KR20030059725A - α-알루미나 나노입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 α-알루미나 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로, 특히 결정핵 씨드로 α-산화철 또는 α-알루미나를 포함하는 글리콜 용액에 알루미늄 알콕사이드를 첨가하여 글리콜레이트 반응시킨 후, 이를 글리콜써멀 반응시켜 균일한 입자 형상, 및 입자크기 분포를 가지며, 저온에서 생성할 수 있을 뿐만 아니라, Na, K 등의 알칼리 금속이 20 ppm 미만인 고순도의 α-알루미나 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

α-알루미나 나노입자의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING OF α-ALUMINA NANO POWDER}
본 발명은 α-알루미나 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 균일한 입자 형상, 및 입자크기 분포를 가지며, 저온에서 생성할 수 있을 뿐만 아니라, Na, K 등의 알칼리 금속이 20 ppm 미만인 고순도의 α-알루미나 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.
최근 응용기술 분야에서는 나노 입자, 나노 구조, 나노 디바이스 등 나노 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히 반도체 산업에서는 초고집적소자를 요구하는 환경에 따라 더욱 미세한 선폭의 배선을 형성하고, 또한 배선을 다층화시킬 필요성이 증가하고 있다.
화학기계적 평탄화(chemical mechanical planarization, CMP) 기술은 다층 배선 형성 과정에서 발생하는 단차를 완전 평탄화시키는 고도의 평탄화 기술로, 후속 공정에 단차가 미치는 치명적인 영향을 제거해 주어 반도체 제조 공정에서 중요한 공정 기술이 되었다. 화학기계적 평탄화는 화학적으로 반응한 표면을 슬러리와패드의 기계적 운동에 의해 제거하는 과정으로 구성되어 있다. 화학기계적 평탄화에 사용되는 슬러리는 수십∼수백 나노미터의 크기를 갖는 연마제가 순수에 현탁되어 있는 용액을 가리키며, 연마제의 종류, 크기, 농도에 따라 연마속도, 연마 후 결함 발생 정도가 영향을 받게 된다.
α-알루미나는 기계적, 전기적, 광학적 특성이 우수하며, 연마제, 플라즈마 분무물질, 충진제, 소결 생성물의 원료물질, 형광물질의 원료물질, 절연재료, 광학재료 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히 최근에는 미세하고 균질한 구조, 및 좁은 입자 크기 분포를 가진 α-알루미나의 정밀 연마제로의 용도가 요구되고 있다. α-알루미나 분말을 공업적 규모로 값싸게 대량생산 가능한 방법인 베이어(Bayer) 법은 보크사이트를 수산화알루미늄이나 전이 알루미나로 전환시킨 후, 공기 중에서 하소시켜 α-알루미나를 제조하는 방법이다. 그러나 상기의 방법으로는 결정성이나 순도에 있어서 좋은 특성을 갖는 α-알루미나를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 중간 생성물인 수산화알루미늄이나 전이 알루미나 상태에서 거대 응집체가 나타나기 때문에 이를 하소시켜 얻은 α-알루미나 분말은 응집된 조입자를 포함하는 불규칙한 입자 형태를 가지게 된다는 문제점이 있다. 또한 전이 정도가 열처리 온도와 시간에 의존하여, 적당한 시간 안에 전이가 완전히 이루어지기 위해서는 1230 ℃ 정도의 높은 온도가 요구된다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 보완하여 α-알루미나를 합성하기 위한 방법으로 졸-겔(sol-gel)법, 수열합성법, 공침법 등의 용액분말합성법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 액상분말합성법을 이용하면 고순도의 화학량론적인 결정질 세라믹미립자를 얻을 수 있다. 특히, 수열합성법은 고상반응보다 훨씬 낮은 온도의 용액 상태에서 단결정 입자를 성장시키고 입도 및 형상을 제어할 수 있어, 많은 연구와 상업적 적용이 이루어지고 있다. 또한 수열 반응에 의한 α-알루미나의 합성이 알려져 있으나, 밀폐반응기 내에 고온고압이 필요하기 때문에 단상 물질 합성 속도가 느리다는 문제점이 있다.
이에 따라, 수용액이 아닌 유기용매를 이용한 합성이 연구되고 있으며, Adair et al.은 2가 알코올인 글리콜 용액을 이용하여 α-알루미나를 합성하여 좁은 입자 크기 분포는 물론, 결정핵 씨드의 농도와 교반 속도를 조정하여 입자 크기, 및 형상을 제어하는 결과를 얻어냈다. 그러나 침전법에 의해 생성된 수산화알루미늄을 전구체로 이용할 경우, Na, K 등과 같은 알칼리 금속의 오염을 피할 수 없으며, 고순도의 α-알루미나를 제조할 수 없다는 문제점이 있다.
따라서, 균일한 입자 형상, 및 입자크기 분포를 가지며, Na, K 등의 알칼리 금속의 오염을 감소시켜 고순도를 가지는 α-알루미나를 제조하는 방법에 대한 연구가 더욱 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 균일한 입자 형상, 및 입자크기 분포를 가지며, 저온에서 생성할 수 있을 뿐만 아니라, 침전법에 의해 생성된 수산화알루미늄을 전구체로 이용할 경우 나타날 수 있는 Na, K 등의 알칼리 금속의 오염을 방지하여 고순도의 α-알루미나 나노 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른(실시예 1) α-알루미나 분말의 FESEM 사진(×50,000)이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른(실시예 2) α-알루미나 분말의 FESEM 사진(×50,000)이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른(실시예 3) α-알루미나 분말의 FESEM 사진(×50,000)이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른(실시예 4) α-알루미나 분말의 FESEM 사진(×50,000)이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른(실시예 5) α-알루미나 분말의 FESEM 사진(×50,000)이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른(실시예 6) α-알루미나 분말의 FESEM 사진(×50,000)이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른(실시예 7) α-알루미나 분말의 FESEM 사진(×50,000)이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른(실시예 8) α-알루미나 분말의 FESEM 사진(×50,000)이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른(실시예 9) α-알루미나 분말의 FESEM 사진(×30,000)이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른(실시예 10) α-알루미나 분말의 FESEM 사진(×50,000)이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 α-알루미나 나노 입자의 제조방법에 있어서,
a) 결정핵 씨드로 α-산화철 또는 α-알루미나를 포함하는 글리콜 용액에 알
루미늄 알콕사이드를 첨가하여 글리콜레이트 반응시키는 단계; 및
b) 상기 a)단계의 반응물을 글리콜써멀 반응시키는 단계
를 포함하는 α-알루미나 나노 입자의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 균일한 입자 형상, 입자크기 분포, 및 고순도를 가지는 α-알루미나 나노 입자의 제조방법에 대하여 연구하던 중, α-알루미나 나노 입자의 제조방법에 있어서, 결정핵 씨드로 α-산화철 또는 α-알루미나를 포함하는 글리콜 용액에 알루미늄 알콕사이드를 첨가하여 글리콜레이트 반응시킨 후, 이를 글리콜써멀 반응시킨 결과, 균일한 입자 형상, 및 입자크기 분포를 가지며, 저온에서 생성할 수 있을 뿐만 아니라, Na, K 등의 알칼리 금속의 오염을 감소시켜 순도가 현저히 향상됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 α-알루미나 나노 입자의 제조방법은 결정핵 씨드로 α-산화철 또는 α-알루미나를 포함하는 글리콜 용액에 알루미늄 알콕사이드를 첨가하여 글리콜레이트 반응시킨 후, 상기 반응물을 글리콜써멀 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 사용되는 상기 a)단계의 α-산화철의 입자크기는 50 내지 60 ㎚인것이 바람직하며, MacCallum 방법에 따라 제조한 α-산화철을 사용하였다(R.B. MacCallum, Preparation of Ferric Oxide Sols and Sol Particles, U.S. Patent No. 3,267,041, August 16, 1966).
우선, Fe(NO3)3·9H2O 22.7 g을 증류수 100 mL에 용해시킨 후, 암모니아 수용액(28 %) 30 mL를 천천히 교반하면서 첨가해 침전시킨다. 이 침전물을 원심분리기를 이용하여 증류수로 5 회 세척한 후, 빙초산(glacial acetic acid, 29 %) 12.5 mL를 첨가하여 18 시간 동안 교반한다. 상기 교반된 졸(sol) 용액을 환류(reflux)장치를 이용해 80 ℃로 가열하여 교반하면서 48 시간 동안 반응시킨다. 반응된 졸 용액을 원심분리기를 이용하여 에탄올로 5 회 세척하여 에탄올 500 mL에 분산시켜 놓는다. 또한 α-산화철의 제조 과정 중 함유된 빙초산을 제거하기 위하여, 반응된 졸용액을 200 ℃로 가열된 1,4-부탄디올에 한 방울씩 첨가하여 졸용액 내의 빙초산을 증발시키고, α-산화철이 1,4-부탄디올에 분산된 형태의 씨드 용액을 제조한다.
또한 상기 a)단계의 α-알루미나는 입자크기가 200 내지 250 ㎚인 AKP50을 분쇄하여 사용한다.
상기 α-산화철, 및 α-알루미나는 초기 출발 입도를 결정하고, 씨드 농도를 통하여 α-알루미나 나노 입자의 크기를 조절할 수 있다. 씨드에 의한 상전이 제어는 여러 가지 변수를 만족시켜야 그 효과를 얻을 수 있다.
상기 α-산화철은 α-알루미나와 같은 구조를 가지고 있으며, 격자 상수의불일치 정도가 5 % 정도 밖에 나지 않는다. 또한 미세한 α-산화철의 분산 거동은 글리콜 용액인 1,4-부탄디올 용액 안의 알루미늄 전구체의 거동에 적합하다. 따라서, α-산화철의 첨가로 인하여 α-알루미나로의 상전이 속도가 크게 증가하여 α-산화철에서의 α-알루미나의 에피택셜(epitaxial) 핵 생성, 및 입자 성장에 기여한다. 또한 액상분말합성법에서 α-산화철을 씨드로 첨가할 경우, 저온에서의 알루미나 제조 효과는 물론, 씨드 농도 변화에 따라 생성되는 α-알루미나의 입자 크기를 제어할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 사용되는 상기 a)단계의 글리콜 용액은 1,4-부탄디올인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 b)단계의 알루미늄 알콕사이드는 알루미늄 이소프로폭사이드인 것이 바람직하며, 상기 a)단계의 글리콜 용액에 대하여 0.25 내지 1.0 몰의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 알루미늄 알콕사이드의 함량이 반응의 유지 시간, 및 생성물의 결정성장 정도에 영향을 미치며, 그러한 이유에서 수율을 고려하지 않고 입자의 크기만을 확인할 경우, 작은 몰의 농도로 사용한 경우가 미세한 차이이지만 좀 더 작은 입자로 성장하는 효과가 있다.
금속 알콕사이드 물질과 알코올의 용액화학법에서는 고순도의 용액 원료가 화학량론적으로 반응을 하며, 그 부산물이 물, 또는 알코올 등으로 생성물질에 영향을 주지 않으며, 제거가 용이하다. 따라서, 본 발명의 상기 a)단계의 글리콜레이트 반응은 글리콜레이트 반응의 부산물로 생성된 알코올, 즉 이소프로판올이 용액 중에 남아, 이후 고압 반응에서 생성되는 α-알루미나의 형상에 영향을 미치지 않게 하기 위하여, 환류 시스템(reflux system)이 아닌 대기 중에서 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 구체적으로, α-산화철, 또는 α-알루미나를 적정 비율로 에탄올에 분산시킨 씨드 용액을 준비한다. 이를 글리콜 용액인 1,4-부탄디올에 첨가하여 100 ℃ 이상의 온도로 가열시킨 후, 이 용액에 알루미늄 알콕사이드로 알루미늄 이소프로폭사이드를 글리콜 용액 총 중량에 대하여 0.25 내지 1.0 몰의 농도로 교반하면서 천천히 첨가한다. 이 혼합액을 200 ℃까지 가열하고, 동일한 온도에서 2 시간 동안 세게 교반하면서 글리콜레이트 반응을 진행시킨다. 그 다음, 글리콜레이트 반응이 끝난 혼합액을 내압반응기에 투입하여 글리코써멀 반응을 진행시킨다.
상기 글리코써멀 반응시 반응온도까지의 승온 속도는 3 ℃/min인 것이 바람직하다. 또한 반응시간은 결정핵 씨드가 α-알루미나 씨드일 경우에는 최소 230 ℃에서 3 내지 48 시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 결정핵 씨드가 α-산화철일 경우에는 최소 250 ℃에서 3 내지 48 시간 동안 실시되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 반응생성물은 에탄올로 세척한 후 에탄올에 분산시켜 놓는다.
본 발명의 제조방법은 균일한 형상, 및 입자크기를 가지며, 침전법에 의해 생성된 수산화알루미늄을 전구체로 이용할 경우 나타날 수 있는 Na, K 등의 알칼리 금속이 20 ppm 미만인 고순도의 α-알루미나 나노 입자를 제조할 수 있으며, 저온에서 반응시킴으로써 α-알루미나 나노 입자를 생성할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(씨드 용액 제조)
α-산화철 씨드 용액은 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
우선, Fe(NO3)3·9H2O(α-산화철) 22.7 g을 증류수 100 mL에 용해시킨 후, 암모니아 수용액(28 %) 30 mL를 천천히 교반하면서 첨가하여 침전시켰다. 이 침전물을 원심분리기를 이용하여 증류수로 5 회 세척한 후, 빙초산(glacial acetic acid, 29 %) 12.5 mL를 첨가하고, 18 시간 동안 교반하였다. 상기 교반된 졸(sol) 용액을 환류(reflux)장치를 이용하여 80 ℃로 가열하고 교반하면서 48 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응된 졸 용액을 원심분리기를 이용하여 에탄올로 5 회 세척하여 에탄올 500 mL에 분산시켰다. 반응된 졸 용액을 200 ℃로 가열된 1,4-부탄디올에 한 방울씩 첨가하여 졸용액 내의 빙초산을 증발시키고, 1,4-부탄디올에 α-산화철이 분산된 형태의 씨드 용액을 제조하였다.
(α-알루미나 나노 입자 제조)
글리콜 용액인 1,4-부탄디올(1,4-butanediol, Yakuri) 200 mL에 에탄올에 분산시킨 α-산화철 씨드 용액 20 mL를 첨가하고, 100 ℃의 온도로 가열하여 씨드 용액의 에탄올이 증발하도록 30 분 이상 온도를 유지하였다. 여기에 알루미늄 알콕사이드로 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, Yakuri) 30.64 g(1.532 g/10 mL 1,4-부탄디올)을 천천히 첨가하고, 200 ℃에서 2 시간 동안 글리콜레이트(glycolate) 반응시켰다. 이때 씨드 용액의 농도는 전체 용액에 대하여 1 ×1013개/mL이고, 알루미늄 이소프로폭사이드는 1,4-부탄디올에 대하여 0.75 몰의 농도였다. 상기 반응이 끝난 졸(sol) 상태의 용액을 500 mL 니켈 라이너(Ni liner)를 이용한 내압반응기에 넣고, 마그네틱 바(Magnetic bar)로 교반시키면서 275 ℃에서 24 시간 동안 글리콜써멀 반응시켜 180 내지 250 ㎚ 크기의 α-알루미나 입자를 제조하였다.
실시예 2
글리콜 용액인 1,4-부탄디올 50 mL에 에탄올에 분산시킨 상기 실시예 1에서 제조한 α-산화철 씨드 용액 5 mL를 첨가하고, 100 ℃의 온도로 가열하여 씨드 용액의 에탄올이 증발하도록 30 분 이상 온도를 유지하였다. 여기에 알루미늄 알콕사이드로 알루미늄 이소프로폭사이드 7.66 g(1.532 g/10 mL 1,4-부탄디올)을 천천히 첨가하고, 200 ℃에서 2 시간 동안 글리콜레이트 반응시켰다. 이때 씨드 용액의 농도는 전체 용액에 대하여 1 ×1013개/mL이고, 알루미늄 이소프로폭사이드는 1,4-부탄디올에 대하여 0.75 몰의 농도였다. 상기 반응이 끝난 졸 상태의 용액을 100 mL 테프론 라이너(Teflon liner)를 이용한 내압반응기에 넣고, 마그네틱 바로 교반시키면서 250 ℃에서 48 시간 동안 글리콜써멀 반응시켜 200 내지 300 ㎚ 크기의 α-알루미나 입자를 제조하였다.
실시예 3
글리콜 용액인 1,4-부탄디올 50 mL에 에탄올에 분산시킨 상기 실시예 1에서 제조한 α-산화철 씨드 용액 10 mL를 첨가하고, 100 ℃의 온도로 가열하여 씨드 용액의 에탄올이 증발하도록 30 분 이상 온도를 유지하였다. 여기에 알루미늄 알콕사이드로 알루미늄 이소프로폭사이드 2.55 g(0.511 g/10 mL 1,4-부탄디올)을 천천히 첨가하고, 200 ℃에서 2 시간 동안 글리콜레이트 반응시켰다. 이때 씨드 용액의 농도는 전체 용액에 대하여 2 ×1013개/mL이고, 알루미늄 이소프로폭사이드는 1,4-부탄디올에 대하여 0.25 몰의 농도였다. 상기 반응이 끝난 졸 상태의 용액을 100 mL 테프론 라이너를 이용한 내압반응기에 넣고, 마그네틱 바로 교반시키면서 250 ℃에서 48 시간 동안 글리콜써멀 반응시켜 100 내지 150 ㎚ 크기의 α-알루미나 입자를 제조하였다.
실시예 4
글리콜 용액인 1,4-부탄디올 50 mL에 에탄올에 분산시킨 상기 실시예 1에서 제조한 α-산화철 씨드 용액 10 mL를 첨가하고, 100 ℃의 온도로 가열하여 씨드 용액의 에탄올이 증발하도록 30 분 이상 온도를 유지하였다. 여기에 알루미늄 알콕사이드로 알루미늄 이소프로폭사이드 5.11 g(1.021 g/10 mL 1,4-부탄디올)을 천천히 첨가하고, 200 ℃에서 2 시간 동안 글리콜레이트 반응시켰다. 이때 씨드 용액의 농도는 전체 용액에 대하여 2 ×1013개/mL이고, 알루미늄 이소프로폭사이드는1,4-부탄디올에 대하여 0.50 몰의 농도였다. 상기 반응이 끝난 졸 상태의 용액을 100 mL 테프론 라이너를 이용한 내압반응기에 넣고, 마그네틱 바로 교반시키면서 250 ℃에서 48 시간 동안 글리콜써멀 반응시켜 150 내지 250 ㎚ 크기의 α-알루미나 입자를 제조하였다.
실시예 5
글리콜 용액인 1,4-부탄디올 50 mL에 에탄올에 분산시킨 상기 실시예 1에서 제조한 α-산화철 씨드 용액 10 mL를 첨가하고, 100 ℃의 온도로 가열하여 씨드 용액의 에탄올이 증발하도록 30 분 이상 온도를 유지하였다. 여기에 알루미늄 알콕사이드로 알루미늄 이소프로폭사이드 7.66 g(1.532 g/10 mL 1,4-부탄디올)을 천천히 첨가하고, 200 ℃에서 2 시간 동안 글리콜레이트 반응시켰다. 이때 씨드 용액의 농도는 전체 용액에 대하여 2 ×1013개/mL이고, 알루미늄 이소프로폭사이드는 1,4-부탄디올에 대하여 0.75 몰의 농도였다. 상기 반응이 끝난 졸 상태의 용액을 100 mL 테프론 라이너를 이용한 내압반응기에 넣고, 마그네틱 바로 교반시키면서 250 ℃에서 48 시간 동안 글리콜써멀 반응시켜 180 내지 250 ㎚ 크기의 α-알루미나 입자를 제조하였다.
실시예 6
글리콜 용액인 1,4-부탄디올 50 mL에 에탄올에 분산시킨 상기 실시예 1에서 제조한 α-산화철 씨드 용액 10 mL를 첨가하고, 100 ℃의 온도로 가열하여 씨드 용액의 에탄올이 증발하도록 30 분 이상 온도를 유지하였다. 여기에 알루미늄 알콕사이드로 알루미늄 이소프로폭사이드 2.55 g(0.511 g/10 mL 1,4-부탄디올)을 천천히 첨가하고, 200 ℃에서 2 시간 동안 글리콜레이트 반응시켰다. 이때 씨드 용액의 농도는 전체 용액에 대하여 2 ×1013개/mL이고, 알루미늄 이소프로폭사이드는 1,4-부탄디올에 대하여 0.25 몰의 농도였다. 상기 반응이 끝난 졸 상태의 용액을 100 mL 테프론 라이너를 이용한 내압반응기에 넣고, 마그네틱 바로 교반시키면서 250 ℃에서 48 시간 동안 글리콜써멀 반응시켜 100 내지 500 ㎚ 크기의 α-알루미나 입자를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 원심분리를 통한 세척 전의 α-산화철 씨드 용액 10 mL를 200 ℃로 가열한 글리콜 용액인 1,4-부탄디올 50 mL에 한 방울씩 떨어뜨려 씨드 용액 내의 빙초산이 증발되도록 하였다. 씨드 용액이 분산된 글리콜 용액이 50 mL가 되도록 1,4-부탄디올을 첨가한 후, 100 ℃로 가열하고 알루미늄 알콕사이드로 알루미늄 이소프로폭사이드 7.66 g(1.532 g/10 mL 1,4-부탄디올)을 천천히 첨가하고, 200 ℃에서 2 시간 동안 글리콜레이트 반응시켰다. 이때 씨드 용액의 농도는 전체 용액에 대하여 2 ×1013개/ mL이고, 알루미늄 이소프로폭사이드는 1,4-부탄디올에 대하여 0.75 몰의 농도였다. 상기 반응이 끝난 졸 상태의 용액을 100 mL 테프론 라이너를 이용한 내압반응기에 넣고, 마그네틱 바로 교반시키면서 250 ℃에서 48 시간 동안 글리콜써멀 반응시켜 100 내지 150 ㎚ 크기의 α-알루미나 입자를 제조하였다.
실시예 8
글리콜 용액인 1,4-부탄디올 50 mL에 에탄올에 분산시킨 상기 실시예 1에서 제조한 α-산화철 씨드 용액 10 mL를 첨가하고, 100 ℃의 온도로 가열하여 씨드 용액의 에탄올이 증발하도록 30 분 이상 온도를 유지하였다. 여기에 알루미늄 알콕사이드로 알루미늄 이소프로폭사이드 7.66 g(1.532 g/10 mL 1,4-부탄디올)을 천천히 첨가하고, 200 ℃에서 2 시간 동안 글리콜레이트 반응시켰다. 이때 씨드 용액의 농도는 전체 용액에 대하여 2 ×1011개/mL이고, 알루미늄 이소프로폭사이드는 1,4-부탄디올에 대하여 0.75 몰의 농도였다. 상기 반응이 끝난 졸 상태의 용액을 100 mL 테프론 라이너를 이용한 내압반응기에 넣고, 마그네틱 바로 교반시키면서 230 ℃에서 48 시간 동안 글리콜써멀 반응시켜 200 내지 250 ㎚ 크기의 α-알루미나 입자를 제조하였다.
실시예 9
글리콜 용액인 1,4-부탄디올 200 mL에 에탄올에 분산시킨 상기 실시예 1에서 제조한 α-산화철 씨드 용액 20 mL를 첨가하고, 100 ℃의 온도로 가열하여 씨드 용액의 에탄올이 증발하도록 30 분 이상 온도를 유지하였다. 여기에 알루미늄 알콕사이드로 알루미늄 이소프로폭사이드 30.64 g(1.532 g/10 mL 1,4-부탄디올)을 천천히 첨가하고, 200 ℃에서 2 시간 동안 글리콜레이트 반응시켰다. 이때 씨드 용액의 농도는 전체 용액에 대하여 1 ×1011개/mL이고, 알루미늄 이소프로폭사이드는 1,4-부탄디올 용량에 대하여 0.75 몰의 농도였다. 상기 반응이 끝난 졸 상태의 용액을 500 mL 니켈 라이너를 이용한 내압반응기에 넣고, 마그네틱 바로 교반시키면서 275 ℃에서 12 시간 동안 글리콜써멀 반응시켜 500 내지 600 ㎚ 크기의 α-알루미나 입자를 제조하였다.
실시예 10
글리콜 용액인 1,4-부탄디올 200 mL에 에탄올에 분산시킨 상기 실시예 1에서 제조한 α-산화철 씨드 용액 20 mL를 첨가하고, 100 ℃의 온도로 가열하여 씨드 용액의 에탄올이 증발하도록 30 분 이상 온도를 유지하였다. 여기에 알루미늄 알콕사이드로 알루미늄 이소프로폭사이드 10.31 g(0.511 g/10 mL 1,4-부탄디올)을 천천히 첨가하고, 200 ℃에서 2 시간 동안 글리콜레이트 반응시켰다. 이때 씨드 용액의 농도는 전체 용액에 대하여 1 ×1011개/mL이고, 알루미늄 이소프로폭사이드는 1,4-부탄디올 용량에 대하여 0.25 몰의 농도였다. 상기 반응이 끝난 졸 상태의 용액을 500 mL 니켈 라이너(Ni liner)를 이용한 내압반응기에 넣고, 마그네틱 바로 교반시키면서 275 ℃에서 12 시간 동안 글리콜써멀 반응시켜 200 내지 400 ㎚ 크기의 α-알루미나 입자를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 10에서 제조한 α-알루미나 입자의 형상을 FESEM(field emission scanning electron microscope, ×30,000, ×50,000)을 이용하여 관찰한 후, 그 결과를 도 1 내지 10에 나타내었다.
도 1 내지 10에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 10에서 제조한 α-알루미나 입자의 형상은 구형이며, 입자 크기의 분포가 고른 상태임을 확인할 수 있다.
도 3 내지 5를 통하여, 알루미늄 알콕사이드인 알루미늄 이소프로폭사이드의 함량이 증가할수록 α-알루미나 입자의 크기가 증가하며, 도 3과 도 6을 통하여, 균일한 입자 크기 분포를 위해서는 반응시 교반과정이 필요함을 확인할 수 있었다. 또한 도 5와 도 7을 통하여, 씨드의 처리 방법이 제조된 α-알루미나 입자 크기에 영향을 미치는 것을 확인하였고, 원심분리에 의해 씨드 용액을 세척하는 것보다 씨드 용액 내의 불순물을 증발시켜 직접 글리콜에 분산시키는 방법이 씨드의 응집을 막아서 제조된 입자의 크기를 더 감소시킴을 알 수 있었다. 도 8과 도 9를 통하여, 장시간 반응일지라도 저온에서의 반응을 통해 α-알루미나 입자의 성장이 억제되어, 미세하고 균일한 크기 분포의 입자를 얻을 수 있음을 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 α-알루미나 나노입자는 균일한 입자 형상, 및 입자크기 분포를 가지며, 저온에서 생성할 수 있을 뿐만 아니라, 침전법에 의해 생성된 수산화알루미늄을 전구체로 이용할 경우 나타날 수 있는 Na, K 등의 알칼리 금속의 오염을 방지하여 고순도의 α-알루미나 나노 입자의 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims (6)

  1. α-알루미나 나노 입자의 제조방법에 있어서,
    a) 결정핵 씨드로 α-산화철 또는 α-알루미나를 포함하는 글리콜 용액에 알
    루미늄 알콕사이드를 첨가하여 글리콜레이트 반응시키는 단계; 및
    b) 상기 a)단계의 반응물을 글리콜써멀 반응시키는 단계
    를 포함하는 α-알루미나 나노 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 α-산화철의 입자크기가 50 내지 60 ㎚인 α-알루미나 나노 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 알루미늄 알콕사이드가 글리콜 용액에 대하여 0.25 내지 1.0 몰의 농도로 포함되는 α-알루미나 나노 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 글리콜레이트 반응이 대기 중에서 실시되는 α-알루미나 나노 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 글리코써멀 반응의 반응시간은 결정핵 씨드가 α-알루미나 씨드일 경우 최소 230 ℃에서 3 내지 48 시간 동안 실시되고, 결정핵 씨드가 α-산화철인 경우 최소 250 ℃에서 3 내지 48 시간 동안 실시되는 α-알루미나 나노 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 α-알루미나 나노 입자가 Na, 또는 K의 알칼리 금속을 20 ppm 미만으로 포함하는 α-알루미나 나노 입자의 제조방법.
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