KR101576043B1 - 양자점 나노입자 표면에 비정질 TiO2가 코팅된 광촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비정질 산화 티타늄을 양자점에 얇은 shell 형태로 도포함으로써 가시광 영역 흡광과 효율이 증가된 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 비정질 산화 티타늄을 양자점에 얇은 shell 형태로 도포함으로써 가시광 영역 흡광과 동시에 효율이 증가된 광촉매를 제공한다.
본 발명의 양자점 표면에 박막으로 코팅된 비정질 산화티타늄은 결함에 의한 trap sites가 오히려 넓은 반응 사이트 및 표면적을 제공하여 주기 때문에 반응 효율을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 광촉매는 양자점과 산화티타늄이 복합체로 이루어져 있어 자외선과 가시광선 영역에서 모두 광촉매 반응을 효율적으로 수행할 수 있다.
본 발명은 비정질 산화 티타늄을 양자점에 얇은 shell 형태로 도포함으로써 가시광 영역 흡광과 동시에 효율이 증가된 광촉매를 제공한다.
본 발명의 양자점 표면에 박막으로 코팅된 비정질 산화티타늄은 결함에 의한 trap sites가 오히려 넓은 반응 사이트 및 표면적을 제공하여 주기 때문에 반응 효율을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 광촉매는 양자점과 산화티타늄이 복합체로 이루어져 있어 자외선과 가시광선 영역에서 모두 광촉매 반응을 효율적으로 수행할 수 있다.
Description
본 발명은 양자점 나노입자 표면에 비정질 TiO2가 코팅된 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 비정질 산화 티타늄을 양자점에 얇은 shell 형태로 도포함으로써 가시광 영역 흡광과 효율이 증가된 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이산화티타늄(TiO2)은 대표적인 광촉매 물질로서 자외선을 받으면 전자(electron)와 정공(hole)을 생성하여 강한 산화력을 지니게 되고. 수중과 공기 중에 존재하는 각종 환경오염물질을 무해한 이산화탄소와 물 등으로 분해시킨다. 또한, 빛을 받아도 자신은 변화하지 않고 화학적으로 매우 안정하기 때문에 반영구적으로 사용할 수 있으며, 광반응에 의해 생성되는 활성산소(O2-)나 수산화기(OH-)는 염소(Cl2)나 오존(O3)보다 산화력이 높아 살균력이 뛰어나다.
그러나 이산화티타늄은 단일성분의 물질로서 우수한 광촉매이나 wide bandgap semiconductor (3.2 eV for anatase phase)로서 UV-광(λ ≤ 390 nm)의 흡수에 의해 광촉매 반응이 일어나게 되기 때문에 태양광에 포함되어 있는 약 3～4%의 적은 양의 UV-광만 흡수한다. 또한 건축물의 외장재로서 상용되는 유리는 자외선을 잘 흡수하는 대표적인 물질이기 때문에 실내로 유입되는 태양광 중 자외선의 양은 극히 적어, 실내에서의 광촉매 효율은 더욱 낮아지기 때문에 사용에 많은 제한이 따르게 된다.
TiO2 광촉매 소재에 대한 연구 동향은 (1)광촉매 반응성의 향상과 (2)가시광선 하에서도 광촉매 반응을 일으키는 새로운 광촉매 재료 개발로 나누어져 주로 진행되고 있다. 첫 번째의 경우는 Pt, Rd, Ag, Au 등의 귀금속을 소량 도핑, 실리카나 지올라이트 등의 다공성 지지대에 TiO2 초미세 분말을 균일하게 분산시키거나, SiO2, ZrO2, (Sr,La)TiO3+δ 등의 산화물과 접합시키는 방법 등으로 광촉매 반응성을 향상시키고 있다. 두 번째의 경우는 가시광에 민감하게 반응하는 염료 (dye)를 사용하거나 금속 이온 주입 방법, RF 마그네트론 스퍼터링 증착(magnetron sputtering deposition) 방법 등을 사용하여 TiO2를 제조함으로써 가시광선 하에서도 광촉매 반응이 일부 일어나도록 유도하고 있다.
그러나 photosensitizing dye는 열적 안정성이 부족하여 사용이 극히 제한적이고, V, Cr, Mn, Fe, Ni과 같은 천이 금속이온 강제주입 방법이나 RF 마그네트론 스퍼터링 증착 방법들은 높은 제조단가와 낮은 광반응 효율과 같은 한계로 실용화의 어려움이 있다.
[선행기술]
한국 공개 특허 10-2014-0072278호 - 나노하이브리드, 이를 포함하는 광촉매 및 상기 나노하이브리드 제조방법
한국 등록 특허 : 10-1215546호 - TiO2 노섬유가 포함된 무소결 TiO2 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 TiO2
본 발명은 반응 효율이 향상되고 가시광선 하에서도 광촉매 반응을 일으키는 새로운 광촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 제조가 용이하고 열적 안정성이 높아 범용적으로 사용할 수 있는 광촉매를 제공하는 것이다.
하나의 양상에서 본 발명은 티타늄 전구체와 양자점 나노입자를 용매에 혼합하는 단계와 상기 용액을 소정온도로 가열하는 단계를 포함하는 나노입자-TiO2 광촉매 제조방법에 관계한다.
상기 가열단계에서, 상기 티타늄 전구체가 산화 티타늄 졸을 형성하고, 상기 산화 티타늄 졸이 상기 나노입자 표면에 코팅된다.
상기 방법은 상기 가열단계에서 생성된 나노입자-TiO2 광촉매를 분리 건조시켜 비정질 산화 티타늄 박막이 표면에 코팅된 나노입자를 제조할 수 있다.
다른 양상에서, 본 발명은 양자점 나노입자 ; 및 상기 나노입자 표면에 코팅된 비정질 산화 티타늄 박막을 포함하는 나노입자-TiO2 광촉매에 관계한다.
본 발명은 비정질 산화 티타늄을 양자점에 얇은 shell 형태로 도포함으로써 가시광 영역 흡광과 동시에 광촉매 효율이 증가된 광촉매를 제공한다.
본 발명의 양자점 표면에 박막으로 코팅된 비정질 산화티타늄은 결함에 의한 trap sites가 오히려 넓은 반응 표면적과 반응사이트를 제공하여 주기 때문에 반응 효율을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 광촉매는 양자점과 산화티타늄이 복합체로 이루어져 있어 자외선과 가시광선 영역에서 모두 광촉매 반응을 효율적으로 수행할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양자점-TiO2 광촉매의 TEM 사진을 나타낸다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 광촉매를 사용하여 실험 1을 수행하고 각각의 수소발생량을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 4 내지 6의 광촉매를 사용하여 실험 1을 수행하고 각각의 수소발생량을 나타낸 것이다.
도 4는 실시에 1과 비교예 3의 UV-vis 흡수율을 측정한 것을 나타낸다.
도 5는 실시예 1과 비교예 3의 전하 분리 효율을 비교하기 위해 (a)PL emission 스펙트럼과 (b) PL emission decay 값 (c) Cyclic voltammetry을 각각 측정하여 나타낸 것이다.
도 6은 양자점의 사이즈 변하에 따른 실시예 1과 비교예 3의 광촉매 효율을 비교한 것이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 광촉매를 사용하여 실험 1을 수행하고 각각의 수소발생량을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 4 내지 6의 광촉매를 사용하여 실험 1을 수행하고 각각의 수소발생량을 나타낸 것이다.
도 4는 실시에 1과 비교예 3의 UV-vis 흡수율을 측정한 것을 나타낸다.
도 5는 실시예 1과 비교예 3의 전하 분리 효율을 비교하기 위해 (a)PL emission 스펙트럼과 (b) PL emission decay 값 (c) Cyclic voltammetry을 각각 측정하여 나타낸 것이다.
도 6은 양자점의 사이즈 변하에 따른 실시예 1과 비교예 3의 광촉매 효율을 비교한 것이다.
본 발명은 비정질 산화티타늄을 양자점 표면에 박막으로 코팅한 양자점 나노입자-TiO2 광촉매 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 티타늄 전구체와 양자점 나노입자를 용매에 혼합하는 단계와 상기 용액을 소정온도로 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 졸-겔 방법을 사용하여 이산화티타늄을 양자점 나노입자 표면에 코팅시킬 수 있다.
상기 티타늄 전구체로는 졸-겔 방법에 의하여 이산화티타늄 막을 코팅시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대, 상기 티타늄 전구체로서 TiCl4, (C4H9O)4Ti, Ti(OCH2CH3)4, Ti(OCH(CH3)2)4, ((CH3)2CHO)2Ti(C5H7O2)2, Ti(OC2H5)4, Ti(OCH3)4, Ti(C5H7O2)2 및 TiOSO4의 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 양자점 나노입자는 CdS, CdO, CdSe, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MnS, MnO, MnSe, MnTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3,Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속화합물일 수 있다.
상기 용매는 함수에탄올, 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 디메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF) 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 혼합물일 수 있다.
상기 양자점 나노입자와 티타늄 전구체는 몰비로 1: 10~1350, 바람직하게는 1 : 50~1350, 가장 바람직하게는 1 : 100~1000으로 혼합될 수 있다. 상기 농도범위는 얇은 shell로 코팅된 비정질 산화티타늄 층의 결함에 의해 trap 되어진 전자를 표면 반응에 쉽게 참여시킬 수 있는 최적화된 전구체 농도이다.
상기 양자점 나노입자는 상기 용매에 분산이 쉽도록 표면 개질하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 혼합단계 전에 상기 양자점에 MUA(mercaptoundecanoic acid)를 캡핑시킬 수 있다.
상기 가열단계는 상기 혼합된 용액을 100도 이내, 바람직하게는 80~85℃로 반응시킬 수 있다. 반응시간은 특별한 제한이 없으나 예를 들면 1시간 30분 정도 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 가열단계에서는 pH를 6~8, 바람직하게는 7 정도로 유지하는 것이 좋다.
상기 가열단계에서, 상기 티타늄 전구체가 산화 티타늄 졸을 형성하고, 상기 산화 티타늄 졸이 상기 나노입자 표면에 겔 상태로 코팅된다.
상기 방법은 분리 건조 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 분리 건조 단계는 상기 가열단계에서 생성된 나노입자-TiO2 광촉매 입자를 원심분리기 등으로 용매와 분리시키고 이어서 상온에서 건조시킬 수 있다.
상기 분리 건조 단계를 통해 비정질 산화 티타늄 박막이 양자점 표면에 코팅될 수 있다.
다른 양상에서 본 발명은 나노입자--TiO2 광촉매에 관계한다.
본 발명의 나노입자--TiO2 광촉매는 양자점 나노입자 및 상기 나노입자 표면에 코팅된 비정질 산화 티타늄 박막을 포함한다.
상기 비정질 산화 티타늄 박막의 두께는 20nm 이하, 바람직하게는 5~20nm일 수 있다.
상기 양자점의 직경에 대해 반드시 제한이 있는 것은 아니며, 예를 들면, 10nm 이하, 바람직하게는 5nm 이하, 가장 바람직하게는 2.5~3.5 nm일 수 있다.
비정질 산화 티타늄은 높은 원자 결함 밀도로 인해 상대적으로 낮은 광촉매 활성을 나타낸다. 상기 원자 결함이 표면으로의 캐리어 이동을 차단하기 때문이다.
본 발명에서는 비정질 산화 티타늄을 양자점 표면에 박막으로 코팅하여 원자 결함 밀도에 의한 문제점을 해결하였다. 좀 더 구체적으로, 비정질 산화 티타늄을 박막으로 코팅하면 결함에 의한 trap sites가 표면상에 노출되어 오히려 반응 활성 사이트(reactive sites)가 될 수 있을 뿐만 아니라 넓은 표면적을 제공하여 주기 때문에 광촉매 활성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 비정질 산화 티타늄을 졸-겔 반응으로 입자 표면에 코팅하므로, 결정성 TiO2에 필수적인 calcination 절차를 생략할 수 있어 경제적이며 또한, 비교적 용이한 졸-겔법을 사용하므로 양자점과 TiO2 의 복합체 형성에도 유리하다.
이하 본 발명을 다음의 실시 예에 의해 좀더 상세하게 설명하겠으나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명이 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1, 비교예 1 내지 3
CdSe 나노결정의 합성
CdO 0.203g, 2ml OA, 20ml TOA를 혼합한 후 80도의 진공 조건에서 가스를 제거하였다. 한편, 0.2g의 Se을 1.2ml의 TOP에 첨가한후 Ar 조건에서 격렬하게 저어주었다(TOP-Ar용액). 앞에서 제조된 혼합물을 300℃로 가열하고 여기에 TOP-Se Se 58mg과 TOP 360mg이 혼합된 Se-TOP 용액을 빠르게 주입하여 반응을 시작하였다. 90초의 반응 후에 혼합물을 냉각하였다. 반응 용액을 메탄올과 부탄올로 각각 세척하였다.
CdSe 나노결정의 리간드 교환
메탄올(10ml)에 MUA(mercaptoundecanoic acid)(100mg)을 혼합한 후 TMAH(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)를 첨가하여 pH를 12로 조절하였다. 상기 용액을 앞에서 제조한 CdSe 나노결정이 분산된 1ml 클로로포름 용액과 혼합하였다. 혼합용액을 수초간 초음파 처리하면 투명한 용액을 얻을 수 있다(MUA-capped CdSe 나노결정).
양자점 나노입자--TiO2 광촉매의 제조
93㎕의 TOB(titanium butoxide)-함량은 하기 표 1(광촉매 제조에 첨가된 TOB와 MUA-capped CdSe의 함량(몰)) 참고 - 28.5㎕의 acetylacetone를 5㎖의 에탄올에 혼합하였다. 4ml의 물이 있는 다른 플라스크에 1㎖의 DMF(N,N-dimethylforamide)를 첨가하였다. 에탄올에 앞에서 제조한 MUA-capped CdSe 나노결정(함량 - 하기 표 참고) 분산시킨 후에 두 개의 혼합물들을 첨가하였다. 혼합용액을 가열열한 후 혼합물이 탁해질 때까지 84도에서 환류시켰다. 뭉친 샘플들을 원심분리시켜 수집한 후 진공 상태로 보관하였다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| TOB | 135 | 1350 | 13500 | - |
| MUA-capped CdSe | 1 | 1 | 1 | - |
비교예 4
실시예 1에서 제조된 CdSe 나노결정(15mg)과 판매되고 있는 TiO2(P25)(5mg)를 구입하여 이들을 단순히 혼합하여 광촉매로 사용하였다.
비교예 5
실시예 1에서 제조된 CdSe 나노결정(15mg)과 판매되고 있는 비정질 TiO2 또는 실시예 1에서 양자점을 혼합하지 않은 상태에서 제조한 비정질TiO2(5mg)를 단순히 혼합하여 광촉매로 사용하였다.
비교예 6
실시예 1에서 제조된 CdSe 나노결정을 광촉매로 사용하였다.
실험 1 ; 광촉매를 이용한 수소 발생
실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 6에서 수득한 광촉매를 물에 1mg/ml 농도로 녹였다. sodium sulfate(Na2SO4) 0.35M, sodium sulfide(Na2S) 0.25M를 희생 시약으로 사용하였다. 이어서, 상기 혼합물에 아르곤을 주입하여 퍼지시킨 후 30분 동안 어둠 상태에서 교반하였다. AM 1.5 광 방사기(ABET 테크놀러지 10500)로 수소 발생량을 측정하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양자점-TiO2 광촉매의 TEM 사진을 나타낸다. 도 1을 참고하면, 양자점 CdSe 둘레에 Ti, 즉 비정질 TiO2가 존재함을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 광촉매를 사용하여 실험 1을 수행하고 각각의 수소발생량을 나타낸 것이다. Ti : CdSe 비율은 Ti 전구체 (TOB) mole 수에 대한 CdSe particle의 mole 수로 나타낸 것이며, CdSe nanocrystal 안의 Cd의 개수는 2500개 이상이 되므로 Ti 전구체의 양은 아주 소량이라고 할 수 있다. 도 2를 참고하면, Ti 함량이 많을수록 양자점 표면에 비정질 TiO2가 두껍게 코팅되는데, TOB 함량 증가에 따라 수소 발생 효율이 급격히 감소함을 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 1과 비교예 4 내지 6의 광촉매를 사용하여 실험 1을 수행하고 각각의 수소발생량을 나타낸 것이다. 도 3을 참고하면, 실시예 1이 비교예 4 내지 비교예 6에 비해 수소발생 효율이 월등히 높은 것을 알 수 있다. 일반적으로 결정성이 좋은 P25가 비정질 타이타니아보다 활성이 좋지만 실시예 1과 같이 얇은 shell 형태로 도포하였을 경우 활성이 더 좋게 나타났다.
도 4는 실시에 1과 비교예 3의 UV-vis 흡수율을 측정한 것을 나타낸다. 도 4를 참고하면, 실시예 1이 비교예 3에 비해 자외선 파장 영역에서 흡수율이 더 높아졌음을 확인 할 수 있다. 또한, 실시예 1은 양자점-TiO2 복합체 구조를 가짐에 따라 가시광선 영역에서도 광촉매 반응을 수행할 수 있음을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1과 비교예 3의 전하 분리 효율을 비교하기 위해 (a)PL emission 스펙트럼과 (b) PL emission decay 값 (c) Cyclic voltammetry을 각각 측정하여 나타낸 것이다. 도 4의 a와 b를 참고하면, 실시예 1이 비교예 3에 비해 전하분리가 원활하게 이루어져 PL emission이 감소되었고, 비정질 이산화 티타늄이 도포된 샘플의 lifetime의 증가를 확인할 수 있다. 또한 도 4의 c를 참고하면, 산화 환원 반응이 일어나는 band position의 위치를 확인함으로써 전하분리 효율이 증가하였음을 확인할 수 있다.
도 6은 양자점의 사이즈 변화에 따른 실시예 1과 비교예 3의 광촉매 효율을 비교한 것이다. 도 6을 참고하면, 양자점 사이즈가 작아짐에 따라 효율이 증가하였는데, 이것은 사이즈가 작아짐에 따라 비정질 산화 티타늄으로의 전자 전달 속도가 증가하기 때문인 것으로 보인다.
이상에서, 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다.
Claims (10)
- 티타늄 전구체와 양자점 나노입자를 용매에 혼합하는 단계 ;
상기 용액을 100도 이내로 가열하는 단계 ;
상기 가열단계에서 생성된 나노입자-TiO2 광촉매를 상기 용매와 분리 건조시키는 단계를 포함하고,
상기 가열단계에서, 상기 티타늄 전구체가 산화 티타늄 졸을 형성하고, 상기 산화 티타늄 졸이 상기 나노입자 표면에 5~20nm 두께로 코팅되고,
상기 티타늄 전구체는 TiCl4, (C4H9O)4Ti, Ti(OCH2CH3)4, Ti(OCH(CH3)2)4, ((CH3)2CHO)2Ti(C5H7O2)2, Ti(OC2H5)4, Ti(OCH3)4, Ti(C5H7O2)2 및 TiOSO4의 군에서 선택되는 1 이상이고, 상기 양자점 나노입자와 티타늄 전구체는 몰비로 1; 100~1000으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 비정질 산화 티타늄 박막이 표면에 코팅된 나노입자-TiO2 광촉매 제조방법. - 삭제
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- 제 1 항에 있어서, 상기 양자점 나노입자는 CdS, CdO, CdSe, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MnS, MnO, MnSe, MnTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3,Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 비정질 산화 티타늄 박막이 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는 나노입자-TiO2 광촉매 제조방법.
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