硼氢化钠粉末和蒸馏水在冰浴中溶解得到浓度为0.2～80mg/mL的硼氢化钠溶液，在通入氮气的条件下将所述硼氢化钠溶液与碲粉按照摩尔比1:1-1:1.05混合，得到碲氢化钠溶液；
取所述无氧氯化镉溶液和所述碲氢化钠溶液按照体积比为5:1～8000:3混合均匀，加热回流，得到所述量子点溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述混合液的pH值调节至11～12包括：采用氢氧化钾将所述混合液的pH值调节至11～12。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向所述混合液中通入40min氮气，得到无氧氯化镉溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加热回流的时间为0.5h～4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取所述无氧氯化镉溶液和所述碲氢化钠溶液通过电磁搅拌混合均匀。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氢氧化物溶胶为氢氧化铝溶胶或氢氧化镁溶胶。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀通过离心机实现固液分离。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述沉淀冷冻干燥后得到固态量子点，包括：
将所述沉淀通过液氮冷冻并通过冷冻干燥机冷冻干燥24h后得到固态量子点。
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