KR102006075B1

KR102006075B1 - 양자점-산화물 복합체 제조 방법 및 이를 이용한 온-칩 패키지 양자점-led 제조 방법

Info

Publication number: KR102006075B1
Application number: KR1020170157429A
Authority: KR
Inventors: 양희선; 장은표
Original assignee: 홍익대학교 산학협력단
Priority date: 2017-11-23
Filing date: 2017-11-23
Publication date: 2019-07-31
Also published as: KR20190059632A

Abstract

양자 효율(QY) 감소 없이, 열화 조건 하에서의 형광 안정성을 높인 양자점-산화물 복합체 제조 방법, 그리고 이를 이용한 온-칩 패키지 양자점-LED 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 양자점-산화물 복합체 제조 방법은 양자점을 용매에 분산시킨 양자점 분산액을 제조하는 단계; 상기 양자점 분산액에 산화물 전구체를 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합액에 촉매나 물을 첨가하지 않은 채 상기 혼합액을 항온항습기 안에 두어, 상기 양자점 주변을 상기 산화물 전구체로부터 유래된 산화물로 포위시키는 단계를 포함한다.

Description

양자점-산화물 복합체 제조 방법 및 이를 이용한 온-칩 패키지 양자점-LED 제조 방법{Fabricating methods of quantum dots-oxide composite and on-chip package quantum dots-LED using the same}

본 발명은 금속 산화물 내에 양자점이 분포되어 있는 양자점-산화물 복합체 제조 방법 및 이를 이용한 온-칩 패키지 양자점-LED 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 특성을 갖는 수십 나노미터 이하 크기의 나노 입자, 즉 양자점(quantum dots, QDs)은 양자 제한 효과(quantum confinement effect)에 의해 벌크 입자들과는 상이한 특성을 나타내어 크게 주목받고 있는 핵심 소재이다. 나노 입자의 크기가 감소함에 따라 나노 입자의 밴드 갭이 커지게 되어 입자의 크기가 상대적으로 감소할수록 발광 파장은 청색 편이(blue-shift)하게 된다. 또한 입자의 크기가 극단적으로 감소하게 되면 물질 표면에 존재하는 원자나 이온의 비율이 증가하게 되며, 이로 인해 융점이 낮아지거나 결정 격자 상수가 감소하는 등 극히 작은 입자들의 크기로 인해 벌크 크기의 입자에서 볼 수 없었던 새로운 광학적, 전기적, 물리적 특성을 나타낸다.

이러한 물리적, 광학적 특성의 변화를 보이는 반도체 나노 입자 중에서 콜로이드 형태의 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점은 60% 이상의 높은 양자 효율(quantum yield, QY)과 광, 화학적 안정성으로 인하여 많은 주목을 받고 있다. 대표적인 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점으로는 CdSe 등이 있으며, 높은 QY 및 안정성 등의 특성으로 주목을 끌며 많은 연구가 진행되어 왔다.

최근에는 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점을 대체하도록 Ⅲ-Ⅴ 계열 화합물 반도체 양자점(예를 들어 InP)이나 I-Ⅲ-VI 칼코게나이드 계열 양자점(예를 들어 Cu-In-S)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 기존의 연구는 Cd 대체 양자점들의 QY를 높이는 데에 초점이 맞추어져 있고 일부 성공적인 연구 사례도 보고되고 있다.

하지만, 광자와 열에 장기적으로 노출되는 것과 같은 열화 환경에 대해서도 형광 안정성을 갖는 양자점을 제조하는 것은 당면한 과제이다. 양자점은 청색 LED 펌핑 소스와 조합되어 색 변환 에미터로서 LCD 백라이트 유니트(BLU)에 상업적으로 적용되고 있다. 이러한 적용에서 양자점은 대면적 폴리머 레진 필름 안에 분산되고 이러한 QD-레진 복합 필름은 산소와 물 분자에 의해 열화되지 않도록 두 개의 산화물 가스 배리어 필름 사이에 샌드위치된다. 하지만 이와 같은 구조는 고비용이므로 온-칩 패키지와 같이 LED에 QD를 직접 집적할 수 있는 방법이 요구되고, 이러한 온-칩 패키지에서는 고온이나 UV 조사와 같은 열화 환경에 대해 양자점의 안정성을 확보하는 것이 선행되어야 한다.

양자점의 광 안정성 및 열 안정성을 향상시키는 데에는 다중 쉘이나 조성 구배 쉘과 같이, 두꺼운 쉘을 형성하는 것이 도움이 되지만, 열화 조건 하에서의 형광 안정성을 높이는 데에는 부족하다. 종래에는, 광 안정성을 위하여, 화학적으로 안정한 산화물로 양자점을 개별 코팅하여 양자점을 물리적으로 포위하는 방법들이 제안되어 있다.

대표적인 것은 졸-겔 반응으로 형성한 실리카를 양자점에 개별 코팅하거나 실리카 안에 양자점을 임베딩(embedding)하는 것이다. 촉매를 사용하여 TEOS를 실리카로 합성하는 방법으로

방법과 RM(reverse microemulsion) 방법이 잘 알려져 있다. 그러나, 실리카 반응 동안에 양자점 표면이 화학적으로 열화되어 궁극적으로는 QY를 상당히 감소시킨다는 문제가 있다. 적색 InP/ZnS 양자점에 대해 RM 방법으로 실리카를 코팅하게 되면 최초 QY인 30-50%가 15%까지 감소되는 것이 보고되어 있다. 다른 예로는 In₂O₃, ZnGa₂O₄, Al₂O₃등으로 양자점 표면을 개별 코팅하는 것이 있다. 그러나, 현재까지 제안된 산화물로 코팅하는 방법에서는 양자점 표면에 피할 수 없는 손상이 일어나기 때문에 QY가 낮아지게 된다는 한계가 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 QY 감소 없이, 열화 조건 하에서의 형광 안정성을 높인 양자점-산화물 복합체 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 이러한 양자점-산화물 복합체 제조 방법을 이용한 온-칩 패키지 양자점-LED 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 양자점-산화물 복합체 제조 방법은 양자점을 용매에 분산시킨 양자점 분산액을 제조하는 단계; 상기 양자점 분산액에 산화물 전구체를 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합액에 촉매나 물을 첨가하지 않은 채 상기 혼합액을 항온항습기(thermohygrostat) 안에 두어, 상기 양자점 주변을 상기 산화물 전구체로부터 유래된 산화물로 포위시키는 단계를 포함한다.

상기 양자점은 코어/쉘 구조의 양자점일 수 있다. 이 때, 양자점의 코어 조성은 Ⅱ-Ⅵ 또는 Ⅲ-Ⅴ 또는 I-Ⅲ-VI 계열 화합물 반도체일 수 있다. 특히 양자점의 코어는 예를 들어 InP이거나 A-B-X (A=Cu⁺, Ag⁺, B=In³ ⁺, Ga³ ⁺, X=S^2-, Se² ^-)일 수 있다.

바람직하게, 상기 항온항습기의 온도 조건은 10~100℃이고 상대 습도 조건은 10~100%일 수 있다.

상기 양자점 분산액 제조를 위한 상기 용매는 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 클로로포름(chloroform) 및 알칸계 용매 중 어느 하나일 수 있다. 알칸계 용매의 예로는 헥산, 옥탄 등이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 양자점-산화물 복합체는 상기 산화물 기지(matrix) 내에 양자점이 임베드된 입자일 수 있다. 이 때, 상기 산화물은 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아 중 어느 하나일 수 있다.

이러한 양자점-산화물 복합체를 얻기 위하여, 상기 산화물 전구체는 사일렌 계열, 알루미늄 알콕사이드 계열, 지르코늄 알콕사이드 계열 및 티타늄 알콕사이드 계열 중 어느 하나일 수 있다.

상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 온-칩 패키지 양자점-LED 제조 방법은, 본 발명에 따른 양자점-산화물 복합체 제조 방법으로 제조한 양자점-산화물 복합체에 열경화성 에폭시 레진과 경화제를 첨가하여 페이스트를 제조하는 단계; 상기 페이스트를 표면 실장형 LED 몰드 위에 도포하는 단계; 및 도포된 상기 페이스트를 열경화시키는 단계를 포함한다.

본 발명에 따르면, 산화물로 포위된 양자점과 같은 양자점-산화물 복합체를 제공할 수 있고, 양자점의 우수한 성능을 유지할 수 있다. 양자점-산화물 복합체 안의 양자점은 열화 조건 하에서도 높은 형광 안정성을 유지한다.

본 발명에 따른 양자점-산화물 복합체는 UV 조사 환경이나 열적 에이징 상태를 지속하여도 열화가 심하게 일어나지 않는다. 실험예에 따르면 80%에 달하는 양자점의 최초 QY을 75-78%까지 유지하였다.

본 발명에 따른 방법으로 제조한 양자점-산화물 복합체를 이용한 양자점-LED는 구동 시간이 증가하여도 양자점 발광 면적의 변화가 거의 없으며 높은 광 변환 효율(light conversion efficiency, LCE)과 발광 효율(luminous efficacy, LE)을 유지할 수 있다.

이처럼 본 발명에 따르면, 높은 효율을 가진 LED용 광 변환 소재로서의 양자점-산화물 복합체를 제공할 수 있고, 이를 이용해 저렴하고 안정성이 높은 온-칩 패키지 양자점-LED를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 양자점(QD)-산화물 복합체 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2의 (a)는 본 발명 실험예에 따라 TMOS 첨가 이후 InP/ZnSeS/ZnS QD의 PL QY의 경시 변화를 보여준다. 도 2의 (b)는 순수 QD 및 12시간 TMOS 처리한 QD 분산액의 PL 스펙트럼 및 UV-조사 형광 이미지를 보여준다.
도 3의 (a)는 본 발명 실험예에 따라 복합체 샘플 2 제조를 위해 TMOS 대신에 TEOS 첨가 이후 InP/ZnSeS/ZnS QD의 PL QY의 경시 변화를 보여준다. 도 3의 (b)는 순수 QD 및 12시간 TEOS 처리한 QD 분산액의 PL 스펙트럼 및 UV-조사 형광 이미지를 보여준다.
도 4 순수 QD(QD 샘플 1)와 QD-실리카 복합체(복합체 샘플 1)의 TEM 이미지들이다.
도 5는 InP/ZnSeS/ZnS QD-실리카 복합체(복합체 샘플 1)의 사진이다.
도 6의 (a)는 TEOS 및 후속 NH₄OH 첨가로 이루어진 RM 실리카 반응을 하는 동안 InP/ZnSeS/ZnS QD의 PL 세기 경시 변화를 보여준다. 도 6의 (b)는 순수 QD(QD 샘플 1), 본 발명에 따른 QD-실리카 복합체(복합체 샘플 1) 및 비교예 RM 방법에 따른 QD-실리카 복합체(복합체 비교예 1)의 PL 세기를 비교한 것이다.
도 7의 (a)는 복합체 비교예 1의 TEM 이미지이고 (b)는 복합체 비교예 2의 TEM 이미지이다.
도 8의 (a)는 UV 노출 시간 경과에 따른 순수 QD(QD 샘플 1) PL 세기 변화를 나타내고, (b)는 UV 노출 시간 경과에 따른 본 발명에 따른 QD-실리카 복합체(복합체 샘플 1) PL 세기 변화를 나타낸다. (c)는 (a), (b)로부터 계산된 상대 QD 발광 면적의 변화를 나타낸다.
도 9의 (a)는 85℃/85% 노출 시간 경과에 따른 순수 QD(QD 샘플 1) PL 세기 변화를 나타내고, (b)는 85℃/85% 노출 시간 경과에 따른 본 발명에 따른 QD-실리카 복합체(복합체 샘플 1) PL 세기 변화를 나타낸다. (c)는 (a), (b)로부터 계산된 상대 QD 발광 면적의 변화를 나타낸다.
도 10은 입력 전류 60 mA에서 수집된, (a) 순수 QD를 가지고 제조한 온-칩 패키지 QD-LED(QD-LED 비교예) 및 (b) QD-실리카 복합체를 가지고 제조한 온-칩 패키지 QD-LED(QD-LED 실험예 1)의 EL 스펙트럼이다.
도 11은 60 mA 구동 전류에서 (a) 순수 QD를 가지고 제조한 온-칩 패키지 QD-LED(QD-LED 비교예) 및 (b) QD-실리카 복합체를 가지고 제조한 온-칩 패키지 QD-LED(QD-LED 실험예 1)의 구동시간에 따른 EL 스펙트럼의 변화를 보여준다.
도 12는 60 mA 구동 전류에서 구동 시간의 함수로 나타낸, 순수 QD 및 QD-실리카 복합체를 가지고 제조한 온-칩 패키지 QD-LED(각각 QD-LED 비교예, QD-LED 실험예 1)의 (a) 상대 QD 발광 면적의 변화 및 (b) QD-LED의 LCE-LE 변화를 도시한 것이다.
도 13의 (a)는 QD-실리카 복합체(복합체 샘플 3)의 TEM 이미지이다. (b)는 60 mA 구동 전류에서 복합체 샘플 3을 가지고 제조한 온-칩 패키지 QD-LED(QD-LED 실험예 2)의 구동시간에 따른 EL 스펙트럼의 변화를 보여준다. (c)는 상대 QD 발광 면적의 변화를 나타낸다.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 양자점(QD)-산화물 복합체 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.

도 1을 참조하면, 먼저 양자점 분산액을 제조한다(S1).

양자점 분산액은 양자점을 용매에 분산시킨 것이다.

양자점 코어는 핫 콜로이드(hot colloid) 방법, 용매열(solvothermal) 방법, 또는 가열(heating-up)이나 핫-인젝션(hot-injection)을 통하여 제조할 수 있고, 쉘은 양이온 교환 공정(cation exchange process), 용매열 방법 등으로도 수행될 수 있다. 본 발명이 특정 양자점의 형태, 조성 및 제조 방법에 제한되는 것은 아니지만, 아래에서 바람직한 양자점 합성 방법의 일 예를 설명한다.

우선 양자점 전구체들을 포함하는 용액으로부터 코어 QD를 성장시키는 단계를 수행한다. 양자점 전구체와 용매를 혼합하여 제조한 혼합 용액을 가열하여 코어 QD를 먼저 성장시킨다. 혼합 용액의 가열은 여러 단계로 이루어질 수 있다. 먼저 디가스(degas) 온도, 예컨대 120℃로 가열해 디가스를 수행할 수 있다. 이후 성장 온도, 예를 들어 240℃까지 승온할 수 있다. 이 때, N₂ 퍼징(purging)을 수행할 수 있다.

다음으로, 쉘을 형성한다. 코어 QD를 형성한 혼합 용액에 쉘 형성을 위한 스톡 용액을 적용함으로써 쉘을 형성할 수 있다. 쉘을 형성하는 단계는 두 번 이상 연속하여 수행할 수 있다. 이 때, 각 단계의 스톡 용액의 농도 및 반응 온도와 시간을 달리할 수 있다. 두 번째 반응시 온도가 더 높거나 시간이 더 길 수 있다.

이와 같이, 쉘은 다중으로, 예를 들어 이중 혹은 삼중으로 형성될 수 있으며, 각 층은 조성이 다를 수도 있다. 이 때의 조성은 불연속적으로 변할 수도 있고 연속적으로 변할 수도 있다. 이러한 다중 쉘은 기본적인 코어 QD 패시베이션 효과가 탁월하다. 이에 따라 양자점의 QY가 개선될 수 있다. 쉘을 형성하면 코어 QD 상태에 비하여 PL(photoluminescence)과 QY가 모두 향상되므로, 양자점으로는 코어/쉘 구조를 이용함이 바람직하다.

상기 양자점 분산액 제조를 위한 상기 용매는 상기 양자점을 분산시킬 수 있는 성질의 것이다. 바람직하기로, 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 클로로포름(chloroform) 및 알칸계 용매 중 어느 하나일 수 있다. 알칸계 용매의 예로는 헥산(hexane), 옥탄(octane) 등이 있다.

일반적으로 양자점의 표면은 소수성이다. 이러한 양자점을 분산시킬 수 있는 용매는 유기 용매 중 극성 혹은 비극성일 수 있으며, 되도록 물과 섞이지 않는 것이 이후 공정상 바람직하다.

다음으로, 상기 양자점 분산액에 산화물 전구체를 첨가하여 혼합액을 제조한다(S2).

상기 산화물 전구체는 사일렌(Silane) 계열, 알루미늄 알콕사이드(Aluminum alkoxide) 계열, 지르코늄 알콕사이드(Zirconium alkoxide) 계열 및 티타늄 알콕사이드(Titanium alkoxide) 계열 중 어느 하나일 수 있다. 아래 표 1에는 다양한 산화물 전구체의 예를 나타내었다.

다음으로, 상기 혼합액을 항온항습기 안에 두어, 상기 양자점 주변을 상기 산화물 전구체로부터 유래된 산화물로 포위시킨다(S3).

이 때, 상기 혼합액에 촉매나 물을 인위적으로 첨가하지 않는다. 균일한 반응을 위하여 상기 혼합액은 교반 상태로 둘 수 있다.

상기 항온항습기의 온도 조건은 10~100℃이고 상대 습도 조건은 10~100%일 수 있다. 상기 항온항습기의 온도가 10℃보다 낮으면 산화물 전구체의 분해 반응 속도가 너무 느리다. 상기 항온항습기의 온도가 100℃보다 높으면 상기 혼합액에 원치 않는 반응이 일어날 수 있다. 상기 항온항습기의 상대 습도는, 상기 산화물 전구체의 가수분해를 일으킬 정도의 소량의 수증기는 공급될 수 있는 것이어야 한다. 10%보다 낮은 상대 습도에서는 수증기의 공급이 충분하지 않아 산화물 전구체의 분해 반응 속도가 너무 느리다.

반응 시간은 원하는 정도의 산화물 코팅 두께, 산화물로 개별 포위할지 산화물 기지 내에 양자점을 임베드할지 여부에 따라 달라질 수 있는데, 통상 20-24시간 진행하면, 산화물 기지 내에 양자점이 임베드된 입자들을 얻을 수 있음을 실험적으로 확인하였다. 이후 원심분리, 세척, 건조를 통하여 양자점-산화물 복합체를 얻을 수 있다.

기존에 알려진 촉매를

방법과 RM 방법에서는 촉매를 사용하여 TEOS를 실리카로 합성한다. 이들 방법에서는 상 전이 등을 위해 리간드 교환이 일어나고, 촉매가 QD 표면을 화학적으로 부식시킬 수가 있다. 본 발명에서는 촉매를 사용하지 않는다. RM 방법에서는 특히 촉매로서 사용하는 암모니아(NH₄OH) 때문에 물이 더 공급된다. 본 발명에서는 물을 첨가하지 않고 항온항습기 안에서 수증기 상태로 공급한다. 촉매와 물이 없이 진행되는, 수증기에 의한 가수 분해 반응은 급격한 반응이 없고, 양자점 표면에 대한 손상이 없이 진행된다.

또한, 양자점 분산액 안의 용매를 되도록 물과 섞이지 않는 것으로 선택하면 수증기가 용매에 섞이지 않고, 양자점 표면에만 제공되어 유효하게 산화물 전구체의 가수 분해 반응에 이용이 될 수 있다. 이러한 표면에서의 가수 분해 반응은 양자점 표면에 산화물이 균일하게 둘러쌀 수 있도록 한다.

상기와 같은 단계 S3을 통해, 상기 양자점이 상기 산화물 기지(matrix) 내에 임베드된 것과 같은 입자 형태의 양자점-산화물 복합체를 제조할 수 있다. 반응 시간 등을 조절하면 양자점 주변에 산화물을 개별 코팅한 형태도 제조할 수 있다. 단계 S3에서의 반응은 양자점의 표면을 손상시키는 일이 없이 천천히 이루어지므로, 급격한 졸-겔 반응을 진행시키는 경우와 비교해, 본 발명의 양자점-산화물 복합체는 양자점의 우수한 특성이 그대로 유지된다.

상기 산화물 전구체가 사일렌 계열인 경우 양자점-실리카 복합체를 제조할 수 있고, 상기 산화물 전구체가 알루미늄 알콕사이드 계열인 경우 양자점-알루미나 복합체를 제조할 수 있으며, 상기 산화물 전구체가 지르코늄 알콕사이드 계열인 경우 양자점-지르코니아 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 산화물 전구체가 티타늄 알콕사이드 계열인 경우 양자점-티타니아 복합체를 제조할 수 있다.

일 실시예에서 InP 양자점에 다중 쉘을 적용한, InP/ZnSeS/ZnS 양자점을 제조하여 80%의 절대 QY를 가지는 적색 발광 양자점을 마련한 후, 사일렌 계열인 TMOS를 산화물 전구체로 사용하여, InP/ZnSeS/ZnS 양자점-실리카 복합체를 제조한다. 다른 실시예에서는 TEOS를 산화물 전구체로 사용한다. 또 다른 실시예에서는 녹색 발광 양자점을 마련하고, APTMS를 산화물 전구체로 사용하여 양자점-실리카 복합체를 제조한다.

이러한 본 발명에 따른 방법으로 제조한 양자점-산화물 복합체는 LED용 광 변환 소재로 이용할 수 있다. 특히 온-칩 패키지 LED 제조에 이용하여 광 변환 소재로 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 온-칩 패키지 양자점-LED 제조 방법은, 앞의 단계 S1~S3에 따라 제조한 양자점-산화물 복합체에 열경화성 에폭시 레진과 경화제를 첨가하여 페이스트를 제조하는 단계; 상기 페이스트를 표면 실장형 LED 몰드 위에 도포하는 단계; 및 도포된 상기 페이스트를 열경화시키는 단계를 포함한다.

이와 같이, 본 발명은 산화물을 가지고 양자점을 물리적으로 포위시키는, 양자점의 패시베이션 및 이를 통한 양자점의 발광 안정성 확보, 더 나아가 이를 통해 LED용 광 변환 소재로 적용하는 것에까지 관계되어 있다.

이하에서는 상세한 실험예를 통해, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.

실험 방법:

QD 샘플 1 : 적색 발광 InP / ZnSeS / ZnS QD 합성

적색 발광 InP/ZnSeS/ZnS 다중 쉘 QD 합성을 위하여, 0.45 mmol의 인듐 클로라이드(indium chloride, InCl₃, 99.999%), 2.2 mmol의 아연 클로라이드(zinc chloride, ZnCl₂, 99.999%) 및 6 ml의 올레일아민(oleylamine, OLA,70%)을 플라스크(three-neck flask)에 넣어 혼합 용액을 제조하고, 혼합 용액을 120℃에서 1시간 가열해 디가스한 후 N₂ 퍼징을 하며 180℃까지 승온하였다. 그런 다음, 0.35 ml의 tris(dimethylamino)phosphine(P(N(CH₃)₂)₃), P(DMA)₃, 97%)을 재빨리 주입한 후 그 온도에서 혼합물을 25분 유지하여 InP 코어 QD를 성장시켰다. 그런 다음, 다음과 같은 방법으로 음이온 및 양이온 쉘 전구체를 교대로 주입하여 조성 구배를 가진 ZnSeS 중간 쉘을 단계적으로 성장시켰다: Se 스톡 용액(셀레늄(Se, 99.99%) 0.12 mmol을 1 ml의 trioctylphosphine(TOP, 90%)에 녹인 것)을 주입하여 200℃에서 30분간 반응시켰다. 그리고, Zn 스톡 용액(1.58 mmol의 스테아르산 아연(zinc stearate)을 4 ml 1-옥타데센(octadecene, ODE, 90%)에 녹인 것)을 주입하고 220℃에서 30분간 반응시켰다. 연속하여, Se-S 스톡 용액(0.06 mmol Se와 2 mmol 황(S, 99.99%)을 1.6ml TOP에 녹인 것)을 주입하여 240℃에서 30분간 반응시킨 다음, 앞의 Zn 스톡 용액을 다시 주입하여 260℃에서 30분간 반응시켰다. ZnSeS 중간 쉘의 마지막 단계로서 다른 Se-S 스톡 용액(S가 더 많은 것으로, 0.02 mmol Se와 4 mmol 황(S,99.99%)을 2ml TOP에 녹인 것)을 주입하여 280℃에서 30분간 반응시킨 다음, 앞의 Zn 스톡 용액을 다시 주입하여 300℃에서 60분간 반응시켰다.

ZnS 외곽 셀을 연속적으로 성장시키기 위하여, 5 ml 1-도데칸티올(dodecanethiol)을 방울 방울 적하한 다음 200℃에서 60분간 반응시켰다. 다중 쉘 InP/ZnSeS/ZnS QD 제조는 3 mmol의 아세트산 아연(Zn acetate, 98%)이 3 ml의 올레산(oleic acid, 90%)에 녹여진 것을 주입하고 190℃에서 120분간 반응을 유지하여 마무리하였다. 반응물을 냉각시킨 후, 합성된 InP/ZnSeS/ZnS QD는 헥산에 분산시킨 후 과량 에탄올을 첨가하여 침전시키고 원심분리기(8000 rpm, 15분)를 이용하여 헥산/에탄올 조합 용매로 정화시키는 사이클을 여러 번 수행하였다. 정화된 InP/ZnSeS/ZnS QD는 헥산이나 톨루엔에 재분산시켰다. 이하에서는, 산화물로 포위하지 않은, 순수 적색 발광 InP/ZnSeS/ZnS QD를 QD 샘플 1이라고 한다.

복합체 샘플 1 : TMOS 이용해 적색 발광 InP / ZnSeS / ZnS QD -실리카 복합체 제조

QD 샘플 1 제조 공정을 진행하고, 이어, 574 nm에서의 광학 밀도가 2.0으로 조절된, 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD-톨루엔 분산액 2 ml를 18 ml의 톨루엔에 첨가하여, 574 nm에서의 광학 밀도가 0.2인 QD 분산액 20 ml를 제조하였다. 산화물 전구체인 TMOS 1 ml를 이 QD 분산액에 첨가한 후, 그 혼합물을 30℃ 및 상대 습도 70%로 세팅된 항온항습기(thermohygrostat : TH-PE-100, JEIO Tech., Korea)에 넣어 교반하였다. 통상 20-24시간 반응하도록 두면, 용액 안에 QD-임베드된 실리카의 응집이 관찰되었다. 원심분리기(8000 rpm, 10분)를 이용하여 응집된 입자를 침전시키고 과량의 아세톤으로 두 번 세척하였다. 이와 같이 제조한 적색 발광 InP/ZnSeS/ZnS QD-실리카 복합체(TMOS 이용)를 이하에서는 복합체 샘플 1이라고 한다.

복합체 샘플 2 : TEOS 이용해 적색 발광 InP / ZnSeS / ZnS QD -실리카 복합체 제조

다른 조건은 변경시키지 않고 TMOS 대신에 TEOS를 사용한 실험도 진행하였다. QD 용액 안으로 TEOS를 주입하는 것 이외에, 다른 조건들은 복합체 샘플 1과 유사하게 진행되었다. 적색 발광 InP/ZnSeS/ZnS QD-실리카 복합체(TEOS 이용)를 이하에서는 복합체 샘플 2라고 한다.

복합체 비교예 1 : RM 방법에 따른 적색 발광 InP / ZnSeS / ZnS QD -실리카 복합체 제조

종래 전형적인 RM 방법에 따라 적색 발광 InP/ZnSeS/ZnS QD를 패시베이션하는 실험도 진행하였다. RM 방법에서는 암모니아 촉매를 사용한다.

1.7 ml의 IGEPAL 520을 10 ml의 시클로헥산에 용해하고, 이것을 574 nm에서의 광학 밀도가 2.0으로 조절된, 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD-톨루엔 분산액 0.1 ml에 첨가하였다. 계속하여, 80 μl의 TEOS를 이 혼합물에 주입한 후 30분간 교반하였다. 그런 다음, 0.04 ml의 암모니아(NH₄OH, 28 wt%)를 첨가해 TEOS의 가수분해를 시켜 24시간 동안 반응하게 두었다. 원심분리기(8000 rpm, 10분)를 이용하여, 응집된 입자를 침전시키고 과량의 아세톤으로 두 번 세척하였다. 적색 발광 InP/ZnSeS/ZnS QD-실리카 복합체(RM 방법, 0.04 ml 암모니아)를 이하에서는 복합체 비교예 1이라고 한다.

복합체 비교예 2 : RM 방법에 따른 적색 발광 InP / ZnSeS / ZnS QD -실리카 복합체 제조

복합체 비교예 1과 동일하나, 0.04 ml 암모니아 대신에 0.3 ml 암모니아를 사용한 점이 다르다. 이 방법으로 제조한 적색 발광 InP/ZnSeS/ZnS QD-실리카 복합체(RM 방법, 0.3 ml 암모니아)를 이하에서는 복합체 비교예 2라고 한다.

QD 샘플 2 : 녹색 발광 InP / ZnSeS / ZnS QD 합성

본 실험의 경우에는 적색 발광이 아닌 녹색 발광 InP/ZnSeS/ZnS 양자점을 제조하였다. 구성 원소의 조성비를 조절함에 따라 발광 파장의 변화가 가능하다. 산화물로 포위하지 않은, 순수 녹색 발광 InP/ZnSeS/ZnS QD를 QD 샘플 2라고 한다.

복합체 샘플 3 : 녹색 발광 InP / ZnSeS / ZnS QD -실리카 복합체 제조

QD 샘플 2와 같은 녹색 발광 InP/ZnSeS/ZnS 양자점을 가지고 진행되었다. 전체적인 반응은 복합체 샘플 1의 적색 발광 InP/ZnSeS/ZnS QD-실리카 복합체 실험과 유사하다. 산화물 전구체로는 TMOS 대신에 APTMS((3-Aminopropyl)trimethoxysilane)를 사용하였다. 녹색 발광 InP/ZnSeS/ZnS QD-실리카 복합체(APTMS 이용)를 이하에서는 복합체 샘플 3이라고 한다.

QD -LED 제조

QD-LED를 제조하기 위하여, 6 mg의 순수 QD(QD 샘플 1)과 18 mg의 QD-실리카 복합체(복합체 샘플 1 및 복합체 샘플 3)를 0.3g 열경화성 에폭시 레진(YD-128, Kukdo Chem., Korea)에 각각 혼합하였다. 이러한 QD-레진 혼합물에 경화제 0.3g을 첨가하였다(KFH-271, Kukdo Chem., Korea). 완성 페이스트는 표면 실장형 청색 InGaN LED(λ = 455 nm) 몰드 위에 디스펜싱한 후 90℃ 1 시간 및 120℃ 30분간 열경화 공정을 통해 경화시켰다. QD 샘플 1로 제조한 QD-LED는 QD-LED 비교예, 복합체 샘플 1로 제조한 QD-LED는 QD-LED 실험예 1, 그리고 복합체 샘플 3으로 제조한 QD-LED는 QD-LED 실험예 2라고 한다.

표 2에 이상 각 실험예 내용을 정리하였다.

안정성 테스트

QD 샘플들, 복합체 샘플들을 60℃ 진공 오븐에서 완전 건조하여 분말화하였다. 모든 분말은 스테인리스 샘플 홀더(직경 7mm, 깊이 0.5mm) 안에 충진하고 UV 조사 및 85℃/85% 상대 습도 조건에 소정 시간 노출하여 열화시켰다.

UV 조사 테스트의 경우, 365 nm-다중 밴드 UV 램프를 사용해 120 시간 동안 지속적으로 UV 조사하고 조사 시간에 따른 PL 세기 경시 변화를 모니터링하였다.

열적 에이징 테스트의 경우, 항온항습기 안에 소정 시간 동안 두었다.

평가 툴:

양자점 이미지를 얻기 위하여, 200kV에서 작동하는 JEM-2100F(JEOL Ltd.)를 이용해 TEM 작업을 수행하였다. 양자점의 PL 스펙트럼은 500 W 크세논 램프-장착된 분광광도계(PSI Inc., Darsa Pro-5200)를 가지고 기록하였다. 희석된 QD 분산액의 PL QY 절대값은 PL QY 측정 시스템(C9920-02, Hamamatsu)을 가지고 평가하였다.

QD-LED의 EL(electroluminescence) 데이터, 즉 EL 스펙트럼과 발광 효율(LE)은 다이오드 어레이 분석 시스템(PSI Co. Ltd)을 가지고 측정하였다.

실험 결과:

도 2의 (a)는 본 발명 실험예에 따라 복합체 샘플 1 제조를 위해 TMOS 첨가 이후 InP/ZnSeS/ZnS QD의 PL QY의 경시 변화를 보여준다. 순수 QD(QD 샘플 1)의 원래 QY(80%)는 별표 표시하였다. 에러바는 5번 측정에 따른 것이다. (b)는 순수 QD(흑색 실선) 및 12시간 TMOS 처리한 QD 분산액(적색 실선)의 PL 스펙트럼 및 UV-조사 형광 이미지를 보여준다. PL 여기 파장은 450nm이었다.

QD 샘플 1인 순수 적색 발광 InP/ZnSeS/ZnS QD는 코어에서 바깥쪽으로 갈수록 ZnS가 많아지는 ZnSeS 중간 조성 구배 쉘 및 ZnS 최외각 쉘을 가지는 것으로, 도 2의 (b)에서 보는 바와 같이 피크 파장은 611 nm이고 QY는 80%이다. 20ml QD 톨루엔 분산액에 1 ml TMOS를 첨가하면 도 2의 (a)에서와 같이 반응 시간 경과에 따라 QY가 80%에서 77%로 감소하는 것이 관찰되지만, 이후 반응 시간이 더 경과하여도 전반적인 QY 값은 75-78%로 유지가 된다.

도 2의 (b)를 참조하면, 12시간 TMOS 반응시킨 QD 용액의 PL 스펙트럼이 순수 QD 용액의 PL 스펙트럼과 거의 차이가 없고, QY는 75%이다. 이처럼 본 발명에 따를 경우 InP 계열 QD의 QY를 손상시키지 않고 QD-실리카 복합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

도 3의 (a)는 본 발명 실험예에 따라 복합체 샘플 2 제조를 위해 TMOS 대신에 TEOS 첨가 이후 InP/ZnSeS/ZnS QD의 PL QY의 경시 변화를 보여준다. 순수 QD(QD 샘플 1)의 원래 QY (80%)는 별표 표시하였다. 에러바는 3번 측정에 따른 것이다. 도 3의 (b)는 순수 QD(흑색 실선) 및 12시간 TEOS 처리한 QD 분산액(적색 실선)의 PL 스펙트럼 및 UV-조사 형광 이미지를 보여준다. PL 여기 파장은 450nm이었다.

도 3의 (a) 참조시, QD 용액 안으로 TEOS를 주입하면 QY가 52%로까지 떨어졌지만, 반응 시간이 경과하여도 50-55% 사이로 유지가 되었다. 이것으로부터, TMOS보다는 TEOS가 QD 표면의 유기 리간드를 제거함으로써 QD 표면을 악화시키는 정도가 크다는 것을 추측할 수 있다. 도 3의 (b) 참조시 12시간 TEOS 반응시킨 QD 용액의 PL 세기는 순수 QD 용액의 PL 세기보다 낮고, QY는 50%이다.

도 4는 순수 QD(QD 샘플 1)와 QD-실리카 복합체(복합체 샘플 1)의 TEM 이미지들이다. 도 4의 (a), (c)는 저배율 TEM 이미지이고 (b), (d)는 고배율 TEM 이미지이다. (a), (b)는 순수 QD의 경우이고 (c), (d)는 QD-실리카 복합체의 경우이다.

도 4 (a), (b)의 순수 QD TEM 이미지에서 보는 바와 같이, InP/ZnSeS/ZnS QD는 직경이 7nm 정도인데, 이 크기는 대개 5.5nm 직경을 가지는 일반적인 단일 QD나 다중 쉘 QD에 비하여 큰 것이다. 이것은 격자 상수 불일치가 7.7%로 큰 InP 코어와 ZnS 최외곽 쉘의 계면 응력을 효과적으로 완화하기 위한 것임을 의미한다. 도 4 (c), (d)의 QD-실리카 복합체 TEM 이미지를 보면, 각각의 QD는 실리카 기지 안에 매립되어 있다. 기지 안의 QD는 눈에 띄는 응집 없이 매우 고르게 분포되어 있어, FRET(Forster resonant energy transfer)에 의한 PL ?칭이 일어나지 않는다.

이와 같은 InP/ZnSeS/ZnS QD-실리카 복합체는 도 5와 같이 분말 형태로 완전 건조시켜 열화 조건에서의 안정성 테스트에 이용하였다. 도 5는 InP/ZnSeS/ZnS QD-실리카 복합체(복합체 샘플 1)의 사진으로, (a)는 자연광에서 촬영한 사진이고 (b)는 UV 램프 하에서 촬영한 사진이다.

본 발명에 따른 방법이 QD의 원래 QY를 보존하는 점의 우수성을 확인하기 위하여, 종래 전형적인 RM 방법에 따라 InP/ZnSeS/ZnS QD를 패시베이션하는 실험도 앞서 설명한 복합체 비교예 1, 2로 진행하였다.

도 6의 (a)는 복합체 비교예 1 제조를 위해 순수 QD에 TEOS 및 후속 NH₄OH 첨가로 이루어진 RM 실리카 반응을 하는 동안 InP/ZnSeS/ZnS QD의 PL 세기 경시 변화를 보여준다. 도 6의 (b)는 순수 QD(QD 샘플 1), 본 발명에 따른 QD-실리카 복합체(복합체 샘플 1) 및 비교예 RM 방법에 따른 QD-실리카 복합체(복합체 비교예 1)의 PL 세기를 비교한 것이다. PL 여기 파장은 450nm이었다.

도 6 (a)를 참조하면, 앞의 복합체 샘플 2 결과(도 3)에서와 같이 QD 분산액에 TEOS를 첨가한 것에서와 마찬가지로, 순수 QD의 PL 세기(적색 그래프)에 비해 TEOS를 QD 시클로헥산 분산액에 넣자 PL 손실이 크게 발생하였다. TEOS 첨가 후 0.5시간 경과한 상태의 PL을 나타내었다(보라색 그래프). 가수분해와 응축을 위해 NH₄OH를 첨가하자 QD 분산액의 PL 세기는 더 감소되었다. NH₄OH 첨가 직후(0h)와 1시간 경과후(1h)의 PL 세기는 거의 동일하다(각각 주황색, 황녹색 그래프). InP QD PL 세기에 있어서의 이러한 급격한 감소는 이전 연구 결과들에서 보고된 바와 유사하고(30-50% → 15%), NH₄OH 양과 같은 일부 합성 변수를 조절하여도 피할 수 없는 것이다.

RM 방법에 의한 실리카 반응에서의 PL 감소를 경감시키기 위하여 두 가지 다른 NH₄OH 양을 실험하여 복합체 비교예 1과 복합체 비교예 2를 제조하였다. 그러나, NH₄OH 양에 변화를 주어도 PL 감소를 최소화하는 데에는 도움이 되지 않았다. 대신 QD-실리카 복합체의 모폴러지에는 영향을 주었다.

도 7의 (a)는 복합체 비교예 1의 TEM 이미지이고 (b)는 복합체 비교예 2의 TEM 이미지이다. 복합체 비교예 1에 비하여 복합체 비교예 2의 암모니아 양이 많다. 암모니아 양 증가에 따라 최종 복합체의 형태에 구형으로의 변화만 있을 뿐이다.

도 6의 (b)를 다시 참조하면, 세 가지 분말 샘플의 PL 스펙트럼을 볼 수 있다. 도 6의 (b)에는 순수 QD(QD 샘플 1), 본 발명에 따른 QD-실리카 복합체(복합체 샘플 1, TMOS-계 무촉매 방법) 및 비교예 RM 방법에 따른 QD-실리카 복합체(복합체 비교예 1, TEOS-계 RM 방법)의 PL 세기가 비교되어 있다.

본 발명에 따른 복합체 샘플 1의 PL 세기(적색 그래프)는 순수 QD의 PL 세기(흑색 그래프)와 거의 비슷하지만, 복합체 비교예 1의 PL 세기(분홍색 그래프)는 매우 낮다. 이처럼, 본 발명에 따른 QD-산화물 복합체 제조 방법에서는 종래 실리카 반응에 수반되었던 QD 표면의 악화를 효과적으로 방지하여, QD의 본래 QY를 최대한 유지하는 데에 상당히 유리하다는 것을 알 수 있다.

실리카 임베딩이 QD 안정성에 기여하는 효능을 입증하기 위하여, 순수 QD(QD 샘플 1)와 본 발명에 따른 QD-실리카 복합체(복합체 샘플 1)를 대기 중 UV 조사 환경(365nm)에 노출시켰다. 도 8에 그 결과를 정리하였다.

도 8의 (a)는 UV 노출 시간 경과에 따른 순수 QD(QD 샘플 1) PL 세기 변화를 나타내고, (b)는 UV 노출 시간 경과에 따른 본 발명에 따른 QD-실리카 복합체(복합체 샘플 1) PL 세기 변화를 나타낸다. (c)는 (a), (b)로부터 계산된 상대 QD 발광 면적의 변화를 나타낸다.

도 8의 (a), (b)를 참조하면, 0시간, 10분, 1시간, 2시간, 5시간, 10시간, 15시간 순으로 노출 시간이 경과함에 따라 PL 세기는 감소한다. 도 8의 (c)를 참조하면, 15 시간 경과 후, 복합체 샘플 1(적색 원)은 처음 PL 세기의 80%를 유지한 반면, 순수 QD(흑색 원)에서는 더 심한 감소(42%)가 관찰되었다. 이와 같이 본 발명에서처럼 산화물로 양자점을 포위하는 경우에 광 안정성이 증가하는 것임을 확인할 수 있다.

계속하여 두 샘플을 85℃ 및 85% 상대 습도 항온항습기에 144 시간 두었다. 도 9는 그 결과를 정리한 것이다.

도 9의 (a)는 85℃/85% 노출 시간 경과에 따른 순수 QD(QD 샘플 1) PL 세기 변화를 나타내고, (b)는 85℃/85% 노출 시간 경과에 따른 본 발명에 따른 QD-실리카 복합체(복합체 샘플 1) PL 세기 변화를 나타낸다. (c)는 (a), (b)로부터 계산된 상대 QD 발광 면적의 변화를 나타낸다. 85℃/85% 노출은 상당한 고온 고습 환경이며, QD-LED 사용에 있어서의 가혹한 환경을 모사한 것이다.

도 9의 (a), (b)를 참조하면, 0시간, 1시간, 5시간, 24시간, …, 144시간 순으로 노출 시간이 경과함에 따라 PL 세기는 감소한다. 도 9의 (c)를 참조하면, 복합체 샘플 1(적색 원)은 노출 시간이 꽤 흐른 후에도 상대 QD 발광 면적이 30%까지만 감소한 반면, 순수 QD(흑색 원)에서는 53%나 감소하였다. 실리카가 외부의 열화 환경에서 QD를 보호하는 물리적 장벽으로서 기능하여 QD 표면의 악화를 저해하는 역할을 하기는 하지만 실리카 패시베이션을 한다고 해서 PL을 완전히 유지하는 것은 어렵다. 졸-겔 반응으로 생성된 비정질 실리카에 다공성 네트워크 구조(기공도가 10-15%)가 되어, 산소 및 수증기 분자가 QD 표면에 도달할 수 있고 이에 따라 산화 및/또는 부식이 일어나기 때문인 것으로 이해될 수 있다. 그러나 실리카가 없는 경우보다는 PL 유지 효과가 뛰어나다.

QD-LED 비교예 및 QD-LED 실험예 1 제조 후 비교적 높은 입력 전류인 60 mA에서 EL 스펙트럼을 측정하였다.

도 10은 입력 전류 60 mA에서 수집된, (a) 순수 QD를 가지고 제조한 온-칩 패키지 QD-LED(QD-LED 비교예) 및 (b) QD-실리카 복합체를 가지고 제조한 온-칩 패키지 QD-LED(QD-LED 실험예 1)의 EL 스펙트럼이다(적색 그래프). 청색-적색 광 변환 효율을 계산하기 위하여, 60mA 구동 청색 LED의 EL 스펙트럼도 조사하였다(청색 그래프). 광 변환 효율(LCE)은 변환을 위해 소비된 청색 LED 발광 대비 변환된 QD 발광의 스펙트럼 적분비로 평가하였다.

도 10의 (a), (b)로부터, QD-LED 비교예의 LCE는 46%이고, QD-LED 실험예 1의 LCE는 48%이다. 이처럼 둘 사이의 유사한 LCE는 본 발명에 따른 복합체가 순수 QD의 본래 QY를 매우 효과적으로 보존할 수 있다는 것임을 다시 한번 입증해준다. 보통 QD-LED에서는 LED로부터의 강한 광자 플럭스와 상당한 열이 QD에 영향을 주기 때문에 소자 구동 환경에서 QD가 처음의 발광 세기를 잃을 염려가 존재한다. 그러나 본 발명에 따르면 산화물이 매우 효과적으로 QD를 패시베이션하고 있어 오랜 구동 후에도 QD의 우수한 성질이 거의 그대로 보존되기 때문에 QD-LED를 안정적으로 유지하여 장기 수명화할 수 있다.

앞선 도 4의 TEM 이미지로부터 유추할 수 있는 바와 같이, 순수 QD에 비하여 QD-실리카 복합체 분말 안에서 QD 간격이 증가할 것이다. 이에 따라 FRET에 의한 QD 발광 ?칭이 QD-실리카 복합체로 제조한 QD-LED에서 감소한다. 일반적으로 온-칩 패키지 QD-LED는 폴리머 레진 안에서의 QD 응집이나 레진과 QD 사이의 굴절률 차이 때문에 광 산란을 일으키고, 외부로 방출되는 광자 플럭스가 감소한다. 특히, 굴절률에서의 차이는 QD와 레진 사이의 중간 굴절률 값을 나타내도록 하여, 실리카-계 QD 복합체를 만들어 경감할 수 있다. 이처럼 FRET 및 광 산란에서의 감소 덕분에 순수 QD로 만든 것보다 실리카-계 QD 복합체로 만든 소자의 LCE를 향상시킬 수 있는 것이다.

계속하여 QD-LED 비교예 및 QD-LED 실험예 1을 60 mA 구동 전류에서 100 시간동안 구동하였다.

도 11은 60 mA 구동 전류에서 (a) 순수 QD를 가지고 제조한 온-칩 패키지 QD-LED(QD-LED 비교예) 및 (b) QD-실리카 복합체를 가지고 제조한 온-칩 패키지 QD-LED(QD-LED 실험예 1)의 구동시간에 따른 EL 스펙트럼의 변화를 보여준다. 좌측 삽입그림은 초기 상태 및 100 시간 구동 후 상태의 EL 이미지이다.

도 11 (a), (b)의 비교에서 보여지는 바와 같이, 구동시간이 0시간에서부터 100시간으로 경과하는 동안 QD-LED 실험예 1의 QD 방출 세기는 약간만 감소하는 반면(도 11의 (b) 참조), QD-LED 비교예의 경우에는 QD 발광 ?칭이 일어난다(도 11의 (a) 참조). 그 결과, 도 11 안의 삽입 그림에서와 같이 순수 QD를 가지고 제조한 QD-LED 비교예에서 100 시간 구동 후 더 눈에 띄는 EL 색 변화가 관찰된다.

구동 시간에 따라 QD 발광 면적의 변화도 측정하였다.

도 12는 60 mA 구동 전류에서 구동 시간의 함수로 나타낸, 순수 QD 및 QD-실리카 복합체를 가지고 제조한 온-칩 패키지 QD-LED(각각 QD-LED 비교예, QD-LED 실험예 1)의 (a) 상대 QD 발광 면적의 변화 및 (b) QD-LED의 LCE-LE 변화를 도시한 것이다. 그래프에서 적색 원은 QD-LED 실험예 1이고 흑색원은 QD-LED 비교예이다.

도 12의 (a)를 먼저 참조하면, 100 시간 구동 후 실리카 임베딩이 없는 QD-LED 비교예의 경우 초기 값의 65%를 보유하고, 실리카 임베딩이 있는 QD-LED 실험예 1의 경우 초기 값의 88%를 보유하는 것을 알 수 있다. 이처럼 높은 청색 광자 플럭스와 50℃(60 mA 구동 전류에 수반되는 온도)의 공기 분위기 하인, 열화성 LED 구동 환경에 대해, 실리카 장벽이 QD를 보호하는 효과를 알 수 있다. QD 패키징에 사용되는 에폭시 봉지재의 느슨한 구조 때문에 대기 중의 가스 종들은 QD-실리카 복합체에 쉽게 도달할 수 있고, 실리카의 다공성 채널을 통해 QD로까지 침투할 수 있다. 이 때문에 QD의 열화가 발생한다. 그렇다고 하더라도 실리카 기지 안에 매립되어 있는 QD의 광 열화는 지연이 되어, 100 시간 구동 후에 단지 12%만이 손실된 것이다.

도 12의 (a) 결과를 참고하여, LCE의 경시 변화를 계산한 결과, 도 12 (b)에 나타낸 바와 같이, 100 시간 구동 후, QD-LED 비교예의 경우에는 46→34%, QD-LED 실험예 1의 경우에는 48→42%로 변화하였다. QD-LED 실험예 1의 LE는 26.3 lm/W로, QD-LED 비교예의 LE인 24.7 lm/W보다 높다. LE의 경시 변화도 상대 QD 발광 세기나 LCE에서의 변화 경향과 동일하다. 도 12 (b)를 참조하면, 100 시간 구동 후, QD-LED 비교예의 경우에는 24.7→19.4 lm/W, QD-LED 실험예 1의 경우에는 26.3→23.8 lm/W로 변화하였다.

이상의 결과를 참고하면, 본 발명에 따른 QD-산화물 복합체 제조 방법은 QD의 QY를 최대한 유지할 뿐만 아니라 QD를 효과적으로 패시베이션하여 고효율, 고 안정성의 QD-LED 시스템을 제조하는 실제적인 수단을 제공한다는 것이 확실하다.

한편, 실험예에서 사용된 양자점은 InP 기반이지만 다른 조성의 양자점에도 본 발명에 따른 방법을 적용하는 것이 물론 가능하다. 그리고, 앞의 결과들은 적색 발광 양자점에 관한 것이지만 복합체 샘플 3 및 QD-LED 실험예 2처럼 녹색 발광 양자점을 이용한 경우에 대해서도 유사한 결과를 얻을 수 있었다.

도 13의 (a)는 QD-실리카 복합체(복합체 샘플 3)의 TEM 이미지이다. (b)는 60 mA 구동 전류에서 복합체 샘플 3을 가지고 제조한 온-칩 패키지 QD-LED(QD-LED 실험예 2)의 구동시간에 따른 EL 스펙트럼의 변화를 보여준다. (c)는 상대 QD 발광 면적의 변화를 나타낸다.

도 13의 (b)에서와 같이 QD-LED 실험예 2의 경우도 100 시간 구동 후 EL 세기 변화가 거의 없고, (c)에서와 같이 상대 QD 발광 면적도 93% 이상의 안정성을 보이는 것을 확인하였다. 이처럼 양자점의 종류에 상관없이, 그리고 산화물 전구체가 달라져도 본 발명에 따른 QD-산화물 복합체 제조 방법에 의할 경우 QD의 QY는 보존하면서 안정적으로 QD-산화물 복합체를 형성할 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims

Ⅱ-Ⅵ 또는 Ⅲ-Ⅴ 또는 I-Ⅲ-VI 계열 화합물 반도체 코어를 갖는 양자점을 물과 섞이지 않는 용매에 분산시킨 양자점 분산액을 제조하는 단계;
상기 양자점 분산액에 산화물 전구체를 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합액에 촉매나 물을 첨가하지 않은 채 상기 혼합액을 항온항습기 안에 두어, 상기 양자점 주변을 상기 산화물 전구체로부터 유래된 산화물로 포위시켜, 산화물 기지(matrix) 내에 상기 양자점이 임베드된 무정형 입자 형태의 양자점-산화물 복합체를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 항온항습기 안의 수증기는 상기 용매에 섞이지 않고 상기 양자점 표면에만 제공되어 상기 양자점 표면에서만 상기 수증기에 의한 상기 산화물 전구체의 가수분해가 일어나며,
상기 항온항습기의 온도 조건은 10~100℃이고 상대 습도 조건은 10~100%이며 상기 항온항습기 안에서의 반응시간은 20-24시간인 것을 특징으로 하는, 양자점-산화물 복합체 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 용매는 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 클로로포름(chloroform) 및 알칸계 용매 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점-산화물 복합체 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 산화물 전구체는 사일렌 계열, 알루미늄 알콕사이드 계열, 지르코늄 알콕사이드 계열 및 티타늄 알콕사이드 계열 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점-산화물 복합체 제조 방법.
제1항 기재의 방법으로 제조한 양자점-산화물 복합체에 열경화성 에폭시 레진과 경화제를 첨가하여 페이스트를 제조하는 단계;
상기 페이스트를 표면 실장형 LED 몰드 위에 도포하는 단계; 및
도포된 상기 페이스트를 열경화시키는 단계를 포함하는, 온-칩 패키지 양자점-LED 제조 방법.