JPS593020A - 新規なアルミナ粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアルミナ粉末及びその製造方法に関する
。更に詳しくはジオールまたはトリオールを含有してな
る新規なアルミナ粉末及びその製造方法に関する。

アルミナおよびアルミナ水和物は、アルミニウム製錬、
ガラス、耐火材、セラミックス、合成宝石、セメントな
どの原料、絶縁材、基板、切削工具、触媒、吸着剤、耐
熱接着剤等として広範囲に用いられている極めて重要な
無機材料であるが今なお、それぞれの需要分野で、解決
すべき、数多くの問題を残している。アルミナ水和物の
一種であるアルミナゾルもその−っである。

従来、提案されているアルミナゾルの製造方法としては
、例えば、アルミナの水懸濁液をギ酸または酢酸等の弱
酸の存在下で水熱処理してアルミナゾルを製造し、これ
を乾燥して、粉末とする方法（特公昭４０−１４２９２
号公報）、金属アルミニウムを塩酸または７ソ化水素酸
中で蒸解し、アルミナゾルを製造する方法（特開昭５４
−１１０９９号公報）、あるいは塩基性アルミニウム塩
水溶液をアルカリで中和し、生成したアルミナ水和物を
有機酸の存在下で水熱処理してアルミナゾルを製造する
方法（特開昭５４−１１２２９９号公報）等である。

しかしながら、これらの方法によって製造されるアルミ
ナゾルは有機酸、あるいは無機酸によって分散性を付与
しているので、酸性度が大きく腐蝕性、刺激臭があり、
物性上、作業環境上必ずしも好ましいものでなく、その
需要を制限してきた。

そこで、本発明者らは、かかる現状に鑑み有機酸、ある
いは無機酸をほとんどあるいは全く含有しない、特に水
易分散性のアルミナ粉末に関し、鋭意研究を重ねた結果
、ここにジオールまたはトリオールを含有してなる新規
なアルミナ粉末及びその製造方法を発見し、本発明を完
成するに至ったものである。

即ち、本第１の発明はジオールまたはトリオールを含有
してなるアルミナであって、１２０℃を示し、（０２０
）面ピークの半嚇幅と、（１２０）面ビ一りの半価幅の
比が１，２５以上である新規なアルミナ粉末に関し、本
第２の発明は、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を
■水の存在下に６０℃以上、２００℃以下の温一度で熱
処理し、該処理物にジオールまたはトリオールを添加し
た後、または■水及びジオールまたはトリオールの存在
下に６０℃以上、２７０℃以下の温度で熱処理した後、
乾燥することからなるアルミナ粉末の製造方法例関する
。

先ず、本第１の発明である、ジオールまたはトリオール
を含有してなるアルミナ粉末に関して詳述すれば、それ
は１２０℃１時間熱処理した後のＸ線回折図がベーマイ
ト構造で、かつその（０２０）面を表わす回折ピークの
半価幅と（１２０）面を表わす回折ピークの半価幅との
比が１．２５以上であるものである。

一般に、Ｘ線回折図形がベーマイト構造を示すアルミナ
の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状
化合物であし、Ａ４０．１モルに対し１モルの水を有す
るものと、それより過剰の水分子を層間に吸着している
ものとがあり、前者を標準ベーマイト、後者を擬ベーマ
イトと称する者もあるが、本発明では特にことわらない
限りこれら両者を含めてベーマイトと云う。そしてこの
過剰な水分子を吸着したベーマイトの回 Ｘ線回折図形はブロードな舛折ビークを示すことにその
特徴があるが、その回折ピークは熱処理によって過剰な
水分子を離脱するとともに、よりシャープなものへと変
化する。そして１２０℃、１時間以上の熱処理ではもは
やその回折図形上にはほとんど変化がみられなくなり、
その熱処理物はベーマイトの（０２０）面を表わす回折
ピークの半価幅と（１２０）面を表わす回折ピークの半
価幅との比が０．９〜１．１の範囲となる。また、１２
０℃で熱処理する前のベーマイト構造を有するアルミナ
粉末にジオール、またはトリオールを常温下で混合した
後、１２０°Ｃ１１時間熱処理して得られるジオールま
たはトリオール含有アルミナ粉末の上述した半価幅比も
上記範囲となる。

しかるに、本第１の発明のジオールまたはトリオールを
含有してなる新規なアルミナ粉末はベーマイト構造であ
って、１２０°Ｃ，１時間の熱処理後においてもその半
価幅比が常に１．２５以上であるＸ線回折図形を示す。

通常、Ｘ線回折図形に示されるピーク強度や半価幅は測
定条件、例えばＸ線受光スリットの幅、走査速度、記録
計の時定数、試料の粉砕度等の影響を受け、同一試料の
同一ピークであっても必ずしも同一の強度、半価幅を示
すとは限らない。

しかし、同一の測定条件で測定した２つのピークの強度
比や半価幅比は測定条件の如何にかかわらず、一定値と
なり、試料固有の値となる。

また回折ピークのひろがり、即ち半価幅の大きさは、結
晶粒径とも関係することが知られているが、結晶粒径が
半価幅に影響を及ぼす場合には全回折ピークの半価幅を
変化させるので、本第１の発明のアルミナ粉末でみられ
るような特定回折ピークの半価幅のみがひろがる現象を
説明することができない。

即ち、本第１の発明のアルミナ粉末の（１２０）面回折
ピークの半価幅に対する（０２０）面回折ヒ。

−りの半価幅の比が異常に大きな値を示す理由は、ベー
マイト構造の（０２０）面層間にジオールまたはトリオ
ールが物理的あるいは化学的に捕捉された結果、（０２
０）面の層間距離が広い範囲に分布したことによるもの
と推定される。

次に本第１の発明のアルミナ粉末の特性に関して云えば
、第１は、通常のベーマイト構造のアルミナ粉末、ある
いはジオールまたはトリオールとベーマイト構造のアル
ミナ粉末との混合物が、水への分散性を示さないのに対
し、本発明の新規なアルミナ粉末は水に容易に分散して
、本質的に中性のアルミナゾル溶液となることである。

従って、本発明のアルミナ粉末は従来からアルミナゾル
として使用されてきた分野は勿論、これに加えて酸性な
るがために使用を制限されてきた用途、例えば、化粧品
、医療品の配合ベース、エアゾール製品、繊維処理剤、
樹脂、紙の表面改良剤、ペイント、インクの乳化剤、セ
ラミック、電気、電子工業用耐熱バインダー等の用途に
適するものである。

第２は、本発明のアルミナ粉末は表面積が大きいことで
ある。殊に、この表面積は焼成することにより一段と大
きくすることができる。

従来、アルミナ水和物粉末を焼成して得られる中間アル
ミナは、石油化学工業における触媒、その他各種の触媒
担体として幅広く用いられてきたが、その触媒性能はそ
の表面積量に依存するところが大きい。通常、ベーマイ
トや他のアルミナ水和物を５００〜８００°Ｃで焼成し
て得られる中間アルミナの表面積は、２５０〜３００’
／、であるが、本発明の新規なアルミナ粉末は、これを
焼成した場合、その表面積は３５０〜４５０　　／ｆに
も達し、また従来のアルミナゾルが焼成時に塩酸、硫酸
、窒素酸化物等の有害ガスを発生するに対し、本発明の
アルミナ粉末ではこれら有害ガスを全く発生せず、触媒
材料、吸着剤等にも甚だ有用である。

第３は、既知のアルミナ粉末に比し、有機物質との相溶
性が良好な点である。本発明の新規なアルミナ粉末は、
ジオールまたはトリオールを物理的あるいは化学的に捕
捉していることから有機物質との相溶性が高く、樹脂の
充填剤、コーティング剤、有機バインダーの結合性改良
剤、鋳物工業におけるバインダーとしても好適表面改質
剤となり、また陶磁器、電気、電子材料、セラミック原
料としても極めて有用性の高い材料である。

以上のように、本発明の新規なアルミナ粉末は、極めて
優れた緒特性を持ち、産業上有益なものであるが、その
適用分野は、上記分野に限定されるものではない。

次に、本第２の発明であるジオールまたはトリオールを
含有してなる新規なアルミナ粉末の製造方法について詳
述すると、第１に、Ｘ線回。

折曲に無定形のアルミナ水和物を製造することである。

Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物は周知の如何なる
方法によって製造したものであってもよい。例えば、塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、−硝酸アルミニウ
ム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム
、塩基性硝酸アルミニウム、明パン、酢酸アルミニウム
、塩基性酢酸アルミニウム等の水可溶性アルミニウム塩
とアルカリ性化合物、例えばアルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、アンモニア、水酸化アンモニウム、
炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等を反応させる
ことにより、水可溶性アルミニウム塩き尿素を尿素の分
解温度以上に加熱して反応させることにより、アルカリ
金属のアルミン酸塩と炭酸ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガ
ス等を反応させることにより、あるいはメトキンド、エ
トキシド、プロポキシド等のアルミニウムアルコキシド
を加水分解させることにより、Ｘ線回折的に無定形のア
ルミナ水和物を製造することができる。しかし本第２の
発明は上記例に限定されるものではない。

而して、本発明のアルミナ粉末を得るには、できるかぎ
りアルミナ水和物から副生ずる不純物、特にアルカリ剤
を除去することが望ましく、不純物除去は、多量の水で
アルミナ水和物を洗浄したり、イオン交換すること等に
よって、これを実行することができる。かかる方法によ
って製造されたＸ線回折的に無定形のアルミナ水和物は
■水の存在下に６０℃〜２００°Ｃの温度で熱処理する
か、■水及びジオールまたはトリオールの存在下に６０
〜２７０°Ｃの温度で熱処理される。ここで水の存在下
とは、上記アルミナ水和物が熱処理中、少なくとも湿潤
状態にあることをいう。即ち、本発明の熱処理工程は、
Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物をベーマイトに転
移せしめる工程である。その際に必要な水量の下限は、
少なくとも無定形のアルミナ水和物を湿潤状態とする量
であり、その上限に関しては、格別な制約を受けないが
、余り多きに過ぎると後に詳述する乾燥工程に多量のエ
ネルギーを必要としたり処理量が多くなったりして経済
的でない。

次に熱処理温度に関して云えば、６０℃以上沸点以下の
場合は常圧下で処理することができ、沸点以上の熱処理
温度を採用するときにはオートクレーブが必要である。

熱処理時間は、熱処理温度は勿論のこと、前記アルミナ
水和物の製造条件、ジオールまたはトリオールの共存の
有無等によって若干異なるが、例えば熱処理温度が７０
°Ｃの場合１．５時間で充分−一マイト軸に転移し、オ
ートクレーブを使用する例えば２００℃の場合では、２
０分で充分である。

本発明に於て、熱処理温度の下限を６０”Ｃとする理由
は、ベーマイト構造のアルミナを工業的に製造しうる温
ｉであり、′熱処理温度の上限をジオールまたはトリオ
ールを共存せしめない場合は２００°Ｃ１共存せしめる
場合には２７０°Ｃ以下とする理由は、先に詳記したよ
うなジオールまたはトリオールを物理的あるいは化学的
に捕捉せしめることが困難となることによる。■の場合
に於けるジオールまたはトリオールの共存量は熱処理温
度等によって異なるがアルミナ水和物に対し、対Ａ４０
．モル比で表わした値が０．１以上が望ましい。０．１
モル比以下では、本発明のアルミナ粉末を得ることがで
きず水に易分散性アルミナ粉末ともなり得ない。

さて、上記の如くして製造されたベーマイト構造を有す
るアルミナは、その含有水分量如何によっては濾過、遠
心分離、遠心沈降等の手段によって水を除去した後、後
述の工程に移行してもよい。次いで、この湿潤状態のベ
ーマイト構造を有するアルミナは、■の場合にはジオー
ル、またはトリオールを添加して、■の場合にはそのま
ま乾燥工程に供される。乾燥工程は通常工業的に使用さ
れる静置乾燥、通風乾燥、噴霧乾燥、気流乾燥等適宜の
手段を利用し得るが、乾燥温度は１００℃以上が必要で
ある。

即ち、１００℃以下では本発明のジオールまたはトリオ
ールを含有してなる新規なアルミナ粉末を製造するこ七
ができない。乾燥温度の上限に関して云えば、ジオール
またはトリオールの含有量、処理量、乾燥時間、乾燥手
段等によって特定できないが、ジオールまたはトリオー
ルが激しく揮散あるいは燃焼する温度以下が好ましく、
例えば通風乾燥手段では、２８０℃以下、より好ましく
は２２０℃以下を推奨できる。而して、■、■の場合と
もに乾燥時に於けるジオールまたはトリオールの存在量
はベーマイト構造を有するアルミナのＡ４０３に対し、
０．１モル以上であることが必要である。即ち、０．１
モル以下では本発明のアルミナ粉末を製造することが困
難である。

ジオールまたはトリオールの存在量の上限に関しては別
設制約はないが１０モル以上加えてもそれを乾燥して得
られるアルミナ粉末の半価幅比に変化がなく、水への分
散性にも有意差がないので経済的でない。本発明に使用
するジオールトシテハエチレンクリコール、フロピレン
ゲリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール
、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオ
ール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール等を例示することができ、トリオー
ルとしては、グリセリン等を例示できるがこれらに限定
されるわけではない。

以下に本発明の実施例を掲げ更に説明する。

尚、係は特にことわらない限り全て重量％を示す。

実施例１ 炭酸水素アンモニウム水溶液（Ｎ）Ｌ、２．７％）１０
０部に、塩化アルミニウム水溶液（Ａ＆０３６．８％）
６８部を徐々に攪拌しながら添加し、生成したアルミナ
水和物を戸別した後、水で洗浄してＡ７，０３９．８％
のアルミナ水和物を得た。このアルミナ水和物を室温で
乾燥したものは、Ｘ線解析の結果無定形であった。

このアルミナ水和物１００部に、水９６部を添加混合し
て、懸濁液とした後、これを攪拌しながら９５℃で１時
間熱処理を行なった。

次いで、ジオール／Ａｌ！０３＝５（モル比Ｘなるよう
に、該処理物釜１０部に、表１に示す量のジオール類を
添加混合した後、これらを１４０℃で恒量となるまで通
風乾燥して、ジオール含有アルミナ粉末を得た（本発明
例）。

比較例として、上記ジオール類に代え、イノブタノール
、ペンタエリトリトール、１．４−ジオキサンを使用し
たことを除いては、本発明例と同様の方法により、アル
ミナ粉末を得た（比較例）。

これらの各アルミナ粉末について、組成、水に対する分
散率＊１の測定及びＸ線解析＊２を行ない、表１の結果
を得た。

＊１　分散率の測定方法 アルミナ粉末のＡＪ！０．含量を測定した後、メスフラ
スコを用いてＡＪ、０３１％分散液を調整した。この分
散液を１０日 間常温下で静置した後、その」二澄液中のＡ４０３含有
量を分析し、下式により分散率を算出した。

＊２　Ｘ線解析方法 Ｘ線解析は粉末法により行ない、Ｘ 線源にｃｕＫｊ線、フィルターにはＮ１を使用した。半
価幅は、回折ピークの極 大値からバックグラウンド値を引いた 最大ピーク強度の一強度における回−折線の幅を回折角
度（２ヒで表わす）と し求めた。

上表から明らかな通り、本発明の新規なアルミナ粉末は
全て半価幅比が１．２５以」二であり、安定な水分散液
を与えるのに対し、アルコールある込はジオキサン等を
使用した場合でｄ半価幅比が１．２５以下となり、また
そのもの（水に対する分散性もほとんど認められない。

実施例２ 硫酸アルミニウム水溶液（Ａ４０．６．３％）１〔部と
、炭酸ナトリウム水溶液（Ｎａ、０６．５％）２１２部
とを、同時に攪拌しながら反応容器に徐々に添加し、生
成したアルミナ水和物を戸別した後、水で洗浄してＡｌ
１”３１１．４％のアルミナ水和物を得た。このアルミ
ナ水和物６１００部に、水及びエチレングリコールを、
それぞれ表２に示す割合で添加混合して懸濁液とした後
、攪拌しながら９５℃で４時間熱処理した。次いで、該
処理物を１２０℃で恒量となるまで静置乾燥して、エチ
レングリコール含有アルミナ水和物を得た（本発明例）
。

比較例として、アルミナ水和物１００部に、水２８０部
を添加混合したものについて、上と同様の処理を行ない
アルミナ粉末を得た（比較例）。

これらの各アルミナ粉末について組成、水に対する分散
率の測定及びＸ＠解析を行った。

またこれらの各アルミナ粉末を５００℃で２時間焼成し
、得られた各粉末の比表面積をＢＦｉＴＯ法により測定
した。以上の結果を表２に示す。

第２表 実施例３ アルミニウムイソプロポキシド１００部を、２０℃の水
８８１部に攪拌しながら徐々に添加し、アルミナ水和物
を製造した後、液温を９０℃に上げ、攪拌しながら１時
間加熱処理を行った。次いで該処理物に、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール１７９部を添加混合した後、
入口温度２５０℃、出口温度１７０℃で噴霧乾燥を行っ
た。その結果、２−エチル−１，５−ヘキサンジオール
を含有するＡＪρ、６９．４％のアルミナ粉末を得た。

この粉末は、Ｘ線解析の結果ベーマイト構造を示しく０
２　Ｃ１）面ピークの半価幅５．０°、（１２０）面ビ
ークの半価幅２．２°、半価幅比１．５６であった。ま
た、この粉末のエタノールに対する分散率は４５．２％
であった。

実施例４ アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａ４０３　’、５％、Ｎ
ａ、０１．１％）に、炭酸ガスを母液ｐＨが乙３になる
まで攪拌しながら吹き込み、生成したアルミナ水和物を
戸別した後、水で洗浄して、Ａ／□０３１２．４％のア
ルミナ水和物を得た。

このアルミナ水和物１００部に水５５部を添加混合した
後、オートクレーブに移し、１９０℃で０．５時間水熱
処理を行った。次いで該処理物に、エチレングリコール
１．５部を添加混合した後、１５０℃で恒量となるまで
通風乾燥した。その結果、エチレングリコールを含有す
るＡ４ｏ、　７７．４　％のアルミナ粉末を得た。この
粉末はＸ線解析の結果ベーマイト構造を示し、（０２０
）面ビークの半価幅０．５６°、（１２０）面ピークの
半価幅０．４３°、半価幅比１．３０であった。またこ
の粉末を水に分散させたＡ４０３１０％のアルミナゾル
溶液のｐＨは６．１であり、市販のＡＪＩＯ３１Ｑ％ア
ルミナゾル溶液のｐＨは３．８であった。

実施例５ 塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ａ４０．１０．１優、
”／　１０．５　％　）　　１００部と炭酸カリウム水
溶液（ＫｔＯ１２，５％）４１部とを同時に攪拌しなが
ら反応容器に添加し、生成したアルミナ水和物を戸別し
た後、水で洗浄して、Ａ、／？、０３７．２％のアルミ
ナ水和物を得た。このアルミナ水和物１００部に水２３
４部、グリセリン２６部を添加混合した後、攪拌しなが
ら７０℃で２時間熱処理を行った。次いで、該処理物を
１８０℃で通風乾燥を行ない、　Ａ！！、０３５５．１
％、グリセリン２８．０％のアルミナ粉末を得た。この
粉末は、Ｘ線解析の結果ベーマイト構造を示し、（０２
０）面ピークの半価幅６．７°、（１２０）面ピークの
半価幅２．６°、半価幅比１．４２であった。また、こ
の粉末の水に対する分散率は９１．２％であった。

実施例６ 硝酸アルミニウム水溶液（Ａ／？ｔ０，２．５％）１０
０部とアンモニア水（ＮＨ３２，７％）１０２部とを同
時に攪拌しながら反応容器に徐々に添加し、生成したア
ルミナ水和物をｐ別した後、水で洗浄して、ＡＪ、Ｏ３
５，８％のアルミナ水和物を得た。このアルミナ水和物
１００部に水１７３部、トリメチレングリコール１７部
を添加混合した後、されをオー゛トクレープニ移シ、１
４０℃で１時間水熱処理を行った。次いで該処理物を遠
心沈降機にかけ、得られた沈降ケーキを２００°Ｃで通
風乾燥を行った。

その結果、トリメテレ／グリコールを含有するＡｚ、０
．６８．３　％のアルミナ粉末が得られた。

この粉末は、Ｘ線解析の結果、ベーマイト構造を示し、
（０２０）面ピークの半価幅２．６°、（１２０）面ピ
ークの半価幅１．４°、半価幅比１．８６であった。ま
た、この粉末の水に対する分散率は、８６．７チであっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　ジオールまたはトリオールを含有してなるア
   ルミナであって、１２０℃、１時間熱処理後のＸ線回折
   図がベーマイト構造を示し、（０２０）面ピークの半価
   幅と（１２０）面ビークの半価幅の比が１．２５以上で
   ある新規なアルミナ粉末。 （２）Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を■水の存
   在下に６０℃以上、２００℃以下の温度で熱処理し、該
   処理物にジオールまたはトリオールを添加した後、また
   は■水及びジオールまたはトリオールの存在下に６０℃
   以上、２７０℃以下の温度で熱処理した後、乾燥するこ
   とからなる新規なアルミナ粉末の製造方法。 ＋３１　　ジオールがエチレングリコール、ジエチレン
   グリコール、トリエチレングリコール、フロパンジオー
   ル、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオ
   ール、ヘプタンジオール、オクタンジオールから選ばれ
   たものである特許請求の範囲第１項記載のアルミナ粉末
   。 （４）　　ジオールまたはトリオール含有量が対Ａ４０
   ゜モル比で０．０１以上である特許請求の範囲第１項記
   載のアルミナ粉末。 ＋５１　　ジオールがエチレングリコール、ジエチレン
   クリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオー
   ル、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオ
   ール、ヘプタンジオール、オクタンジオールから選ばれ
   たものである特許請求の範囲第２項記載の方法。 （６）乾燥時に於けるジオールまだはトリオールの量が
   対Ａ４０３モル比で０．１以上である特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 （７）乾燥温度が１００℃以上である特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。