KR100784167B1 - 알루미나-기반 산화철 나노 입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 새로운 방법으로 합성된 알루미나-기반 산화철 나노입자 (Alumina-supported iron oxide nanoparticles: AION)에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 알루미나 지지체의 표면에 유기물질로 고정된 나노크기 산화철(Fe3O4)을 갖는 알루미나-기반 산화철 나노입자 (AION), 그 제조방법 및 이를 함유하는 촉매조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 나노입자 촉매는 고도 산화수처리에 필요한 라디컬 생성에 매우 뛰어난 효과를 보이며 경제성, 편리성, 재사용성의 장점을 지닌다. 따라서, 본 발명으로 제조된 수처리 촉매의 뛰어난 반응성을 이용하여 기존 고수처리 공정의 처리효율을 극대화시킬 수 있을 것으로 기대된다.
Description
도 1은 서로 다른 온도에서 어닐링 처리된 나노크기 산화철의 XRD 패턴들을 나타낸다: (a) 600℃, (b) 800℃, 및 (c) 1000℃.
도 2는 알루미나와 서로 다른 어닐링 온도에서 알루미나 표면상의 자철광의 표면 형태를 촬영한 SEM 현미경 사진들이다: (a) 본래의 알루미나, (b) AlON600, (c) AlON800, 및 (d) AlON1000의 SEM 이미지.
도 3은 AION의 구조와 표면 형태학을 알아내기 위하여 촬영한 고-해상도 TEM 이미지들이다: (a) 부착 전 분산 나노입자, (b) 부착 후 촉매표면(저배율), (c) 부착 후 촉매표면(고배율). (b),(c)는 600의 이미지.
도 4은 AION의 구조와 표면 형태학을 알아내기 위하여 촬영한 고-해상도(50 nm) TEM 이미지들이다: (a) AlON600, (b) AlON800, 및 (c) AlON1000의 HR-TEM 이미지.
도 5는 AlON600과 알루미나의 존재하에서 오존과 pCBA의 분해 특성을 나타낸 그래프이다: (●) 촉매 없이, (○) 알루미나 및 (▼) AION600로 pH 2.5에서 반응시간에 대한 함수로써 (a) 오존과 (b) pCBA의 분해.
도 6은 R ct 변화에 대한 촉매(AlON600)의 효과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 새로운 방법으로 합성된 알루미나-기반 산화철 나노입자 (Alumina-supported iron oxide nanoparticles: AION)에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 알루미나 지지체의 표면에 유기물질로 고정된 나노크기 산화철(Fe3O4)을 갖는 알루미나-기반 산화철 나노입자 (AION), 그 제조방법 및 이를 함유하는 촉매조성물에 관한 것이다.
오존의 분해 (decomposition)와 하이드록실기의 생산에 의해 유도된 촉매 오존산화(ozonation) 과정은 용수 및 폐수 처리에 강력한 기술의 하나로써 인식되어져 왔다. 특히, 금속 촉매는 몇몇 유기화합물의 제거를 위한 오존산화 능률을 개선시키는 데 효과적으로 사용되어 왔다 (Park et al., 2005, Jung and Choi, 2006). 이정도로, 고체 금속 산화물은 이온화된 금속들보다 촉매 오존산화에 더욱 유용한 것으로 알려져 있다 . Beltran et al. (2003)은 이종 촉매 오존산화에서 오존의 효과는 동종 촉매 오존산화에서 밝혀진 효과보다 더 높다고 추가적으로 보고하였다. 또한, Jung 및 Choi (2006)는 나노크기 ZnO를 이용하는 이종 촉매 오존산화는 오존과 파라-클로로벤조 산 (para-Chlorobenzoic acid, pCBA)의 분해를 증가시킨다는 것을 설명하였다.
산화철과 수산화물은 지구상에 풍부하게 존재하고 안정한 형태 (Beltran et al., 2005)를 가지는 것과 같은 장점 때문에 촉매 오존산화에 자주 사용되었으며, 지각(Earth's crust)의 화학적 조성물의 6%에 가깝게 나타난다 (Waychunas, et al., 2005).
Of these, 나노크기 산화철은 그것의 작은 크기 (<0.1 μm)와 높은 표면적 (>100 m2/g)로 인하여 화학 및 생물학적 과정에서 극도의 높은 활성을 나타낸다. 따라서, 나노크기 산화철은 이종 촉매 오존산화에서 촉매로써의 용도에 고려될 만한 가능성이 있다.
현재, 고체 촉매로써 나노크기 산화철의 응용분야는 물에서 흩어지는 촉매의 분리와 관련된 문제로 인하여 수처리에 국한되어져 있다. 이러한 한계점을 극복하기 위하여, 나노크기 산화철은 Al2O3, 실리카겔, TiO2 및 모래와 같은 고체 지지체에 고정되어 졌다. 더욱이, Cooper와 Burch (1999)는 변형 금속 산화물을 가진 알루미나 표면의 변형이 옥살산 (oxalic acid)을 제외한 주요 유기 오염물의 제거를 현저히 증가시켰다고 보고하였다. 그들은 금속 이온 용액에서 알루미나의 함침 (wet impregnation)에 의해 촉매를 제조하였다; 그러나, 함침에서 알루미나상에 금속 산화물의 입자크기를 조절하기가 대체로 매우 어렵기 때문에, 금속 산화물은 일반적으로 소성 (calcinations)에서 마이크로미터 ~ 밀리미터 크기의 불규칙한-모양의 입자들을 형성하였다. 이러한 상황에서, 나노미터 크기에서 합성될 경우, 알루미나상의 나노크기 금속 산화물은 증가된 촉매 용량을 나타낼 수 있을 것이다.
본 발명에서는, (1) 이종 촉매 오존산화용 촉매로써 알루미나 기반 나노크기 산화철을 합성하고, (2) 합성된 촉매의 표면과 촉매 특성을 설명하고, (3) 이종 촉매 오존산화에서 합성된 촉매의 촉매 효율을 평가하였다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 균일한 산화철 나노입자를 갖는 알루미나-기반 산화철 나노입자 (Alumina-supported iron oxide nanoparticles: AION)를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 알루미나-기반 산화철 나노입자 (AION)의 새로운 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 알루미나-기반 산화철 나노입자 (AION)을 함유하는 오존산화용 촉매조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 알루미나 지지체의 표면에 유기물질로 고정된 나노크기 산화철(Fe3O4)을 갖는 알루미나-기반 산화철 나노입자 (AION)를 제공한다.
본 발명의 알루미나-기반 산화철 나노입자 (AION)에 있어서, 상기 알루미나 지지체의 표면에 고정된 나노크기 산화철은 5-50 nm의 균일한 나노크기를 갖는 것을 특징으로 한다. 종래의 금속이온용액에 알루미나를 함침시키는 방법으로 생성된 금속 산화물의 입자 크기는 일정하지 않았으며, 어닐링에서 마이크로미터 ~ 밀리미 터 크기의 불규칙한 모양의 입자들이 형성되었다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 유기 계면활성제 (organic surfactant)의 존재하에 FeCl3·6H2O를 환원시켜서 나노크기 산화철(Fe3O4)을 제조하는 단계; 상기 나노크기 산화철을 알루미나 표면에 포화(inpregnation)시키는 단계; 상기 알루미나를 질소(N2)에서 400-1000°C로 어닐링(annealing)시키는 단계를 포함하는 알루미나-기반 산화철 나노입자 (AION)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 유기 계면활성제는 나노 산화철의 크기를 균일하게 하는 계면활성제(surfactant)의 역할뿐만 아니라, 이로부터 생성된 유기 물질에 의해 나노 크기 산화철을 알루미나 표면에 고정시키는 결합제(binding agent)의 역할도 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 유기 계면활성제는 약 C5-C15의 탄소수를 가지며 철과 치환될 수 있는 나트륨, 칼슘, 칼륨 등의 무기물질을 함유하는 염 형태의 어떤 유기 계면활성제도 가능하나, 바람직하게는 올레산 나트륨염 (oleic acid sodium salt)(CH3(CH2)7COONa)인 것을 특징으로 한다. 종래의 방법에서는 상기 계면활성제(surfactant)를 사용하지 않아서 입자크기가 나노사이즈로 일정하게 조절되지 않았다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 나노크기 산화철은 열분해법 (thermal decomposition method)으로 제조되는 것을 특징으로 한다. 상기 열분해법은 300-500°C의 온도에서 염화철을 환원반응시켜 나노크기 산화철을 합성하는 것을 의미한다. 상기 열분해법의 반응 시간과 온도에 따라 합성된 산화철의 크기를 조절할 수 있다. 또한, 상기 산화환원 반응에 따라 상기 유기 계면활성제로부터 무기물질이 제거되어 상기 나노크기 산화철을 둘러싸는 유기물질 형태로 변환된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 포화(impregnation)는 나노크기 산화철이 분산된 유기물질 용액, 예컨대, 철·올레이트 액상에 알루미나가 충분히 담겨지는 것을 의미하며, 구체적으로 상기 포화 단계는 상기 나노크기 산화철이 분산된 유기 계면활성제로부터 생성된 유기물질 용액상에 상기 알루미나를 함침시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 어닐링(Annealing)은 상기 나노크기 산화철로 포화된 알루미나를 고온으로 가열한후 다시 냉각시키는 것으로 소성(calcination)과 같은 의미를 가진다. 구체적으로 상기 어닐링 단계에서는 질소(N2)에서 400-1000°C까지 가열한후 냉각시키는 것을 특징으로 한다. 상기 어닐링 온도가 증가함에 따라 산화철 입자 크기에서의 증가가 관찰되었다. 상기 어닐링에 의해 상기 산화철 나노입자를 둘러싸는 유기물질이 고형화된다
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 알루미나-기반 산화철 나노입자 (AION)를 포함하는 오존산화(ozonation)용 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 오존산화(ozonation) 촉매 공정은 오존의 분해 (decomposition)와 하이드록실기의 생산에 의해 유도되며, 용수 및 폐수 처리에 유용할 뿐만 아니라, 오염원인 유기화합물의 제거에도 효과적으로 사용될 수 있 다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 오존산화반응을 기반으로 한 수처리 시스템에서 기존 금속촉매의 반응성을 뛰어넘는 새로운 나노입자 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 산화알루미늄을 지지체로 한 산화철 나노입자 촉매의 제조방법은 (1) 액상 산화철 나노입자(10 nm)의 제조, (2) 산화알루미늄 지지체에 산화철 입자액을 포화, (3) 질소에서 400-100°C로 고온연소(annealing)의 단계로 구분할 수 있다. 본 발명으로 제조된 촉매는 고도 산화수처리에 필요한 라디컬 생성에 매우 뛰어난 효과를 보이며 경제성, 편리성, 재사용성의 장점을 지닌다. 따라서, 본 발명으로 제조된 수처리 촉매의 뛰어난 반응성을 이용하여 기존 고수처리 공정의 처리효율을 극대화시킬 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명에서, 알루미나-기반 산화철 나노입자 (AION)의 촉매작용의 성과는 하이드록실기 (OH)의 탐지자(probe) 화합물로 알려진 파라-클로로벤조 산 (para-Chlorobenzoic acid, pCBA)의 이종 촉매의 오존산화에서 조사되었다. 균일한 나노입자 (monodisperse nanoparticles)는 알루미나 표면에서 포화되었고 서로 다른 온도 (600, 800 및 1000°C)에서 어닐(anneal)되었다. XRD와 XPS 분석은 합성된 촉매가 나노크기의 자철광 (magnetite)(Fe3O4)으로 코팅된 알루미나 (α-AL2O3)임을 나타내었다. 또한, 알루미나 표면에 잘 분산된 산화철 입자들은 SEM 및 TEM 이미지로 관찰되었다. 나노크기 자철광의 포화 (impregnation)는 알루미나의 표면 영역을 현 저히 증가시켰고, 알루미나 표면의 물리화학적 특성을 변화시켰다. pCBA의 촉매 오존산화는 pH 2.5의 액상에서 연구하였다. 그 결과는 AlON이 알루미나 단독 보다 더 높은 pCBA의 산화를 나타냄을 보여주었다. 알루미나 단독보다 AlON600이 있는 경우에 하이드록실기와 오존의 비율을 나타내는 R ct 값은 대략 16배 높은 것으로 나타났다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예 1: 촉매 (Catalyst)의 제조
나노크기 산화철은 올레산 나트륨염 (oleic acid sodium salt)의 존재하에 FeCl3·6H2O를 환원시키는 열분해법 (thermal decomposition method)으로 제조하였다 (Park et al., 2004). 구체적으로 헥산 용액에 용해된 올레산 나트륨염 (oleic acid sodium salt)과 FeCl3·6H2O의 혼합물을 약 400°C에서 2시간 정도 열분해법으로 산화환원시켰다. 반응 시간과 온도는 합성된 산화철의 크기를 조절하였다. 이후 반응물을 물로 세척하고 약 70°C에서 증류하여 물과 헥산을 제거하고 원심분리하여 유기물질에 분산된 나노크기 산화철을 준비하였다. 지지체 재료로서, 파우더 타입의 다공성 알루미나 (α-Al2O3, 소성됨)를 추가적으로 선택하였다. 이는 이종 촉매 오존산화에 잘 알려진 촉매이다. 상기 나노크기 산화철이 분산된 유기물질 용액에 알루미나를 함침시켜 균일한 나노크기 산화철을 알루미나 표면에 포화시켰다. 다음, 상기 나노크기 산화철로 포화된 알루미나를 N2에서 5시간동안 서로 다른 온도 (600, 800 및 1000°C)에서 어닐(anneal)시켰다. 편의상, 합성된 바이메탈성 촉매는 알루미나-기반 산화철 나노입자 (Alumina-supported Iron Oxide Nanoparticles, AION)라고 표시하고, 하기의 숫자는 어닐링 온도를 표시한다. 지지되지 않은 나노크기 자철광은 유사한 방법으로 제조되었고 비교 목적으로 사용하였다.
실시예 2: 촉매의 오존 반응 (Catalytic Ozone Reactions)
촉매 오존산화 실험을 평가하기 위하여, pCBA는 분해대상유기물질과 하이드록실 라디칼의 탐지자 화합물 (probe compound)로써 선택되었다. 이는 pCBA가 오존과 매우 낮은 반응성을 가지지만, OH라디칼과는 높은 반응성을 기지기 때문이다 (kO3/ p CBA=0.15 M-1s-1, kOH/pCBA=5.2×109 M-1s-1, (Gunten et al., 2001). 오존은 오존 발생기 (Anseros COM-CD-HF-4)에 의해 순수한 산소로부터 생산하였다. 그 다음 오존 가스를 살표하여 오존이 포화된 물 (~15 mg O3L-1)을 만들었다. 그리고 나서, 반응기에 투입하고 반응초기 수용성 오존 농도를 3 mg O3 L-1로 희석하였다. 반응기는 0,5 L의 용적과 수용성 오존의 자연발생적인 분해를 피하기 위한 가스 잠금 시스템을 가지고 있다. 반응기에서 용액을 pH 2.5로 유지하였고, 실온에서 300 rpm으로 지속적으로 교반시켰다. 이후, 투입된 촉매는 산화철 나노입자를 기준으로 1g/L로 투입되었다. 지정된 시간 간격에서, 수용성 오존과 pCBA 농도를 분석하기 위하여 용액을 샘플링하였다. 샘플 용액에 남아있는 수용성 오존을 없애기 위하여 약수 (aliquot)의 0.1 N Na2S2O3를 추가하여 정확한 pCBA 농도를 측정하였다. 오존 농도는 상세한 설명이 상기에 언급된 인디고법 (indigo method, Bader와 Hoigne, 1982)을 사용하여 측정하였다 (Jung과 Choi. 2006).
실시예 3: 특성화 방법 (Characterization Methods)
촉매들의 X-ray 회절 (XRD) 패턴들은 Cu-Kα 방사선, λ=1,5418 Å을 사용하여 고해상도 X-ray power diffractometer (Rigaku D/Max Ultima III)상에서 수집되었다. 서로 다른 조건에서 나노입자들은 입자 크기와 표면 형태와 관련된 정보를 얻기 위하여 200kV 가속전압으로 작동되는 고해상도 투과형 전자현미경 (high resolution transmission electron microscope, HR-TEM, Jeol JEM-2100)을 사용하여 이미지화하였다. 모든 TEM 이미지는 Gatan CCD 카메라를 사용하여 디지털 방식으로 기록하였고 디지털 마이크로그래프를 사용하여 처리하였다. 샘플의 형태도 (topography)는 전계 방출 주사 전자 현미경 (field emission scanning electron microscope, FE-SEM, Hitachi S-4700)에서 조사되었다. Energy-Dispersive X-ray analyzer (EDX, Horiba)로 조사하기 위하여 샘플들을 Pt로 스핀-코팅 (spin-coated)하였다. 촉매의 BET (Brunauer-Emmett-Teller)표면적은 nitrogen gas adsorption analyzer (Micrometritics ASAP 2020)로 분석하였다. AlON 표면의 구조적인 특징들은 X-ray 광전자 분광기 (X-ray photoelectron spectrometer, XPS, VG Multilab 2000)로 조사하였다.
시험 결과 1: 구조 및 화합물 (Structure and Composition)
서로 다른 온도에서 어닐(anneal)된 나노크기 산화철의 XRD 패턴들은 도 1에 나타내었다. 보여지는 것처럼, 철을 나타내는 피크들은 서로 다른 온도에서 관찰되었다. 더욱이 XPS 분석은 Fe 2p1과 Fe 2p3 피크들을 나타내었다 (여기에 나타내지 않음). 이러한 결과는 자철광의 특징들을 나타낸다. 따라서, 이는 결정질의 자철광 (crystalline magnetite)이 합성되어 알루미나의 표면상에 포화되었음이 명백하다. 이러한 자철광은 이전 보고와 거의 일치한다 (Park et al., 2004). 도 1은 서로 다른 조건에서 처리된 산화철의 XRD 패턴들을 나타낸다: (a) 600℃, (b) 800℃, 및 (c) 1000℃.
현미경사진은 알루미나와 서로 다른 어닐링 온도에서 알루미나 표면상의 자철광의 표면 형태를 시각적으로 검사하기 위하여 SEM으로 수집하였다. 도 2a는 지지체 (support)로써 사용되기 전 본래의 α-Al2O3를 보여준다. 어닐링은 500℃ 근처 및 더 높은 온도에서 입자의 성장에 의해 일어나고 이어서 표면 부분에서 일어나는 것으로 잘 알려져 있으며 도 2b-2d에서도 관찰된다. 알루미나 표면상에서 자철광이 600℃의 어닐링 온도에서 나노크기 입자들을 구성하고 (도 2b), 나노크기 자철광이 일정한 모양인지를 추가적으로 확인하였다; 그러나, 800℃ 및 1000℃까지 증가시킨 어닐링 온도는 입자크기의 성정에서 불규칙한 모양을 초래하였다 (도 2c와 2d). 도 2는 (a) 본래의 알루미나, (b) AlON600, (c) AlON800, 및 (d) AlON1000의 SEM 이미지들이다.
표면 형태학과 AlON 구조를 알아내기 위하여 도 3에서 보여지는 고-해상도 TEM 이미지들을 찍었다. 포화되기 전의 균일한 (monodispersed) 나노크기 자철광은 도 3a에 나타내었다. 이것은 직경 7-10 nm의 범위에 있는 입자들의 단일 크기 분포를 보여준다. 도 3b는 AlONs가 껍질(shell)-같은 층으로 덮여있음을 명백하게 보여준다. EDX 분석 (표 2)는 상기 층이 나노크기 자철광의 합성에 사용된 올레산에서 기원된 유기 잔류물들 (organic residuals)로 구성되어 있음을 확증하였다. 껍질-같은 유기 잔류물들을 도 3c에 확대하여 나타내었고, 이것은 나노크기 자철광이 상기 층에 균일하게 분포되어 있음을 나타낸다. 도 3은 서로 다른 배율로 찍은 AION600의 TEM 이미지들이다 .
고해상도 AlON TEM 이미지들은 역시 입자들의 크기에 대한 어닐링 온도의 효과를 확인하기 위하여 사용되었으며, 그 결과는 도 4에 보여진다. 기대한 것처럼, AlON600이 껍질-같은 층에 있는 가장 작은 단일형태 입자들임을 나타낸다; 어닐링 온도가 증가함에 따라, 입자 크기에서의 증가가 관찰되었다. AlON 구형외면에서 껍질-같은 유기 잔류물들이 명백하게 관찰되었다 (도 4c). 도 4c에서 검은 색이 산화철 나노입자이고 이를 둘러싼 회색층이 유기 잔류물이다. 도 4는 (a) AlON600, (b) AlON800, 및 (c) AlON1000의 HR-TEM 이미지들이다.
나노크기 자철광, 알루미나, 및 AlONs의 표면적은 확인하여 표 1에 기재하였다. 나노크기 자철광은 지지체로 사용된 알루미나와 비교하여 극도의 높은 표면적을 나타냄을 밝혔다. 게다가, 나노크기 자철광의 포화는 그 표면적을 유의하게 증가시켰다. 예컨대, AlON600은 알루미나보다 약 53배 더 높은 표면적을 나타냈다. 그러므로, 그것은 증가된 AlON 표면적이 나노크기 자철광으로부터 비롯한다는 것이 명백하다. 더욱이, 자철광의 첨가로 비롯한 증가된 표면적을 평가하기 위하여, 첨가된 자철광 당 AlON 표면적은 자철광의 양으로 증가된 AlON 표면적을 나눔으로써 역시 계산되었다. 첨가된 자철광 당 AlON 표면적은 나노크기 자철광의 표면적과 비슷하다는 것이 밝혔졌다. 따라서, 나노크기 자철광의 포화가 표면적과 입자크기와 같은 나노크기 자철광의 물리적 특성을 현저히 변화시키지 않았다는 결론을 내릴 수 있다. 자철광 당 가장 높은 AlON 표면적은 AlON600에서 관찰되었고, 이는 TEM과 SEM 이미지 둘 다에 의해서 설명될 수 있다.
[표 1] AlONs의 물리화학적 특성의 요약
EDX 분석은 표 2에 나타낸 것과 같이, AlON 표면 화학적 조성에 대한 온도 영향을 밝히기 위하여 수행되었다. 주요 분획(fractions)은 구성요소들 C, O, 및 Fe로 구성되어 있다. 증가된 C와 Fe의 상대적인 구성요소들은 어닐링 온도에 따라 증가되었음을 나타낸다. 반면, O의 상대적인 양은 감소하였다.
[표 2] EDXa에 의해 결정된 AlONs의 표면 조성.
시험결과 2: AlON 촉매의 촉매활성 (Catalytic activity of AION catalyst)
배치 실험 (batch experiments)는 오존과 pCBA의 분해를 모니터링함으로써 합성된 AlON의 촉매 활성을 평가하기 위하여 수행되었다. AION600은 가장 높은 표면적과 균일한 크기의 분포를 나타내기 때문에 촉매 실험에 사용되었다. AlON600과 알루미나의 존재하에서 오존과 pCBA의 분해 특성은 도 5에 나타내었다. 도 5는 (●) 촉매 없이, (○) 알루미나 및 (▼) AION600로 pH 2.5에서 반응시간에 대한 함수로써 (a) 오존과 (b) pCBA의 분해를 나타낸 그래프이다: [O3]0=3 mgL-1, [pCBA]0=1.2 mgL-1, [Fe3O4]=1 gL-1, [Al2O3]0=16.7 gL-1. 알루미나/O3 시스템은 유기 화합물의 산화를 현저히 증가시키고, 산성 조건에서 조차 그러한 것으로 잘 알려져 있다. 이 정도로, Ni와 Chen (2001) 알루미나/O3 시스템은 산성 조건에서 오존산화 단독과 비교할 때, 2-클로로페놀(2-chlorophenol)의 TOC 산화의 약 84%의 증가를 가져왔다고 보고하였다. 더욱이, Cooper와 Burch(1999)는 4-클로로페놀의 분해는 오존산화 단독과 바교하여 반응 30분 후 대략 60%까지 증가한다고 결론 내렸다. 그 러나, 본 발명의 알루미나/O3 시스템에서 오존과 pCBA 분해의 현저한 증가는 없음이 관찰되었다. 이러한 결과는 매우 낮은 표면적 때문인 것으로 보이며, 산성 또는 염기성 기와 같이, 고체 촉매의 촉매 활성이 표면적과 활성 표면 부위에 비례한다는 사실 (Kasprzyk-Hordern et al., 2003)에 기인한 본 발명에 사용된 알루미나의 산성 및 염기성 기 요소들 (acidic and basic group contents) 때문인 것으로 보인다.
반응기내에 있는 거의 모든 수용성 오존은 반응 초기 5분 내에 분해되었다. pCBA의 분해 패턴은 AlON600/O3 시스템에서 오존의 분해 패턴과 거의 동일하므로 pCBA의 분해가 반응 초기 약 10분 내에 정지하였으며, 이는 빠른 연쇄 반응에서 오존의 소모에 의한 것이다. 배치 반응기에서 오존과 pCBA의 이러한 분해 패턴은 이전의 보고 (Jung과 Choi, 2006)와 거의 동일하며, 이 보고에서는 오존과 pCBA의 촉매 분해는 촉매로 나노크기 ZnO를 사용하였다. AlON600의 증가된 촉매 활성은 도 2에 나타난 것과 같이 알루미나 표면을 동종으로 씌운 나노크기 자철광으로부터 기인하였음이 명백하다. 이러한 결과는 합성된 나노크기 자철괄이 AlON600의 표면 촉매 특성들을 유의적으로 변화시켰음을 의미한다.
오존과 pCBA 분해에 대한 속도-제한 단계들 (rate-limiting steps)은 각각 표면에서는 오존 반응과 AlON600 표면에서는 pCBA의 흡착 (sorption)이다. 따라서, AlON600의 존재하에서 오존과 pCBA의 증가된 분해는 오존과 pCBA 흡착의 증가된 표면 반응에 의해 설명될 수 있다. 오존 분해를 고려할 때, 수용성 오존 분해는 밀도 및 표면상 작용기의 형태와 강력하게 관련되어 있다. 예컨대, 음성 전하 (negatively charged) 작용기는 양성 전하 (positively charged) 작용기보다 오존에 대하여 더 높은 반응성을 나타내며, 이는 수용성 오존의 전자친화성 (electrophilic characteristics) 때문이다. FT-IR 분석에 따르면 (여기에 나타내지 않음), AlON600는 나노크기 산화철의 합성에서 사용된 올레산 (oleic acid)으로부터 기원한 카복실기 (carbonyl groups)와 같은 산소 결합된 (oxygenated) 작용기의 숫자를 나타낸다. 이러한 작용기들은 오존 반응에 대하여 활성 표면 부위 (active surface sites)의 역할을 한다. pCBA의 흡착은 입자 표면상의 유기 잔류물에 의해서 역시 증가될 수 있다. 추가적으로, AlON600 표면상의 C 분획이 50%이기 때문에 AlON600 표면과 pCBA 사이에 강력한 소수성 효과가 기대되며, pCBA는 실험 조건하에서 변화하지 않았다. 일반적으로, 흡착에 대한 소수성 효과는 흡착제 (foc)의 C 분획과 일직선으로 비례하고, 흡착물 (adsorbate)의 전하 특성에 의해 영향을 받는다.
나노크기 입자들은 수용액에서 부유될 때 일반적으로 응집 (aggreagates)과 침전 (deposition)을 형성한다. 이것은 표면적을 현저히 변화시키는 것이다; 그러나, 나노크기 자철광은 이러한 실험 조건동안 어떠한 응집도 형성하지 않았다. 이는 나노크기 입자로 지지체에 부착되어 있기 때문이다. 이 분산된 상태는 TEM 이미지 분석에 의해 이미 확인하였으며, 또한 AlON600의 유의하게 증가된 촉매 활성에 대한 한 가지 원인이 될 수 있다.
Elovitz와 von Gunten (1999)는 하이드록실기와 오존의 노출 비율을 나타내 는 R ct 개념을 제안하였다. 이러한 R ct 는 실험 시스템에서 하이드록실기에 대한 오존의 성분치환(transformation) 효율을 의미한다. R ct 값은 알루미나와 AlON600으로 결정하였고, 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6은 R ct 변화에 대한 촉매의 효과를 나타낸 그래프이다. 경사(slope)는 AlON의 존재하에서 점진적인 변화를 나타낸 것이 명백하다. 곡선은 직선 영역으로 소구분(subsections)되어 간단하게 나누어졌다. R ct 값은 첫 번째 기간 (1분)동안 2.7×10-7이라고 평가되었고, 두 번째 및 세 번째 기간 동안 각각 5.3×10-8 및 1.6×10-8로 변화하였다. R ct 의 이러한 점진적인 변화는 pCBA의 초반 빠른 감소에 의한 것으로 보인다. 이는 수용성 오존과 pCBA의 대부분의 감소가 첫 번째 기간동안 AlON의 존재하에서 일어난다는 것을 나타낸다. 그러나, 알루미나 단독 존재하에서 경사 변화는 명백하게 관찰되지 않았다. AlON600은 알루미나보다 약 16배 더 높은 R ct 값을 보여주었고, 이는 첫 째 기간의 R ct 값에 기초하였다. 이러한 결과는 AlON600이 실험 조건에서 하이드록실기에 대한 오존의 성분치환을 현저히 증가시켰음을 확증한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 알루미나-기반 산화철 나노입자 (AlON)를 합성하고 이종 촉매 오존산화용 촉매로서 그의 촉매활성을 평가하기 위하여 수행되었다. 다음의 결론은 실험 결과와 토의에 기초하여 작성되었다:
(1) XRD와 XPS 분석은 AlON이 Fe3O4/α-Al2O3 혼합물임을 나타내었다. SEM 및 HR-TEM의 이미지는 나노크기 자철광이 알루미나 표면에서 잘 분포됨을 나타내었다.
(2) 600℃에서 어닐된 촉매는 그것의 높은 표면적과 단일형태 입자크기 때문에 가장 적당한 촉매였다. 나노크기 자철광의 포화는 표면적과 입자크기와 같은 나노크기 자철광의 물리적 특성을 현저히 변화시키지 않았다.
(3) AlOn의 촉매 활성은 pCBA의 이종 촉매 오존산화에서 조사되었다. 오존과 pCBA의 분해를 모니터링함으로써 AlON 촉매 활성이 알루미나와 비교하여 현저히 증가하였음을 확인하였다. 알루미나 표면상에서 동종으로 분포된 노크기 자철광의 결과로써, 수용성 오존의 거의 모두가 AlON/O3 시스템에서 초기 반응의 5분 내에 분해되었다 (O3 con.=3 mg L-1).
(4) 하이드록실기와 오존의 비율을 나타내는 R ct 값을 확인하였다. AlON600은 알루미나보다 대략 16배 더 높은 R ct 값을 보여주었으며, 이는 AlON의 촉매 효율을 개선시켰음을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 나노입자 촉매는 고도 산화수처리에 필요한 라디컬 생성에 매우 뛰어난 효과를 보이며 경제성, 편리성, 재사용성의 장점을 지닌다. 따라서, 본 발명으로 제조된 수처리 촉매의 뛰어난 반응성을 이용하여 기존 고수처리 공정의 처리효율을 극대화시킬 수 있을 것으로 기대된다.
[참고문헌]
Claims (7)
- 알루미나 지지체의 표면에 C5-C15의 탄소수를 가지는 유기물질로 고정된 나노크기 산화철(Fe3O4)을 갖는 알루미나-기반 산화철 나노입자 (AION).
- 제 1항에 있어서, 상기 나노크기 산화철은 5-50 nm의 균일한 나노크기를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미나-기반 산화철 나노입자 (AION)
- C5-C15의 탄소수를 가지며 철과 치환될 수 있는 나트륨, 칼슘 또는 칼륨의 무기물질을 함유하는 염형태의 유기 계면활성제 (organic surfactant)의 존재하에 FeCl3·6H2O를 환원시켜서 나노크기 산화철(Fe3O4)을 제조하는 단계; 상기 나노크기 산화철을 알루미나 표면에 포화(inpregnation)시키는 단계; 상기 알루미나를 질소(N2)에서 400-1000°C로 어닐링(annealing)시키는 단계를 포함하는 알루미나-기반 산화철 나노입자 (AION)의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 유기 계면활성제는 올레산 나트륨염 (oleic acid sodium salt)인 것을 특징으로 하는 알루미나-기반 산화철 나노입자 (AION)의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 상기 나노크기 산화철은 열분해법 (thermal decomposition method)으로 제조되는 것을 특징으로 하는 알루미나-기반 산화철 나노입자 (AION)의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 포화단계는 상기 나노크기 산화철이 분산된 유기 계면활성제로부터 생성된 유기물질 용액상에 상기 알루미나를 함침시키는 것을 특징으로 하는 알루미나-기반 산화철 나노입자 (AION)의 제조방법.
- 제 1항에 따른 알루미나-기반 산화철 나노입자 (AION)를 포함하는 오존산화(ozonation)용 촉매 조성물.
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