CN108441207B - 量子点复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及量子点复合物及其制备方法。本发明的量子点复合物包括量子点和包覆所述量子点的包覆物，该包覆物由金属元素、氢元素、氧元素三种成分组成并且不溶于水。包覆物在光致发光环境中具有较长的寿命，并且包覆物不会对量子点的光致发光性能造成不良影响，根据本申请的量子点复合物不但具有较长的寿命，而且具有良好的光致发光性能。

Description

量子点复合物及其制备方法

技术领域

本申请属于化学领域，特别涉及一种量子点复合物。本发明还涉及这种量子点复合物的制备方法。

背景技术

量子点又称为半导体纳米晶，其发射光谱的半峰宽非常窄，因此在电致发光领域、光致发光领域以及生物标记等领域具有非常广泛的用途。

然而，在光致发光领域的使用中发现，量子点易受到外界环境的不良影响，进而导致量子点发光器件的出光强度变弱。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种量子点复合物。这种量子点复合物在光致发光领域中应用时，出光强度随时间的延长衰减很小，量子点的稳定性较好。此外，本申请还提供了制备这种量子点复合物的方法。

根据本发明的第一方面的量子点复合物，包括量子点和包覆量子点的包覆物，该包覆物由金属元素、氢元素、氧元素三种成分组成并且不溶于水。

发明人意外发现，本申请中的由金属元素、氢元素、氧元素三种成分组成的包覆物在光致发光环境中具有较长的寿命，并且包覆物不会对量子点的光致发光性能造成不良影响，这样根据本申请的量子点复合物的出光强度随着时间延长衰减很小，量子点复合物很稳定，具有较长的寿命。

在一个实施例中，包覆物为氢氧化铝、氢氧化钛、羟基氧化铝和羟基氧化钛中的一种或多种的混合。在光致发光环境中，通常不含有强酸或强碱，因此包覆物具有良好的化学稳定性，从而包覆物会对量子点起到良好的保护作用，使得量子点复合物的稳定性很好，寿命较长。应理解的是，在本申请中，氢氧化铝(即，Al(OH)₃)也可以称之为铝酸(即，H₃AlO₃)，两者具有相同的化学结构和相同的作用；对于氢氧化钛也是如此，这里不再赘述。

在一个实施例中，包覆在包覆物内的量子点的数量为一个。当被包覆的量子点的数量为一个时，量子点具有良好的发光性能和较长的寿命，这不但对于制作光致发光器件有帮助，而且对于制作量子点墨水和电致发光器件非常有帮助。

在一个优选的实施例中，所包覆的量子点的数量为两个或更多个。发明人意外发现，当所包覆的量子点的数量为两个或更多个，例如5个、8个、10个时，量子点复合物具有与量子点几乎相同的出光强度，并且稳定性也得以提高。此外，这极大地降低了量子点复合物的制备难度。更优选地，两个或更多个的量子点彼分开。在这种情况下，量子点彼此分开(即，相互不接触)，这更加有助于提高量子点复合物的出光强度。

在一个优选的实施例中，包覆物的厚度在2nm到45nm之间。发明人意外发现，在这种情况下，量子点复合物的稳定性非常好，而且出光强度随时间延长衰减很小。当包覆物的厚度小于2nm时，包覆物难以对量子点起到保护作用，导致量子点复合物的寿命变短，稳定性变差。当包覆物的厚度大于45nm时，量子点复合物的出光强度会变差。

在一个实施例中，量子点复合物的粒径在15nm到100nm之间。发明人发现，当量子点复合物的粒径小于15nm时，实际上量子点并没有被包覆物彻底包覆上，从而导致量子点复合物的寿命变短，稳定性较差。当量子点复合物的粒径大于100nm时，量子点复合物的分散性会变差，从而难以形成厚度均匀的量子点复合物膜层，这非常不利于制备器件。

在一个实施例中，在包覆物的外表面上无有机物配体。

根据本发明的第二方面，提出了一种制备量子点复合物的方法，包括以下步骤，步骤1)：将金属醇盐加入到含有量子点的有机溶剂中，形成第一体系，步骤2)：向第一体系内引入水，步骤3)：在步骤2)之后，第一体系内反应生成量子点复合物，该量子点复合物包括量子点和包覆量子点的包覆物，该包覆物由金属元素、氢元素、氧元素三种成分组成并且不溶于水。

发明人发现，根据本发明的方法，金属醇盐在存在水的环境中发生水解，并且在量子点上形核、长大，从而在量子点上产生由金属元素、氢元素、氧元素三种成分组成的包覆物。发明人进一步发现，本发明的方法对于不同的量子点具有广泛的适用性，例如适用于以下量子点：CdSe、CdZnSe、CdZnSeS、CdSe/ZnS、CdZnSe/CdZnS/ZnS、InP、InP/ZnS、碳量子点、Au量子点、Cu量子点、梯度合金量子点、钙钛矿量子点等。

在一个实施例中，在步骤1)中，首先将金属醇盐溶解在液态烷烃中形成第二体系，然后将第二体系加入到量子点的有机溶剂中。发明人发现，在将金属醇盐和液态烷烃制备成第二体系，可以极大地提高金属醇盐在含有量子点的有机溶剂中的溶解度，从而有助于制备出品质良好的量子点复合物。

在一个实施例中，液态烷烃为C5到C10的烷烃，或C5到C8的环烷烃。在另一个实施例中，含有量子点的有机溶剂为甲苯、或C5到C13的烷烃，或C5到C8的环烷烃。这些液态烷烃和有机溶剂均为非极性的液态有机物，能够彼此互溶，这有助于提高金属醇盐在含有量子点的有机溶剂中的溶解度。

在一个实施例中，在步骤2)中，将水蒸气与惰性气体的混合气体通入到第一体系中，以向第一体系内引入水。通过这种方法，可以方便地控制所引入的水的量，从而避免过多的水破坏量子点；此外还可以方便地控制反应速度，从而得到高品质的量子点复合物。惰性气体也可以对量子点起到保护作用，避免其受到氧气的破坏。

在一个优选的实施例中，含有水蒸气的惰性气体的湿度在33％到48％之间，优选为40％。发明人意外发现，在这种湿度下，量子点复合物的生成速率较慢，从而有助于提高包覆物的致密性而且易于控制包覆物的厚度和量子点复合物的粒径，这样不但有助于提高包覆物对量子点的保护作用而且不影响量子点复合物的发光性能。

在一个实施例中，金属醇盐为C3或C4的饱和金属醇盐。例如，可以为异丙醇铝、仲丁醇铝、异丙醇钛和叔丁醇钛中的一种或多种的混合。

与现有技术相比，本申请的优点在于：本申请的由金属元素、氢元素、氧元素三种成分组成的包覆物在光致发光环境中具有良好的稳定性，这对量子点起到良好的保护作用，使得量子点复合物的稳定性较好，具有较长的寿命，并且包覆物不会不良地影响量子点的光致发光性能，这样量子点复合物不但具有较长的寿命，而且出光强度随时间的延长衰减很小。

附图说明

图1是样品1的SEM照片；

图2是样品2的SEM照片；

图3是样品3的SEM照片；

图4是样品4的SEM照片；

图5是样品5的SEM照片；

图6是样品6的SEM照片。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

实施例1：

配制异丙醇铝的环己烷溶液形成第二体系，浓度为0.2g/ml。配制红光CdSe的甲苯溶液，浓度为2mg/ml。

取第二体系5ml，取CdSe的甲苯溶液100ml，然后将第二体系加入到CdSe的甲苯溶液中形成第一体系。接下来，向第一体系中通入湿度为40％的氩气，反应得到量子点复合物的样品1，SEM照片如图1所示。在图1中，深色的部分12、13、15是量子点，浅色的部分11、14是包覆物。从图1中可看到，两个量子点12、13被包覆在一起，量子点15是单独被包覆的。

使用杭州科兴光电有限公司生产的CL-200FZ光源光电性能综合测试系统对样品1的出光强度进行了测试。测试条件为：测试系统的工作电流为20mA，激发波长为460nm。将每一预定时刻得到的出光强度值与初始时刻(即，0小时时)的出光强度值相比，得到的结果如表1所示。

实施例2：

配制异丙醇铝的己烷溶液形成第二体系，浓度为0.18g/ml。配制红光CdZnSe的甲苯溶液，浓度为1mg/ml。

取第二体系5ml，取CdZnSe的甲苯溶液120ml，然后将第二体系加入到CdZnSe的甲苯溶液中形成第一体系。接下来，向第一体系中通入湿度为38％的氩气，反应得到量子点复合物的样品2，SEM照片如图2所示。在图2中，深色的部分21、24是量子点，浅色的部分22、23是包覆物。从图2中可看到，量子点21、24是单独被包覆的。

对样品2的出光强度进行了测试，结果如表1所示。测试方式和条件与实施例1相同。

实施例3：

配制仲丁醇铝的戊烷溶液形成第二体系，浓度为0.25g/ml。配制红光InP的正庚烷溶液，浓度为5mg/ml。

取第二体系3ml，取InP的正庚烷溶液85ml，然后将第二体系加入到InP的正庚烷溶液中形成第一体系。接下来，向第一体系中通入湿度为33％的氩气，反应得到量子点复合物的样品3，SEM照片如图3所示。在图3中，深色的部分31、34是量子点，浅色的部分32、33是包覆物。从图3中可看到，量子点31、34是单独被包覆的。

对样品3的出光强度进行了测试，结果如表1所示。测试方式和条件与实施例1相同。

实施例4：

配制叔丁醇钛的辛烷溶液形成第二体系，浓度为0.3g/ml。配制红光CdSe/ZnS的环己烷溶液，浓度为8mg/ml。

取第二体系3ml，取CdSe/ZnS的正己烷溶液190ml，然后将第二体系加入到CdSe/ZnS的环己烷溶液中形成第一体系。接下来，向第一体系中通入湿度为42％的氮气，反应得到量子点复合物的样品4，SEM照片如图4所示。在图4中，深色的部分41、44是量子点，浅色的部分42、43是包覆物。从图4中可看到，量子点41、44是单独被包覆的。

对样品4的出光强度进行了测试，结果如表1所示。测试方式和条件与实施例1相同。

实施例5：

配制异丙醇钛的辛烷溶液形成第二体系，浓度为0.15g/ml。配制红光InP的环辛烷溶液，浓度为10mg/ml。

取第二体系6ml，取InP的正己烷溶液150ml，然后将第二体系加入到InP的环辛烷溶液中形成第一体系。接下来，向第一体系中通入湿度为48％的氮气，反应得到量子点复合物的样品5，SEM照片如图5所示。在图5中，深色的部分52、54、55、56是量子点，浅色的部分51、53是包覆物。从图5中可看到，三个量子点54、55、56被包覆在一起，量子点52是单独被包覆的。

对样品5的出光强度进行了测试，结果如表1所示。测试方式和条件与实施例1相同。

实施例6：

配制异丙醇钛和叔丁醇铝的辛烷溶液形成第二体系，异丙醇钛和叔丁醇铝的合计浓度为0.2g/ml。配制红光InP的环辛烷溶液，浓度为10mg/ml。

取第二体系8ml，取InP的正己烷溶液160ml，然后将第二体系加入到InP的环辛烷溶液中形成第一体系。接下来，向第一体系中通入湿度为44％的氮气，反应得到量子点复合物的样品6，SEM照片如图6所示。在图6中，深色的部分61、63是量子点，浅色的部分62、64是包覆物。从图6中可看到，量子点61、63是单独被包覆的。

对样品6的出光强度进行了测试，结果如表1所示。测试方式和条件与实施例1相同。

对比例1：

使用无包覆物的红光InP量子点作为对比样品1，对对比样品1的出光强度进行了测试，结果如表1所示。测试方式和条件与实施例1相同。

对比例2：

使用无包覆物的红光CdSe/ZnS量子点作为对比样品2，对对比样品2的出光强度进行了测试，结果如表1所示。测试方式和条件与实施例1相同。

表1

通常而言，随着测试时间的延长，样品的出光强度相对于初始出光强度会逐渐变化。由表1可知：由本发明的量子点复合物在经过长时间照射激发后，出光强度仍然大于或等于初始出光强度。例如，在经500小时的蓝光照射后，出光强度仍然至少为100％。与现有技术中无包覆的量子点相比，出光强度得到了极大地提高。这说明本发明的量子点复合物具有较长的寿命和良好的光致发光性能。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (14)

1.一种制备量子点复合物的方法，包括以下步骤，

步骤1)：将金属醇盐加入到含有量子点的有机溶剂中，形成第一体系，

步骤2)：向所述第一体系内引入水，

步骤3)：在所述步骤2)之后，所述第一体系内发生反应生成量子点复合物，

所述量子点复合物包括量子点和包覆所述量子点的包覆物，所述包覆物由金属元素、氢元素、氧元素三种成分组成并且不溶于水；所述量子点为半导体纳米晶，在所述包覆物的外表面上无有机物配体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包覆物为氢氧化铝、氢氧化钛、羟基氧化铝和羟基氧化钛中的一种或多种的混合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，被包覆的量子点的数量为一个。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所包覆的量子点的数量为两个或更多个。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述两个或更多个的量子点彼此分开。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述量子点复合物的粒径在15nm到100nm之间。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述包覆物的厚度在2nm到45nm之间。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，首先将金属醇盐溶解在液态烷烃中形成第二体系，然后将所述第二体系加入到所述量子点的有机溶剂中。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述液态烷烃为C5到C13的烷烃，或C5到C8的环烷烃。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含有量子点的有机溶剂为甲苯、或C5到C13的烷烃，或C5到C8的环烷烃。

11.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，在所述步骤2)中，将水蒸气与惰性气体的混合气体通入到所述第一体系中，以向所述第一体系内引入水。

12.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，含有水蒸气的惰性气体的湿度在33％到48％之间。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属醇盐为C3或C4的饱和金属醇盐。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述金属醇盐为异丙醇铝、仲丁醇铝、异丙醇钛和叔丁醇钛中的一种或多种的混合。

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