KR20050093758A - 세라믹 나노입자의 콜로이드계 - Google Patents

세라믹 나노입자의 콜로이드계 Download PDF

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오라프 빈클레
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Abstract

본 발명에 따른 분산매내 세라믹 나노입자의 콜로이드계는 90% 이상의 부분이 분산매내에 분산된 나노입자가 동일 입자 크기의 단봉식 나노입자로서 분포되는 것을 특징으로 하며, 입자 크기의 편차가 1nm의 나노입자에 대한 50%에서 부터 100nm의 나노입자에 대한 10% 까지 감소하고, 상기 나노입자 표면에 위치하는 원자 및/또는 이온들은 표면 개질제를 이용하여 나노입자의 농도에 의존하는 원자가 면에서 분산매내에 포화되어, 분산매내 나노입자들의 에너지 균형이 얻어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 콜로이드계는 큰 안정성을 특징으로 하며, 단봉식 나노입자들이 상기 분산매내에 균질하게 분포되고 서스펜션된 상태를 유지하도록 한다.

Description

세라믹 나노입자의 콜로이드계{Colloidal system of ceramic nanoparticles}
본 발명은 분산매내 무기 산화 나노입자를 갖는 콜로이드계, 및 세라믹 성분을 생성하고 또는 이미 존재하거나 새로이 만들어질 물질 시스템을 개선하기 위해 그것을 이용하는 것에 관한 것이다.
세라믹 여과막은, 예를 들어 특정 물성치(specific properties)로 인하여, 폴리머 유기 재료로 된 막에 비하여 많은 분야의 적용에 성공하였다. 이는 주로 고온과 화학 내성을 요하는 공정에서 고분자 유기막 보다 우수하다. 이것이 증기를 이용하여 멸균될 수 있다는 사실은 식품 및 의료 분야에 적용될 수 있도록 한다. 세라믹 막의 처리량은 유기막의 그것 보다 1000 배까지 높으며, 막 재질의 무기 성질로 인한 오염 과정에 의해 적은 정도로만 영향을 받는다. 세라믹막의 물성치는 종종, 많은 산업분야에서 발견될 수 있는 극한 조건하에서만 새로운 적용 분야를 제공한다.
여과 공정은 세 분야로 나누어진다: 마이크로 여과, 울트라 여과, 그리고 나노여과. 마이크로 여과막은 500nm 이상 범위의 기공 크기를 갖는다. 울트라 여과는 약 2nm 내지 500nm 의 기공 크기를 갖는 막을 이용한다. 나노여과의 범위는 이 기공 크기 보다 작기 때문에, 울트라 여과와 역삼투 사이의 전이를 나타낸다. 분자의 90%가 막에 보유되는 중성 분자의 분자량을 말하는 컷오프 값은 나노 여과막의 경우 1000D 보다 적다. 따라서 이들은 이온이나 유기 물질을 농후하게 하거나 분리하는데 적합하며 가스 분리를 위해 사용될 수 있다.
나노여과에 요구되는 압력은 작은 기공 크기 때문에 매우 높으며, 1 내지 4 MPa 사이의 범위이다. 세라믹막은 그것의 높은 고형성(solidity)으로 인하여 폴리머막 보다 훨씬 더 높은 압력 저항성을 가지므로, 그 막은 압축되지 않으며 여과액내 연마 성분으로 인한 마모가 훨씬 적다. 결론적으로 이것은 나노여과 분야에 사용되기에 결정적인 잇점을 제공한다.
콜로이드 졸은 주로 졸-겔 과정을 거쳐 얻어질 수 있는 세라믹 나노여과 막을 생성하는데 사용된다. 이로 인하여 콜로이드 합성을 위한 출발물질은 염일 수 있으며 또한 금속 알콕시드(metal alcoxides)일 수 있다. 졸의 구성은 상당 부분 가수분해 및 응축(condensation) 조건에 의해 영향받을 수 있으므로, 이후의 기공 크기 및 기공 크기 분포를 우수하게 조절할 수 있게 된다. 상기 막층을 생성하기 위한 콜로이드 출발 시스템을 생성하는 또 다른 가능성은 염으로부터 나노입자의 침전을 조절하는데 있다.
울트라 여과막은 매우 흔하게 실제의 나노기공 분리층에 대한 담체층 역할을 하며, 주조 또는 담금 공정을 이용하여 콜로이드계로 코팅된다. 전구체 물질의 미세 분포 및 그로 인하여 세라믹층을 형성하는 금속 이온의 미세 분포는 나노기공 미세구조가 생성되도록 한다. 담체층은 필요한 물리적 고형성과 압력 저항성을 갖는 막을 제공한다. 이는 상기 코팅의 건조 및/또는 하소(calcination)를 거쳐 나노기공 세라믹층으로 이동된다.
결정질 나노입자의 분산은 무정형 화합물의 그것 보다 나노여과 분야에 대한 세라믹 막의 생성을 위해 상당히 더 적합하다. 무정형 출발 시스템이 이용될 경우, 녹색의 막층을 소성시키면 종종 결정화 공정으로 인해 유발되는 장력으로 인하여 균열이 생성되는데, 이는 특히 나노여과 막의 미세 마이크로구조에서 두드러진다. 이미 결정질인 입자의 층들은 이후에 결정화되지 않으므로 균열되는 경향을 상당히 적게 보인다. 또한 이미 결정질인 입자의 층들은 보통 저온에서 고형화될 수 있으므로, 세라믹 내부에서 발생하는 힘을 최소화할 수 있다.
선택적 막층의 분리력은 실질적으로 기공의 크기 및 기공 크기 분포의 균일성(homogeneity)에 의해 결정된다. 이들은 상기 막을 생성하는데 사용되었던 세라믹 입자의 크기에 직접적으로 의존하는데, 이는 세라믹의 다공성이 개별 입자들 사이의 틈새의 크기에 따라 결정되기 때문이다. 가장 큰 기공이 각각의 경우 막의 컷오프(cut-off) 값을 결정한다. 세라믹막의 구조상 오류는 기공 크기 분포에서의 비균일성을 일으키므로 분리 성능을 저하시킨다. 이들 오류는 매우 다른 원인을 가질 수 있다. 이들은 예를 들어, 내포(inclusions), 막 생성을 위해 사용된 세라믹 분산체내 더 거친 입자들, 또는 막층을 형성하는 세라믹 나노입자의 응집물(agglomerates)을 통해 유발된다.
이러한 오류는 막 생성 후에는 제거될 수 없다.
40nm 보다 작은 서서히 분포되는 나노입자들을 갖는 분산체를 형성하기 위한 시도는 나노 크기 입자들의 높은 응집성으로 인하여 현재까지 실패해왔다. 40nm 이하 크기의 나노입자들의 합성은, 종종 문제라기 보다는, 나노입자 시스템이 불안정하고, 입자들이 불가피하게 모여서 더 큰 응집물을 형성하여 입자 크기가 수 마이크로미터 까지의 값을 가진다는 사실이다. 이러한 응집은 비가역적이다. 입자들의 분리는 불가능하며, 심지어 시스템으로 큰 전단력을 도입하더라도 불가능하다.
본 발명의 목적은 물질계내에 나노입자의 균일하고 균등한 분포가 형성되거나 보충될 수 있도록 하는 응집 없는 세라믹 나노입자 분산을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 분산매내 분포된 나노입자의 90% 이상이 일치하는 입자 크기를 가지며, 상기 입자 크기의 편차가 1nm의 나노입자에 대한 50%에서 부터 100nm의 나노입자에 대한 10% 까지 감소하고, 상기 나노입자들 표면에 위치하는 원자 및/또는 이온들은 표면 개질제(surface modificator)를 이용하여 분산매내 나노입자들의 농도에 의존하여 원자가 면에서 포화되어, 분산매내 나노입자들의 에너지 균형이 얻어진다.
이러한 이유로 본 발명의 콜로이드계는, 나노입자들이 분산매내에 동일한 입자크기를 갖는 기본 입자 크기로 실질적으로 분산되고, 또한 나노입자들이 비교적 오랜 기간에 걸쳐 균일하게 분포되는 안정한 콜로이드계를 형성하도록 설계된다는 특별한 잇점을 갖는다. 이러한 본 발명의 콜로이드계에서 나노입자들은 단봉식(unimodal/monomodal manner)으로 분포되며, 본 발명의 나노입자에 의해 생성되거나 본 발명의 나노입자로 보충되는 시스템(계)을 제한적으로 약화시키거나 너무 이르게 제한할 수 있는 방해점 없이 매우 균일한 물질 시스템이 형성되고, 또는 보충될 수 있다. 나노입자들은 표면 개질제를 이용하여 분산매에 포화되어, 분산매내에서 서로 영구적으로 서스펜션(suspension)을 유지하도록 하며(에너지 균형) 분산매내 나노입자의 성장(응집)은 방지된다. 또한 국지적 농도 밀집이 제거된다. 본 발명에 따라 분산된 나노입자들의 입자 표면은 특정 보호되어 많은 신규한 콜로이드계가 형성되도록 하여, 예를 들어 여과막 생성시, 2nm 보다 작은 균일하게 분포된 매우 균질의 단봉식 기공 크기를 형성한다. 너무 거친 입자 부분들 또는 너무 거친 조절되지 않은 응집으로 인한 막 오류는 피해진다.
1nm의 나노입자에 대한 50% 에서부터 100nm의 나노입자에 대한 10% 까지 입자 크기 편차가 감소되는 것은 비선형이거나 선형일 수 있다.
나노입자의 합성은 고체, 액체 또는 기체 시스템에 기초하여 수행될 수 있다. 본 발명은 입자 합성을 위해 습식 화학법을 이용한다.
이 후 입자들의 응집을 방지하기 위해 서로 가장 다른 종류의 표면 개질제가 사용된다. 이러한 물질은 흡착 과정을 통해 또는 화학반응을 통해 입자들의 표면에 석출된다. 표면 개질제의 종류에 따라 나노-분산계는 정전기식, 입체식(steric) 또는 전기입체식(electrosteric)으로 안정화된다. 단봉식(uni-modal) 나노입자의 표면에너지는 일반적으로 하나 이상의 표면 개질제를 거쳐 요구되는 바에 따라 조절되는 방식으로 감소되어, 기본 입자 크기의 나노입자들이 분산매내에서 영구적으로 균일 분포 상태를 유지하도록 한다.
본 발명에 따른 무기 산화 입자들의 계를 안정화하기 위하여, 다음과 같은 표면 개질제가 바람직하게 사용된다:
무기산(예를 들어 HCl), β-디케톤(β-diketone), 이소시아네이트, 유기산(예를 들어 C2H4O2), 염소산, 에스테르산, 실란, 폴리옥시카르복시산.
상기 언급된 표면 개질제 각각은 매우 다른 농도로 개별적으로 사용되거나 다른 표면 개질제와 함께 매우 서로 다른 비율로 집합적으로 사용될 수 있다.
이들 표면 개질제는 또한 응집물을 형성함이 없이 나노입자들이 건조되도록 하기도 한다. 그 결과 나노 크기의 산화물은 적당한 분산매에서 그 기본 입자 크기로 재분산될 수 있다. 따라서 나노입자의 유형에 따라, 70 중량% 이하의 함량이 추가 방법을 사용함이 없이 얻어질 수 있다.
시스템내로 큰 전단에너지를 도입하는 다양한 장치를 이용하여, 다른 나노입자들이 안정화될 수 있거나, 또는 더 높은 함량의 나노크기 입자들을 갖는 분산체가 생성될 수 있다. 이러한 전단력은 응집된 입자들을 분리시키기에는 충분하지 않지만 기본 입자 크기로 분산된 입자들을 처리하는 동안 응집되는 것을 방지할 수 있다.
이러한 전단에너지를 도입하기에 적합한 장치는 3-롤 분쇄기(three-roll mills) 외에, 반죽기, 몰탈 분쇄기 및/또는 이중나사 압출기이다.
콜로이드계의 또 다른 형태에서, H2O, 알콜, 테트라하이드로퓨란 및/또는 할로겐화된 탄화수소 및/또는 희석 잿물(lye) 및/또는 희석산 및/또는 탄화수소 및/또는 방향족 탄화수소가 분산매로서 사용된다. 분산매는 또한 서로 다른 혼합비의 상기 분산매의 혼합물로 구성될 수 있다. 상기 언급된 분산매는 최고 품질의 추가 공정으로 최고 품질의 물질계를 얻기 위해 단봉식 나노입자들을 분산매내에 안정하고 균질한 방식으로 유지할 수 있다.
이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화철, 바륨티타네이트 또는 ITO(주석 도핑된 인듐 산화물; tin-doped indium oxide)와 같은 무기 산화 나노입자들은 예를 들어 침전을 통해 얻어지며, 1-60 부피%로 영구적이고 균질하게 분배되는 방식으로 분산매내에 풍부해진다. 여과막을 형성하기 위해서는 더 높은 부피비율, 예를 들어 35-55%가 요구되며, 래커(lacquers)를 개선하기 위해서는 1% 내지 30% 사이의 부피비율이 요구된다. 상기 언급된 부피 함량에 관계없이 당업자라면 자신의 적용 분야에 최적의 부피%를 결정하여, 예를 들어 보충될 플라스틱 물질내 충진제가 그 개선된 플라스틱 재질에 대하여 요구되는 새로운 특성들을 형성하도록 할 수 있다.
본 발명의 콜로이드계는 세라믹 성분, 플라스틱 재질 등이 개선되도록 한다. 콜로이드계는 단열 또는 방음용 충진재로서 사용될 수 있으며, 또는 나노-여과막이 형성될 수 있다. 또한 가스센서 또는 중공 섬유가 본 발명의 시스템으로부터 생성될 수 있으며, 또는 현존하는 가스 센서나 중공 섬유가 보충될 수 있다.
분산매내 세라믹 나노입자의 콜로이드계는 90% 이상의 부분이 분산매내에 분산된 나노입자가 동일 입자 크기의 단봉식 나노입자로서 분포되는 것을 특징으로 하며, 상기 입자 크기의 편차가 1nm의 나노입자에 대한 50%에서 부터 100nm의 나노입자에 대한 10% 까지 감소하고, 상기 나노입자 표면에 위치하는 원자 및/또는 이온들은 표면 개질제를 이용하여 나노입자의 농도에 의존하는 원자가 면에서 분산매내에 포화되어, 분산매내 나노입자들의 에너지 균형이 얻어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 콜로이드계는 큰 안정성을 특징으로 하며, 단봉식 나노입자들이 상기 분산매내에 서스펜션으로 균질하게 분포된 상태를 유지하도록 한다.

Claims (8)

  1. 분산매내 세라믹 나노입자의 콜로이드계로서, 나노입자가 분산매내에 1nm 내지 100nm의 입자크기 범위로 분산되고, 상기 분산매내 분포된 상기 나노입자의 90% 이상이 일치하는 입자 크기를 가지며, 상기 입자 크기의 편차가 1nm의 나노입자에 대한 50%에서 부터 100nm의 나노입자에 대한 10% 까지 감소하고, 상기 나노입자들 표면에 위치하는 원자 및/또는 이온들은 표면 개질제를 이용하여 상기 분산매내 상기 나노입자들의 농도에 의존하여 원자가 면에서 포화되어, 상기 분산매내 상기 나노입자의 에너지 균형이 얻어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 나노입자의 콜로이드계.
  2. 청구항 1에 있어서, HCl 및/또는 β-디케톤 및/또는 이소시아네이트와 같은 무기산, 및/또는 C2H4O2 및/또는 염소산 및/또는 에스테르산 및/또는 실란 및/또는 폴리옥시카르복시산과 같은 유기산이 표면 개질제로서 상기 분산매에 첨가되는 것을 특징으로 하는 세라믹 나노입자의 콜로이드계.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 분산매는 H2O, 알콜, 테트라하이드로퓨란 및/또는 할로겐화된 탄화수소 및/또는 희석 잿물(lye) 및/또는 희석산 및/또는 탄화수소 및/또는 방향족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 세라믹 나노입자의 콜로이드계.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화철, 바륨티타네이트 또는 ITO(tin-doped indium oxide)와 같은 상기 나노입자들이 1-60 부피%로 상기 분산매내에 풍부해져 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 나노입자의 콜로이드계.
  5. 단열 또는 방음 등을 위한 충진재로서, 또는 세라믹 성분, 플라스틱 재질 등에 대한 개량 성분으로서, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 콜로이드계의 사용.
  6. 가스 센서 또는 가스 센서의 성분으로서 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 콜로이드계의 사용.
  7. 세라믹 중공 섬유 또는 세라믹 중공 섬유 성분으로서 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 콜로이드계의 사용.
  8. 나노여과막 또는 나노여과막 성분으로서 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 콜로이드계의 사용.
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KR100784167B1 (ko) * 2006-11-21 2007-12-10 광주과학기술원 알루미나-기반 산화철 나노 입자

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