KR100643054B1 - 이산화티탄 입자 표면에 나노크기의 다공성 산화물코팅층을 형성하는 방법 및 그에 의해 제조되는 이산화티탄분말 및 필름 - Google Patents

이산화티탄 입자 표면에 나노크기의 다공성 산화물코팅층을 형성하는 방법 및 그에 의해 제조되는 이산화티탄분말 및 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노크기의 미세기공을 갖는 금속산화물 나노층을 이산화티탄입자 또는 막에 코팅하여 광활성을 증진시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 이산화티탄에 초미세 나노 기공을 갖는 다공성 산화물 나노층을 코팅하는 방법에 있어서, 금속염을 포함하는 용액을 제공하는 단계, 상기 금속염 용액에 이산화티탄 분말을 제공하는 단계, 상기 금속염을 수화시켜 상기 이산화티탄 분말 표면에 수화물을 코팅하는 단계 및 상기 이산화티탄 분말 상에 코팅된 수화물로부터 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 형성된 다공성 산화물 코팅층은 이산화티탄 입자의 비표면적을 증가시켜 수분이나 염료 분자의 흡착량을 증가시키며, 결과적으로 TiO2의 광촉매 특성 내지는 염료 감응형 연료 전지 특성을 향상시킨다.
광촉매, 염료감응형 태양전지, 다공성, 나노 기공, 이산화티탄, 토포텍틱 상전이

Description

이산화티탄 입자 표면에 나노크기의 다공성 산화물 코팅층을 형성하는 방법 및 그에 의해 제조되는 이산화티탄 분말 및 필름{METHODS FOR FORMING POROUS OXIDE COATING LAYER ON THE TiO2 PARTICLE SURFACE AND TiO2 POWDER AND FILM MANUFACTURED THEREFROM}
도 1은 본 발명의 산화물층 형성을 위한 중간 반응물로서의 수산화마그네슘을 350 ℃로 열처리하여 얻은 나노 기공(백색부분)을 갖는 MgO 산화물(검은점)의 투과전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 MgO 나노 산화물층이 균일하게 TiO2 입자에 코팅되어 있는 모습을 보여주는 투과전자현미경 사진이다.
도 3a은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 MgO 나노 산화물층이 코팅된 TiO2 분말의 MgO 코팅량에 따른 스테아릭산의 광분해율을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 0.1 wt%의 MgO가 코팅된 TiO2 분말의 FT-IR 스펙트럼이며, 비교를 위해 MgO를 코팅하지 않은 TiO2에 대한 FT-IR 스펙트럼이 함께 도시되어 있다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 MgO 산화물층의 코팅 함량에 따른 이산화티탄 필름의 I-V특성 측정결과이다.
도 4b는 본 발명의 실시예에 따라 TiO2 표면에 흡착하였던 염료분자에 대한 UV 분광 스펙트럼이다.
도 5a는 본 발명과의 비교를 위해 MgO를 코팅하지 않은 TiO2 필름에서 스테아릭산의 FT-IR스펙트럼으로 스테아릭산이 분해되는 거동을 보여주는 그림이다.
도 5b는 본 발명의 실시예에 따라 MgO를 코팅한 TiO2 필름에서 스테아릭산의 FT-IR스펙트럼으로, 스테아릭산이 분해되는 거동을 보여주는 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 실시예에 따라 산화칼슘이 TiO2 주변에 균일하게 코팅되어있는 모습을 보여주는 투과전자현미경 사진이다.
도 6b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노기공을 갖는 각종 금속산화물이 코팅되어있는 TiO2 염료감응형 태양전지 필름의 I-V특성 측정결과를 도시한 그래프이다.
본 발명은 이산화티탄의 표면을 개질하여 광활성 (광촉매 특성 내지 태양전지 특성)을 개선하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노크기의 미세기공을 갖는 금속산화물 나노층을 이산화티탄입자 또는 막에 코팅하여 광활성을 증진시키 는 방법에 관한 것이다.
이산화티탄 (TiO2)은 반도체물질로서 밴드 갭 (band gap)이상의 에너지를 가지는 파장의 빛(자외선)을 조사하면 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로의 전자(e-)의 천이가 일어나고 가전자대에는 홀(hole, h+)이 형성된다. 이 전자와 홀은 분말의 표면으로 이동하여 산화·환원반응(redox reaction)을 일으키거나 재결합(recombination)하여 열을 발생시킨다. 전도대의 전자는 산소와 같은 산화제를 환원(O2 + H+ + e- → HO2·)시키고 가전자대의 홀은 환원제를 산화(H2O + h+ → OH·+ H+)시킨다. 특히 위의 과정에서 생성된 홀은 TiO2 표면에 흡착되어 있는 H2O 분자 또는 OH- 이온을 산화시킴으로써 히드록시 라디칼(hydroxyl radical; OH·)을 만들고 이때 형성된 OH·는 반응성이 매우 강하여 페놀 등 난분해성 유기물을 산화시켜 분해한다. 따라서 TiO2 촉매가 대기 중의 냄새 분자등과 같은 유기물 분해를 원활히 하기 위해서는 그 표면에 H2O 분자 또는 OH- 이온이 다량 흡착될 수 있어야 한다.
한편 TiO2는 광전기화학적 작동원리에 의해 태양에너지를 전기에너지로 변환시키는 염료감응 태양전지의 광전극으로 사용되고 있다. 1991년도 스위스 국립 로잔 고등기술원 (EPFL)의 마이클 그레첼 (Michael Gratzel) 연구팀에 의해 염료감응 나노입자 이산화티타늄 태양전지가 개발된 이후 이 분야에 관한 많은 연구가 진행되고 있다.
실리콘 태양전지와 달리, 염료감응형 태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀쌍을 생성할 수 있는 염료분자와 생성된 전자를 전달하는 TiO2 광전극을 주 구성재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다. 염료감응형 태양전지는 기존의 p-n형 태양전지에 비해 제조단가가 낮으면서 에너지 변환 효율이 높기 때문에 기존의 비정질 실리콘 태양전지를 대체할 것으로 기대되고 있다.
대한민국 특허출원 제10-2000-32002호에 따르면, 태양전지의 에너지 변환 효율은 광흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례하기 때문에 많은 양의 전자를 생성하기 위해서는 TiO2 표면에 흡착되는 염료분자의 량을 증가시켜야 한다.
따라서 단위면적당 흡착된 염료분자의 농도를 증가시키기 위해서 우선 TiO2 입자를 나노크기로 제조할 것이 요구되며, 또한 TiO2 입자의 표면을 개질하는 여러 방법도 제안되어 왔다.
앞서 언급한바와 같이 TiO2가 광촉매로서 우수한 성능을 나타내기 위해서는 TiO2 표면에 보다 많은 OH-이온이 흡착할수록 유리하고 태양전지로서 우수한 성능을 나타내기위해서는 TiO2 표면에 보다 많은 염료들이 흡착 할수록 좋기 때문에 TiO2 표면을 개질하는 기술이 요구된다. 예를 들면 일본특허공개 제2001-139331호에서는 TiO2 졸에 NaOH등 알칼리성화합물을 첨가하여 광촉매 특성을 개선하는 방법을 제시하였다. 또한, 일본특허공개 제2002-159865호는 TiO2입자를 코어(core)로하고 이것을 실리카(Silica) 수화물로 코팅하여 알칼리성 가스 제거능력을 높이는 결과를 보고한 바 있다. 또, 대한민국특허 출원 제2002-0031054호는 TiO2입자에 지르코늄 및 바나듐등 수십종의 산성 및 알칼리성 금속 산화물 및 수화물을 첨가하여 표면을 브뢴스테드의 산 또는 염기로 개질하는 방법을 소개한 바 있다. 또한 1 ㎛이상의 MgO분말을 섞어 TiO2의 광촉매특성을 개선한 사례도 있다(J. Bandara et al., Applied Catalysis B: Environmental 50 (2004) 83-88 참조).
한편 염료감응 나노입자 산화물 태양전지특성을 개선하기위한 TiO2표면의 개질에 대한 사례들은 다음과 같다.
먼저, 대한민국특허공개 제2003-0032538호는 TiO2와 티타노실리칼라이트-2의 혼합물층을 만들어 빛의 산란을 증대시켜 염료의 빛 흡수 특성을 향상시켜 광전류를 증가시키는 방법을 제시하였다. 대한민국특허공개 제2003-007320호는 TiO2에 산화가수가 2가 또는 1가인 양이온을 포함하는 아세트화물 또는 염화물을 포함하여 태양전지 특성을 개선시키는 방법을 제시한 바 있다.
그러나 기존의 방법들은 단순히 금속산화물, 수화물, 아세트화물, 염화물등을 TiO2 표면에 코팅하거나 혹은 혼합함으로써 광활성 특성을 개선하는 데 머물고 있으며,
본 발명은 이산화티탄의 광활성을 증진시키기 위해 상기 이산화티탄 입자 및 필름의 표면을 개질하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 전술한 방법에 의해 제조되며 향상된 광활성을 나타내는 이산화티탄 분말 및 이산화티탄 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은 이산화티탄에 초미세 나노기공을 갖는 다공성 산화물 나노층을 코팅하는 방법에 있어서, 금속염을 포함하는 용액을 제공하는 단계; 상기 금속염 용액에 이산화티탄 분말을 제공하는 단계; 상기 금속염을 수화시켜 상기 이산화티탄 분말 표면에 수화물을 코팅하는 단계; 및 상기 이산화티탄 분말 상에 코팅된 수화물로부터 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 이산화티탄에 초미세 나노기공을 갖는 다공성 산화물 나노층을 코팅하는 방법에 있어서, 금속염을 포함하는 용액을 제공하는 단계; 상기 금속염을 수화시켜 수화물을 형성하는 단계; 상기 용액에 이산화티탄 분말을 제공하여 상기 수화물을 상기 이산화티탄 분말 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 이산화티탄 분말 상에 코팅된 상기 수화물로부터 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 이산화티탄에 초미세 나노기공을 갖는 다공성 산화물 나노층을 코팅하는 방법에 있어서, 금속염을 포함하는 용액을 제공하는 단계; 상기 금 속염 용액에 이산화티탄 필름을 침지하는 단계; 상기 금속염을 수화시켜 상기 이산화티탄 필름 표면에 수화물을 코팅하는 단계; 및 상기 이산화티탄 필름 상에 코팅된 상기 수화물로부터 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 이산화티탄에 초미세 나노기공을 갖는 다공성 산화물 나노층을 코팅하는 방법에 있어서, 금속염을 포함하는 용액을 제공하는 단계; 상기 금속염을 수화시켜 수화물을 형성하는 단계; 상기 용액에 이산화티탄 필름을 침지하여 상기 이산화티탄 필름 표면에 수화물을 코팅하는 단계; 및 상기 이산화티탄 필름 상에 코팅된 상기 수화물로부터 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서 상기 수화물은 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화란타늄(La(OH)3), 수산화니켈(Ni(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화철(FeOOH), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화알루미늄(AlOOH) 및 수산화코발트(Co(OH)2)를 포함하는 군에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속염은 탄산염, 질산염, 황산염, 암모늄 염, 클로라이드, 유기산 염 및 알콕사이드를 포함하는 군에서 선택된 최소한 1종의 염을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화물은 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화철(Fe2O3), 산화란타늄(La2O3), 산화니켈(NiO), 산화코발트(CoO)에서 선 택된 최소한 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 형성된 상기 산화물의 함량이 이산화티탄 대비 0.02 wt%에서 10 wt%가 되도록 상기 용액내의 금속염의 함량이 결정되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에서 상기 수화물은 5 ∼ 90 ℃의 온도에서 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 두께 10 nm이하이고 표면 등전위점이 염기성인 다공성 산화물층을 표면에 포함하는 이산화티탄 입자로 구성되는 이산화티탄 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 두께 10 nm이하이고 표면 등전위점이 염기성인 다공성 산화물층을 표면에 포함하는 이산화티탄 필름을 제공한다.
본 발명에서 상기 산화물층의 기공은 금속 수화물로부터의 토포텍틱 상전이에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 기판상에 형성되며, 두께 10 nm이하이고 표면 등전위점이 염기성인 다공성 산화물층을 표면에 포함하는 이산화티탄 입자로 구성되는 이산화티탄 필름을 제공한다.
전술한 본 발명의 이산화티탄 분말 및 필름은 광촉매 또는 태양 전지의 전극 재료로 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 금속염 용액으로부터 이산화티탄 표면에 금속 수화물 코팅을 형성한 뒤, 형성된 금속 수화물을 금속 산화물로 토포텍틱 상전이시 켜 이산화티탄 표면에 나노 크기의 금속 산화물 코팅을 형성한다. 이 때, 상기 금속 산화물 코팅은 토포텍텍 상전이시 발생하는 미세 기공에 의해 다공성을 가진다. 이 다공성 코팅층은 이산화티탄의 표면에 수산화기(OH-) 또는 염료의 흡착을 위한 보다 넓은 면적을 제공함으로써 광촉매 반응성 및 염료 흡착 특성을 향상시킨다. 또한, 상기 다공성 코팅층은 분말 표면의 등전위점(iso electric point)을 염기성으로 제어함으로써 카르복실기를 갖는 염료의 흡착을 보다 용이하게 한다(Kay A, Gratzel M. CHEMISTRY OF MATERIALS 14 (7): 2930-2935 JUL 2002 참조).
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 이산화티탄 표면에 초미세 나노기공을 갖는 다공성 산화물 나노층을 코팅하는 방법을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 다공성 산화물 코팅층을 형성하기 위한 전구체로 금속염 수용액이 제공된다. 여기서, 금속염으로는 탄산염, 질산염, 황산염, 암모늄 염, 클로라이드, 유기산 염, 알콕사이드 등이 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 상기 금속염은 물과 같은 수계용매 또는 알코올과 같은 유계용매에 용해하여 균일하게 교반되어 제공되는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 금속염 용액에 TiO2 분말을 혼합하고 수화 반응을 진행한다. 이 때, 금속염으로 알콕사이드계가 사용되는 경우에는 별도의 pH 조절이 필요하지 않으나, 다른 금속염의 경우에는 금속염에 따라 적절한 pH를 조절을 위해 산 또는 염기를 부가할 필요가 있다. 수화 반응을 위한 pH 조절에 대해서는 이 분야의 통상의 기술을 가진 자라면 누구나 알 수 있는 것이므로 여기서는 상세히 설명하지 않 는다.
본 발명에서 상기 수화 반응은 5 ∼ 90 oC에서 수행되는 것이 바람직하며, 필용에 따라서는 수열합성반응기(hydrothermal reactor)내에서 진행될 수 있다. 금속 알콕사이드의 경우 별도의 산 또는 염기 첨가 없이도 수화반응이 일어나 침전물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 바람직한 수화물들로는 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화란타늄(La(OH)3), 수산화니켈(Ni(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화철(FeOOH), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화알루미늄(AlOOH) 및 수산화코발트(Co(OH)2)을 들 수 있으며, 이들이 1종 이상 조합되어 얻어질 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속수화물 나노층을 TiO2 분말에 코팅하는 방법으로는 금속이온들을 수화 반응시킨 이후 TiO2와 혼합하는 방법과 TiO2가 용액내에 존재하는 상태에서 금속이온을 수화반응시켜 나노코팅층을 얻는 방법이 있으나 균일한 코팅층을 얻기위해서는 후자가 더 바람직하다. 또한 본 코팅단계에서 볼밀(Ball-Milling)처리를 하면 보다 균일한 나노코팅층을 얻을 수 있다.
상기 금속수화물 나노층을 TiO2 필름에 코팅하는 방법으로는 금속이온들을 침전시킨후 이 용액을 TiO2 필름에 침지(dipping) 또는 스핀(spinning) 코팅하는 방법과 TiO2 필름을 용액내에 침지한 상태에서 금속이온을 수화반응시켜 나노코팅층을 얻는 방법이 있다.
이상과 같이, 상기 TiO2 표면에 금속 수화물층을 형성한 후, 상기 수화물이 코팅되어 있는 TiO2를 열처리하여 금속 산화물을 형성한다.
본 발명에서 금속 산화물 형성 반응은 탈수 반응과 함께 진행되는데, 형성된 수화물의 종류에 따른 반응식은 다음과 같다.
Figure 112005017216141-pat00001
(M = Mg, Ca, Co, Ni)
Figure 112005017216141-pat00002
(M = Al, La)
Figure 112005017216141-pat00003
(M = Al, Fe)
상기 탈수반응이 진행되는 도중 낮은 밀도를 갖는 수화물이 고밀도를 갖는 나노크기의 산화물로 전이되며 나노크기의 기공이 생성되어 비표면이 급증하게 된다. 본 단계에서 열처리(탈수반응) 온도는 200 ∼ 900 ℃가 바람직하다. 열처리 온도가 200 ℃이하에서는 탈수반응이 매우 느리게 진행되거나 거의 일어나지 않고 900 ℃이상에서는 입자들의 성장에 따라서 기공의 크기가 현저히 줄어들어 큰 비표면적을 얻을 수 없다.
본 발명에서 바람직한 산화물로는 수화물로부터의 상전이시 토포텍틱 상전이를 일으키는 산화물, 예컨대 MgO, CaO, Al2O3, NiO, CoO, La2O3, Fe2O3등이 바람직하며, 이들 산화물은 상기 코팅층내에 1종 이상 혼재할 수도 있다. 상기 산화물의 이산화티탄에 대한 함량은 0.02 wt%에서 10 wt%로 유지되는 것이 바람직하다. 따라서, 금속염 용액의 제조시 이를 고려하여 금속염의 농도를 조절할 필요가 있다. 상기 금속산화물의 함량이 0.02 wt%이하인 경우 금속산화물 형성 효과 (표면의 물흡착량 증가 또는 염료흡착량 증가)가 현저하게 떨어지고 10 wt%이상이면 부도체인 금속산화물 자체의 저항이 매우 크기 때문에 광촉매 또는 태양전지로서 요구되는 전기적 특성을 충족할 수 없게 된다.
이하, 전술한 본 발명의 다양한 측면을 바람직한 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.
실시예1은 전술한 본 발명의 나노기공을 갖는 마그네슘산화물 생성 메커니즘을 보여주는 실시예이다.
<실시예1>
메탄올에 용해되어있는 6 wt%의 마그네슘메톡사이드(Mg(OCH3)2) 10 cc를 80 ℃의 물(100 cc)에 혼합하여 약 1시간동안 교반시킨 후 100 ℃에서 건조하여 수산화마그네슘 (Mg(OH)2)를 얻었다. 도 1은 얻어진 수산화마그네슘을 350 ℃로 열처리하여 얻은 나노기공을 갖는 MgO 산화물의 투과전자현미경 사진이다. 도시된 투과전자현미경사진에서 알 수 있듯이 1 μm 이상이었던 6각형 판상의 수산화마그네슘(Mg(OH)2)이 수 nm의 산화마그네슘(MgO)으로 잘게 쪼개지며 형성된 nm크기의 기공이 현저히 증가함을 볼 수 있다. 본 MgO 산화물의 비표면적은 673 m2/g으로 측정되었다. 비표면적은 미국 마이크로메리틱스(Micromeritics)사의 BET 측정 장비인 ASAP2010 장비를 사용하여 측정하였다.
<실시예2>
메탄올에 용해되어있는 6 wt%의 마그네슘메톡사이드(Mg(OCH3)2) 0.013 cc (MgO의 중량비가 TiO2의 0.03 wt%)를 3 g의 TiO2 나노분말 (P-25 Degussa powder, Germany)이 분산되어 있는 25 ℃의 물(10 cc)에 혼합하여 약 1시간동안 교반시킨 후 에탄올 10 cc와 아세틸아세톤(CH
Figure 112005017216141-pat00004
COCH
Figure 112005017216141-pat00005
COCH
Figure 112005017216141-pat00006
) 0.4 cc를 첨가하여 24시간의 볼밀링(Ball-milling) 공정 후 균일한 코팅슬러리를 얻었다. 이어서, 상기 코팅슬러리를 100 ℃에서 건조한 후 400 ℃로 열처리 하여 MgO 산화물층이 균일하게 도포되어 있는 TiO2 입자를 제조하였다.
도 2는 본 실시예에서 얻어진 나노 코팅층을 갖는 TiO2 입자의 투과전자현미경 사진이다. 도시된 사진으로부터 TiO2 입자 표면에 수 nm 두께의 MgO 산화물층이 균일하게 코팅되어 있음을 알 수 있다.
본 실시예에서 얻어진 TiO2 분말의 비표면적을 전술한 BET 측정 장비로 측정하였다. 측정 결과, MgO 코팅을 실시하지 아니한 TiO2 분말의 비표면적은 47.5 m2/g이었던 반면 MgO 산화물층을 코팅한 TiO2의 비표면적은 55.4 m2/g으로 크게 증가하였다. 단지 0.03 wt% 중량비의 MgO를 코팅하였을때 비표면적이 크게 증가하였다는 사실은 MgO 코팅층에 미세한 나노 사이즈의 다공성 구조가 형성되었음을 의미한다.
<실시예3>
MgO 코팅 함량을 달리하여 전술한 실시예 2와 동일한 제조 조건으로 MgO 산화물층이 코팅된 TiO2 분말을 제조한 뒤, MgO 코팅 함량에 따른 TiO2의 광촉매 특성을 평가하였다. 광촉매 특성 평가를 위해서 MgO 산화물이 코팅된 TiO2입자를 쿼츠(Quartz) 기판에 코팅하여 필름화 하였다. TiO2 필름은 실시예 2에서 얻어진 슬러리에 에탄올을 20 cc 더 첨가하여 교반한 후 쿼츠 기판에 스핀 코팅(3000 rpm 1회)함으로써 얻었다. 각 코팅막을 400 ℃로 열처리한 후 광촉매 평가를 실시하였다. 광 촉매 반응 대상 유기물은 스테아릭산(CH3(CH2)6COOH)으로서 Y. Paz가 실시한 방법(Y. Paz et al., J. Mater. Res., Vol 10, p 2842, 1995)으로 UV파장대의 빛을 18분 동안 조사하여 평가하였다.
도 3a은 MgO 코팅량에 따른 스테아릭산의 분해율을 측정한 결과를 보여주고 있다. 여기서 MgO 코팅량은 금속염 용액에 첨가된 금속염이 모두 산화물로 형성되었을 때의 중량으로 환산된 값을 의미하며, 이하에서도 같은 의미로 사용된다.
위 그래프로부터 0.1 wt%의 MgO가 코팅되었을 경우 스테아릭산의 분해효율이 가장 우수함을 알 수 있다. 도 3b는 MgO를 코팅하지 않은 TiO2와 0.1 wt%의 MgO를 코팅한 TiO2 분말의 FT-IR 스펙트럼으로 MgO를 코팅하였을 경우 물의 흡수 피크의 강도가 매우 큰 것을 볼때 표면의 물의 흡착량이 급격히 증가하였음을 알 수 있다. 이로부터 나노기공을 갖는 MgO 코팅이 앞서 측정한 비표면적의 증가뿐만 아니라 표면의 물의 흡착량 또한 증가시킴으로써, 결국 광분해 효과를 증가시키게 됨을 알 수 있다.
<실시예4>
MgO 코팅 함량을 달리하여 전술한 실시예 2와 동일한 제조 조건으로 MgO 산화물층이 코팅된 TiO2 분말을 제조한 뒤, MgO 코팅 함량에 따른 염료 감응형 TiO2 태양전지의 특성을 평가하였다. 전술한 실시예 2의 슬러리 제조조건과 같은 조건으로 슬러리를 제조하였고, 마그네슘알콕사이드의 첨가량에 따라 MgO 산화물 코팅함 량을 조절하였다. 제조된 슬러리로부터 5 mm × 5 mm 크기의 필름을 ITO 기판위에 코팅하였다. 필름의 제조 및 측정은 Gratzel 등이 실시하였던 방법(J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, p 6382)에 의하여 실시하였다. 도 4a는 MgO 산화물의 코팅함량에 따라 제조된 TiO2 필름의 전류 밀도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다. 아래 표 1에 도 4a의 전류 밀도로부터 산출된 광-전기 에너지 변환 효율을 열거하였다.
MgO 함량 (wt%) 0 0.3 0.6 1.0 2.0
광-전기 에너지 변환효율 (%) 2.5 3.8 3.5 3.3 3.2
MgO 첨가량이 0 wt%의 경우 효율은 2.5인데 반하여 0.3 wt%일 때 3.8로 증가함을 알 수 있다.
도 4b는 TiO2 표면에 흡착하였던 염료 분자를 NaOH 수용액에서 탈착시킨 뒤, UV 분광기를 이용하여, 염료 분자가 용해된 상기 NaOH 수용액을 UV 분광 측정한 결과로 MgO를 코팅한 TiO2의 염료분자의 UV 흡수 피크 강도가 그렇지 않은 경우보다 큼을 볼 때 MgO 코팅에 의해 염료의 흡착 정도가 상당량 증가하였음을 알 수 있다. 이는 MgO 코팅층이 다공성일 뿐만 아니라 MgO 자체의 등전위점이 TiO2보다 높은 염기성이기 때문에 카르복실기를 갖는 염료와 보다 잘 결합하기 때문으로 여겨진다. 이러한 나노기공을 갖는 MgO 염료의 흡착량증가는 태양전지 특성 증대에 지대한 영향을 끼친다.
<실시예5>
전술한 실시예에서는 TiO2 입자에 MgO 산화물층을 코팅한 후 다시 필름을 제조하여 광촉매특성을 평가하였다. 이와는 달리 실시예5에서는 순수 TiO2 필름을 성형한 후 그 위에 나노기공을 갖는 MgO 산화막을 코팅하여 광촉매특성을 평가하였다. TiO2를 실시예 3과 동일한 조건의 쿼츠 기판상에 스핀 코팅으로 코팅하여 TiO2 필름을 제조하였다. 이와 별도로, MgO 코팅을 위해서 6 wt%농도의 마그네슘메톡사이드(Mg(OCH3)2) 7.88 cc, 물 0.56 cc, 아세트산 0.08 cc를 혼합하여 MgO 졸을 제조하였다. 상기 제조된 졸을 상기 TiO2 필름에 스핀 코팅(3000 rpm) 방법으로 1회 코팅 후 400 ℃에서 열처리하여 실시예 3과 동일한 방법으로 스테아릭산을 대상으로 광촉매 특성을 평가하였다.
도 5a는 MgO를 코팅하지 않은 TiO2 필름에서 스테아릭산이 분해되는 거동을 보여주는 그래프이다. 스테아릭 산의 FT-IR 스펙트럼의 강도가 광촉매 반응시간에 따라 줄어들지만 반응 후에도 스테아릭산의 피크가 강하게 남아있는 것을 볼 때 스테아릭산이 완벽히 분해되지 않았음을 보여준다. 도 5b는 같은 조건으로 제조한 TiO2 막에 MgO를 코팅한 샘플의 스테아릭산의 FT-IR 스펙트럼으로 스테아릭산의 분해정도가 MgO를 코팅하지 않은 TiO2 필름에 비해 월등히 우수함을 보여주고 있다.
<실시예6>
전술한 실시예 2와 동일한 제조조건으로 나노크기의 기공을 갖는 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화알류미늄(Al2O3), 산화철(Fe2O3), 산화란타늄(La2O3)등의 다양한 금속산화물 코팅에 따른 염료감응형 TiO2 태양전지 특성을 평가하였다. 실시예2와 같이 수화반응을 통하여 얻어진 각각의 금속수화물을 TiO2에 균일하게 코팅하기위하여 24시간 동안의 볼밀링(Ball-milling)을 수행한다. 이때 각각의 금속산화물의 함량은 0.06 wt%로 통일하였다.
도 6a는 나노 크기의 산화칼슘층이 TiO2 주변에 균일하게 코팅되어있는 모습을 보여주는 투과전자현미경 사진이다. 태양전지의 특성평가는 전술한 실시예 2와 같은 조건으로 수행되었으며 그 결과는 도 6b에 도시되어 있다. 아래 표 2는 도6b의 태양전지 측정결과로부터 산출한 광-전기 에너지 변환 효율값을 나타낸 표이다.
코팅된 금속산화물 MgO CaO Al2O3 Fe2O3 La2O3
광-전기 에너지 변환효율 (%) 4.2 3.9 3.6 3.2 2.8
산화물 코팅층 중 MgO 또는 CaO의 코팅층의 형성이 태양전지 효율 증대에 보다 바람직함을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 수화물과 산화물 간의 토포텍틱 상전이 특성을 이용하여 TiO2 입자 또는 표면에 나노 두께의 균일한 다공성 산화물층을 형성한다. 이에 따라 형성된 다공성 산화물 코팅층은 이산화티탄 입자의 비표면적을 증가시켜 수분이나 염료 분자의 흡착량을 증가시키며, 결과적으로 TiO2의 광촉매 특성 내지는 염료 감응형 연료 전지 특성을 향상시킨다.
또한, 본 발명에서 열거한 산화물들은 TiO2 표면의 등전위점을 염기성으로 제어함으로써 산을 포함하는 염료 분자의 흡착 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 방법에 의해 제조된 TiO2 분말 또는 필름은 공기 중의 유기물 분해 성능을 향상시키고 나노기공을 갖는 산화물을 광촉매용 이산화티탄에 적용시키면 표면적을 증대시켜 반응면적을 증가시킬 뿐만 아니라 표면의 수분흡착량을 증대시켜 광촉매 활성을 증대시켜 공기중에서의 유기물분해 성능을 향상시켜 광촉매로서 사용되기에 적합하다.
또한, 산화물 코팅층 자체의 등전위점이 이산화티탄보다 높기 때문에 표면에 보다 많은 염료를 흡착시킬 수 있어 태양 전지의 전극 재료로 사용될 때 태양전지 광-전기 변환 효율을 증대시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명의 방법에 따르면 나노 사이즈의 균일한 산화물 코팅층을 얻기 위한 코팅 공정이 매우 간단하여 양질의 광촉매 및/또는 전극 재료를 간단한 공정으로 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. 이산화티탄에 초미세 나노 기공을 갖는 다공성 산화물 나노층을 코팅하는 방법에 있어서,
    금속염을 포함하는 용액을 제공하는 단계;
    상기 금속염 용액에 이산화티탄 분말을 제공하는 단계;
    상기 금속염을 수화시켜 상기 이산화티탄 분말 표면에 수화물을 코팅하는 단계; 및
    상기 이산화티탄 분말 상에 코팅된 수화물로부터 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 이산화티탄에 초미세 나노기공을 갖는 다공성 산화물 나노층을 코팅하는 방법에 있어서,
    금속염을 포함하는 용액을 제공하는 단계;
    상기 금속염을 수화시켜 수화물을 형성하는 단계;
    상기 용액에 이산화티탄 분말을 제공하여 상기 수화물을 상기 이산화티탄 분말 표면에 코팅하는 단계; 및
    상기 이산화티탄 분말 상에 코팅된 상기 수화물로부터 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 이산화티탄에 초미세 나노기공을 갖는 다공성 산화물 나노층을 코팅하는 방법에 있어서,
    금속염을 포함하는 용액을 제공하는 단계;
    상기 금속염 용액에 이산화티탄 필름을 침지하는 단계;
    상기 금속염을 수화시켜 상기 이산화티탄 필름 표면에 수화물을 코팅하는 단계; 및
    상기 이산화티탄 필름 상에 코팅된 상기 수화물로부터 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 이산화티탄에 초미세 나노기공을 갖는 다공성 산화물 나노층을 코팅하는 방법에 있어서,
    금속염을 포함하는 용액을 제공하는 단계;
    상기 금속염을 수화시켜 수화물을 형성하는 단계;
    상기 용액에 이산화티탄 필름을 침지하여 상기 이산화티탄 필름 표면에 수화물을 코팅하는 단계; 및
    상기 이산화티탄 필름 상에 코팅된 상기 수화물로부터 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수화물은 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화란타늄(La(OH)3), 수산화니켈(Ni(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화철(FeOOH), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화알루미늄(AlOOH) 및 수산화코발트(Co(OH)2)를 포함하는 군에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염은 탄산염, 질산염, 황산염, 암모늄 염, 클로라이드, 유기산 염 및 알콕사이드를 포함하는 군에서 선택된 최소한 1종의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화물은 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화철(Fe2O3), 산화란타늄(La2O3), 산화니켈(NiO), 산화코발트(CoO)에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    형성된 상기 산화물의 함량이 이산화티탄 대비 0.02 wt%에서 10 wt%가 되도록 상기 용액내의 금속염의 함량이 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수화물은 5 ∼ 90 ℃의 온도에서 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 두께 10 nm이하이고 표면 등전위점이 염기성인 다공성 산화물층을 표면에 포함하는 이산화티탄 입자로 구성되는 이산화티탄 분말.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 산화물층을 형성하는 산화물은 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화철(Fe2O3), 산화란타늄(La2O3), 산화니켈(NiO) 및 산화코발트(CoO)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 분말.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 산화물층은 금속 수화물로부터 토포텍틱 상전이된 것을 특징으로 하는 이산화티탄 분말.
  13. 기판상에 형성되며, 두께 10 nm이하이고 표면 등전위점이 염기성인 다공성 산화물층을 표면에 포함하는 이산화티탄 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 산화물층을 형성하는 산화물은 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화철(Fe2O3), 산화란타늄(La2O3), 산화니켈(NiO), 산화코발트(CoO)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 필름.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 산화물층의 기공은 금속 수화물로부터의 토포텍틱 상전이에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 필름.
  16. 기판상에 형성되며, 두께 10 nm이하이고 표면 등전위점이 염기성인 다공성 산화물층을 표면에 포함하는 이산화티탄 입자로 구성되는 이산화티탄 필름.
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