JP2947449B2 - セリウム及びジルコニウムの混成酸化物、製造法並びに用法 - Google Patents
セリウム及びジルコニウムの混成酸化物、製造法並びに用法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なかつ有用な産業
生成物として、特に改良された比表面積、特に大きくか
つ熱安定な比表面積を有する、セリウム、ジルコニウム
及び必要に応じてイットリウムの混成酸化物に関する。
本発明は、また、かかる混成酸化物を得る方法、並びに
かかる混成酸化物を、特に触媒の分野において、触媒自
体として用いる用途に関する。
生成物として、特に改良された比表面積、特に大きくか
つ熱安定な比表面積を有する、セリウム、ジルコニウム
及び必要に応じてイットリウムの混成酸化物に関する。
本発明は、また、かかる混成酸化物を得る方法、並びに
かかる混成酸化物を、特に触媒の分野において、触媒自
体として用いる用途に関する。
【０００２】
【従来技術】酸化セリウム及び酸化ジルコニウムは今日
２つの特に重要かつ関心のある構成成分として明らかで
ある。すなわち、例として、それらは両方共に、単独で
或は共同で多機能触媒、特に内燃機関の廃ガスを処理す
る意図の触媒用の多数の組成物において、増々頻繁に遭
遇されるようになってきた。多機能とは、特に廃ガス中
に存在する一酸化炭素及び炭化水素の酸化を行なうこと
ができるだけでなく、また特にこのガス中に存在する窒
素の酸化物の還元も行なうことができる触媒（「スリー
−ウエイ」触媒）を意味すると理解される。このような
触媒は、それらの組成及び作用の原理の両方のレベル
で、すでに広く文献に記載されてきておりかつ多数の特
許及び／又は特許出願の主題となってきたことは留意さ
れるものと思う。たとえ今日までこのことを説明しょう
として出されてきた化学的理由が依然幾分疑わしく、時
には矛盾さえすると思われるとしても、それでも今同時
に酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含有する「スリ
ー−ウエイ」産業触媒は、凝集体で、前述した２種の酸
化物が全く存在しないか或はそれらの内の１種だけが存
在しないかのいずれかの触媒に比べて一層有効であるこ
とは確立されていると思われる。
２つの特に重要かつ関心のある構成成分として明らかで
ある。すなわち、例として、それらは両方共に、単独で
或は共同で多機能触媒、特に内燃機関の廃ガスを処理す
る意図の触媒用の多数の組成物において、増々頻繁に遭
遇されるようになってきた。多機能とは、特に廃ガス中
に存在する一酸化炭素及び炭化水素の酸化を行なうこと
ができるだけでなく、また特にこのガス中に存在する窒
素の酸化物の還元も行なうことができる触媒（「スリー
−ウエイ」触媒）を意味すると理解される。このような
触媒は、それらの組成及び作用の原理の両方のレベル
で、すでに広く文献に記載されてきておりかつ多数の特
許及び／又は特許出願の主題となってきたことは留意さ
れるものと思う。たとえ今日までこのことを説明しょう
として出されてきた化学的理由が依然幾分疑わしく、時
には矛盾さえすると思われるとしても、それでも今同時
に酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含有する「スリ
ー−ウエイ」産業触媒は、凝集体で、前述した２種の酸
化物が全く存在しないか或はそれらの内の１種だけが存
在しないかのいずれかの触媒に比べて一層有効であるこ
とは確立されていると思われる。
【０００３】上記のような触媒では、その上適した触媒
機能及び／又は白金、ロジウム及びその他の貴金属のよ
うな他の触媒元素について単純な担体機能を発揮するこ
とができる酸化セリウム及び酸化ジルコニウムは未結合
形態で存在するのが普通である。すなわちこれらの２つ
の構成成分は、最終の触媒のレベルで、十分に個別化さ
れた酸化物粒子の単純な物理的混合物の形態で認められ
る。これは、一部、酸化セリウム及び酸化ジルコニウム
をベースにしたこれらの触媒が対応する酸化物粉末、或
はこれらの酸化物の熱分解可能なプリカーサーをさえ均
質に混合することによって得られるのが最もしばしばで
あることから生じる。
機能及び／又は白金、ロジウム及びその他の貴金属のよ
うな他の触媒元素について単純な担体機能を発揮するこ
とができる酸化セリウム及び酸化ジルコニウムは未結合
形態で存在するのが普通である。すなわちこれらの２つ
の構成成分は、最終の触媒のレベルで、十分に個別化さ
れた酸化物粒子の単純な物理的混合物の形態で認められ
る。これは、一部、酸化セリウム及び酸化ジルコニウム
をベースにしたこれらの触媒が対応する酸化物粉末、或
はこれらの酸化物の熱分解可能なプリカーサーをさえ均
質に混合することによって得られるのが最もしばしばで
あることから生じる。
【０００４】しかし、色々の理由で、今日、従来技術に
おいて、セリウム及びジルコニウム元素を触媒組成物
に、もはや別々のかつ未結合の形態でなく、これに反し
て固溶体タイプの真の混成オキシドＣｅＯ2 −ＺｒＯ2
の形態で直接導入して用いることを試みることの増々著
しくなる傾向が現われている。しかし、このような情況
で、できるだけ大きく、かつまた好ましくは熱安定な比
表面積を有する混成酸化物を利用可能にさせることがで
きることが触媒の分野における全く普通の要求の問題で
あり、次いで必要になっている。実際、触媒（触媒的に
活性な相）と反応体との間の接触表面が大きい場合、触
媒の効率が通常一層大きくなることを考慮に入れると、
触媒は、新規な状態で及び幾分高い温度で長期に使用し
た後の両方で、できるだけ最も分割された状態、すなわ
ち形態ができるだけ小さくかつ個別化されたままであ
り、大きな比表面積を有する混成酸化物から出発するこ
とによる以外は得ることができずかつ比較的温度に対し
て安定な固体粒子、或は微粒子に保たれるのが好都合で
ある。
おいて、セリウム及びジルコニウム元素を触媒組成物
に、もはや別々のかつ未結合の形態でなく、これに反し
て固溶体タイプの真の混成オキシドＣｅＯ2 −ＺｒＯ2
の形態で直接導入して用いることを試みることの増々著
しくなる傾向が現われている。しかし、このような情況
で、できるだけ大きく、かつまた好ましくは熱安定な比
表面積を有する混成酸化物を利用可能にさせることがで
きることが触媒の分野における全く普通の要求の問題で
あり、次いで必要になっている。実際、触媒（触媒的に
活性な相）と反応体との間の接触表面が大きい場合、触
媒の効率が通常一層大きくなることを考慮に入れると、
触媒は、新規な状態で及び幾分高い温度で長期に使用し
た後の両方で、できるだけ最も分割された状態、すなわ
ち形態ができるだけ小さくかつ個別化されたままであ
り、大きな比表面積を有する混成酸化物から出発するこ
とによる以外は得ることができずかつ比較的温度に対し
て安定な固体粒子、或は微粒子に保たれるのが好都合で
ある。
【０００５】説明のこの点で、ＣｅＯ2 −ＺｒＯ2 系に
おける固溶体タイプのいくつかの混成酸化物はすでに文
献に記載されことに留意されるものと思う。しかし、そ
れらの製法は下記の通りに単一の立方相を得るのに、比
較的高い温度の仮焼段階を必要とするのが普通である：
例えばＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１９８３年、
６６巻、７号、５０６〜５１０頁に発表されたＥ．タ
ニ、Ｍ．ヨシムラ及びＳ．ソミヤの「１４００℃より低
いＺｒＯ2 −ＣｅＯ2 系の改訂相図」なる表題の刊行
物。すなわち、この刊行物に挙げられている相図は、立
方晶系で結晶化する安定な相を得るために、仮焼及び／
又は焼き入れを少なくとも１０００℃より高い温度で行
なうことが必要であることを示しており、これは比表面
積の大きい混成酸化物を得るのに適合し得ないのはもち
ろんである。実際、所望の固溶体が確実に形成されるこ
のような仮焼温度では、得られる生成物の比表面積は１
０ｍ2／ｇを越えず、５ｍ2 ／ｇより小さいのが普通で
さえある。換言すれば、従来技術に記載さている混成酸
化物は、従って触媒の用途用に好都合になることが可能
でない。
おける固溶体タイプのいくつかの混成酸化物はすでに文
献に記載されことに留意されるものと思う。しかし、そ
れらの製法は下記の通りに単一の立方相を得るのに、比
較的高い温度の仮焼段階を必要とするのが普通である：
例えばＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１９８３年、
６６巻、７号、５０６〜５１０頁に発表されたＥ．タ
ニ、Ｍ．ヨシムラ及びＳ．ソミヤの「１４００℃より低
いＺｒＯ2 −ＣｅＯ2 系の改訂相図」なる表題の刊行
物。すなわち、この刊行物に挙げられている相図は、立
方晶系で結晶化する安定な相を得るために、仮焼及び／
又は焼き入れを少なくとも１０００℃より高い温度で行
なうことが必要であることを示しており、これは比表面
積の大きい混成酸化物を得るのに適合し得ないのはもち
ろんである。実際、所望の固溶体が確実に形成されるこ
のような仮焼温度では、得られる生成物の比表面積は１
０ｍ2／ｇを越えず、５ｍ2 ／ｇより小さいのが普通で
さえある。換言すれば、従来技術に記載さている混成酸
化物は、従って触媒の用途用に好都合になることが可能
でない。
【０００６】本発明は上記の問題を解決するために提案
される。更に一層詳細には、本発明は大きな比表面積を
有し、これを広い範囲の組成にわたり、特にジルコニウ
ムの高い含量で有するＣｅＯ2 −ＺｒＯ2 系における固
溶体タイプの混成酸化物を提案することを目的とする。
発明は、また高い温度で仮焼した後でさえ、大きな比表
面積を保持する上記のような混成酸化物を提案すること
を目的とする。発明は、最後に発明に従う新規な混成酸
化物を簡単、経済的かつ再現可能な方法で入手すること
を可能にする合成方法を提案することを目的とする。
される。更に一層詳細には、本発明は大きな比表面積を
有し、これを広い範囲の組成にわたり、特にジルコニウ
ムの高い含量で有するＣｅＯ2 −ＺｒＯ2 系における固
溶体タイプの混成酸化物を提案することを目的とする。
発明は、また高い温度で仮焼した後でさえ、大きな比表
面積を保持する上記のような混成酸化物を提案すること
を目的とする。発明は、最後に発明に従う新規な混成酸
化物を簡単、経済的かつ再現可能な方法で入手すること
を可能にする合成方法を提案することを目的とする。
【０００７】すなわち、本出願人は、問題に関して相当
の研究を行なった後に、酸化セリウムと酸化ジルコニウ
ムと（必要に応じて酸化イットリウムと）の間で真の固
溶体を調製するのに適した新規な方法を見出した。該方
法の主要なかつ本質的に独創的な特徴の内の一つは、今
日固溶体を合成する分野において知られている反応温度
に比べて異常に低いので、それで到達する生成物は当然
触媒用途用に適する程に大きな比表面積を有することに
なる反応温度を用いることを可能にすることに在る。こ
の知見は本発明のベースを形成する。
の研究を行なった後に、酸化セリウムと酸化ジルコニウ
ムと（必要に応じて酸化イットリウムと）の間で真の固
溶体を調製するのに適した新規な方法を見出した。該方
法の主要なかつ本質的に独創的な特徴の内の一つは、今
日固溶体を合成する分野において知られている反応温度
に比べて異常に低いので、それで到達する生成物は当然
触媒用途用に適する程に大きな比表面積を有することに
なる反応温度を用いることを可能にすることに在る。こ
の知見は本発明のベースを形成する。
【０００８】本発明の下記の説明において、比表面積と
は、定期刊行物「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ，６０，３０９頁（１９３８）」に記載されたブル
ーナウアー−エメット−テラー法から出発して作成され
たＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８基準に従う窒素の吸着
により求めるＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を意味すると了解さ
れる。加えて、セリウム及びジルコニウムをベースにし
た混成酸化物なる表現を用いる度に、その表現は、また
酸化セリウムにおける固溶体に更にイットリウムを含有
することができる組成物も目的とするものと理解される
べきである。
は、定期刊行物「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ，６０，３０９頁（１９３８）」に記載されたブル
ーナウアー−エメット−テラー法から出発して作成され
たＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８基準に従う窒素の吸着
により求めるＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を意味すると了解さ
れる。加えて、セリウム及びジルコニウムをベースにし
た混成酸化物なる表現を用いる度に、その表現は、また
酸化セリウムにおける固溶体に更にイットリウムを含有
することができる組成物も目的とするものと理解される
べきである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の第一の
目的はセリウム、ジルコニウム及び必要に応じてイット
リウムの混成酸化物であって、比表面積少なくとも８０
ｍ２／ｇを有することを特徴とする混成酸化物に在る。
目的はセリウム、ジルコニウム及び必要に応じてイット
リウムの混成酸化物であって、比表面積少なくとも８０
ｍ２／ｇを有することを特徴とする混成酸化物に在る。
【００１０】 本発明の第二の目的は、かかる混成酸化
物を入手することを可能にする合成方法であって、下記
の必須の段階： （ｉ）初めに、セリウム、ジルコニウム及び必要に応じ
てイットリウムの可溶性化合物を、要求される化学量論
的割合で含有する水溶液中の混合物を調製し、 （ｉｉ）次いで、該混合物を加熱し、 （ｉｉｉ）次いで、このようにして得られた反応生成物
を回収し、 （ｉｖ）最後に、適する場合には、このようにして回収
された反応生成物を焼成する を含むことを特徴とする合成方法によって形成され、該
手段によって、発明に一致する混成酸化物が得られる。
物を入手することを可能にする合成方法であって、下記
の必須の段階： （ｉ）初めに、セリウム、ジルコニウム及び必要に応じ
てイットリウムの可溶性化合物を、要求される化学量論
的割合で含有する水溶液中の混合物を調製し、 （ｉｉ）次いで、該混合物を加熱し、 （ｉｉｉ）次いで、このようにして得られた反応生成物
を回収し、 （ｉｖ）最後に、適する場合には、このようにして回収
された反応生成物を焼成する を含むことを特徴とする合成方法によって形成され、該
手段によって、発明に一致する混成酸化物が得られる。
【００１１】発明に従う方法によって、すでに混成酸化
物タイプの純相を約１００℃程に低い合成温度で得るこ
とが可能である。このようにして形成される相は、後に
約４００℃で焼成する生成物に関してＸ線回折分析を行
なうことによって明瞭に示される。従って、焼成段階
は、本質的に固溶体の結晶度を発展させ及び／又はそれ
らの比表面積を所定の用途について所望の最終値に調節
することを可能にする。しかし、発明のその他の特徴、
態様及び利点は、下記の明細書、並びに例示する意図の
種々の実例を読めば、一層完全に明らかになるものと思
う。
物タイプの純相を約１００℃程に低い合成温度で得るこ
とが可能である。このようにして形成される相は、後に
約４００℃で焼成する生成物に関してＸ線回折分析を行
なうことによって明瞭に示される。従って、焼成段階
は、本質的に固溶体の結晶度を発展させ及び／又はそれ
らの比表面積を所定の用途について所望の最終値に調節
することを可能にする。しかし、発明のその他の特徴、
態様及び利点は、下記の明細書、並びに例示する意図の
種々の実例を読めば、一層完全に明らかになるものと思
う。
【００１２】 従って、発明に従う混成酸化物は、とり
わけ極めて大きな比表面積、すなわち８０ｍ２／ｇより
大きな比表面積を特徴とする。発明に従う混成酸化物は
比表面積少なくとも１００ｍ２／ｇを有するのが有利で
あり、少なくとも１４０ｍ２／ｇを有するのが一層好ま
しく、少なくとも１５０ｍ２／ｇを有するのが更に一層
好ましい。
わけ極めて大きな比表面積、すなわち８０ｍ２／ｇより
大きな比表面積を特徴とする。発明に従う混成酸化物は
比表面積少なくとも１００ｍ２／ｇを有するのが有利で
あり、少なくとも１４０ｍ２／ｇを有するのが一層好ま
しく、少なくとも１５０ｍ２／ｇを有するのが更に一層
好ましい。
【００１３】 加えて、発明に従う混成酸化物の別の特
徴に従えば、混成酸化物を、例えば触媒の分野、特に排
気装置において用いるうちに、そうなり得るが、比較的
高い仮焼温度に暴露させる場合に、混成酸化物は依然極
めて適した比表面積を有し続ける。すなわち、発明に従
う混成酸化物は、８００℃に加熱して、比表面積少なく
とも３０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも４０ｍ２／
ｇ、更に好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇを保持し、
これらの混成酸化物を９００℃に加熱する場合、比表面
積は少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも３
０ｍ２／ｇの値に保持される。換言すれば、発明に従う
混成酸化物は、それらの比表面積のレベルにおいて、極
めて良好な熱安定性を有する。
徴に従えば、混成酸化物を、例えば触媒の分野、特に排
気装置において用いるうちに、そうなり得るが、比較的
高い仮焼温度に暴露させる場合に、混成酸化物は依然極
めて適した比表面積を有し続ける。すなわち、発明に従
う混成酸化物は、８００℃に加熱して、比表面積少なく
とも３０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも４０ｍ２／
ｇ、更に好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇを保持し、
これらの混成酸化物を９００℃に加熱する場合、比表面
積は少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも３
０ｍ２／ｇの値に保持される。換言すれば、発明に従う
混成酸化物は、それらの比表面積のレベルにおいて、極
めて良好な熱安定性を有する。
【００１４】 発明に従う混成酸化物の内にセリウム及
びジルコニウム（及び必要に応じてイットリウム）元素
が存在することは簡単な化学分析により明らかにされる
ことができ、慣用のＸ線回折分析は、この存在がある形
態を示す。
びジルコニウム（及び必要に応じてイットリウム）元素
が存在することは簡単な化学分析により明らかにされる
ことができ、慣用のＸ線回折分析は、この存在がある形
態を示す。
【００１５】 すなわち、上述した通りに、上記の元素
は発明に従う混成酸化物中に、本質的にかつ好ましくは
全体として固溶体或は混成酸化物タイプの結合形態で存
在する。これらの混成酸化物のＸ線回折スペクトルは、
実際、混成酸化物内に、単一の識別可能な相だけが存在
する（検出可能な妨害二次層が存在しない）ことを示
し、この相は、実際、立方晶系で結晶化される酸化第二
セリウムの相に一致し、その格子単位パラメーターは純
酸化第二セリウムに比べて幾分シフトされており、これ
よりジルコニウム（及び必要に応じてイットリウム）が
酸化セリウムの結晶格子に組み入れられ、従って真の固
溶体が得られたことを示す。
は発明に従う混成酸化物中に、本質的にかつ好ましくは
全体として固溶体或は混成酸化物タイプの結合形態で存
在する。これらの混成酸化物のＸ線回折スペクトルは、
実際、混成酸化物内に、単一の識別可能な相だけが存在
する（検出可能な妨害二次層が存在しない）ことを示
し、この相は、実際、立方晶系で結晶化される酸化第二
セリウムの相に一致し、その格子単位パラメーターは純
酸化第二セリウムに比べて幾分シフトされており、これ
よりジルコニウム（及び必要に応じてイットリウム）が
酸化セリウムの結晶格子に組み入れられ、従って真の固
溶体が得られたことを示す。
【００１６】結合体で発明に従う単相の混成酸化物は下
記の一般式に一致する： Ｃｅx Ｚｒ1-x Ｏ2 （式中、ｘは０．４〜１（１は含まれない）になること
ができる）。ｘは、有利には０．５より大きくなること
ができる。一層特には、ｘは０．４〜０．９になること
ができ、更に一層特には、ｘは０．５〜０．９になるこ
とができる。
記の一般式に一致する： Ｃｅx Ｚｒ1-x Ｏ2 （式中、ｘは０．４〜１（１は含まれない）になること
ができる）。ｘは、有利には０．５より大きくなること
ができる。一層特には、ｘは０．４〜０．９になること
ができ、更に一層特には、ｘは０．５〜０．９になるこ
とができる。
【００１７】 従って、発明に一致する比表面積の大き
な固溶体は極めて広い組成の範囲内で変わることができ
ることが分かる。混成酸化物におけるジルコニウムの含
量上限は、実際、ただこの種の酸化セリウムへの溶解度
の唯一の限界により置かれるだけである。すべての場合
に、更に特にはジルコニウムの有意の濃度（特に１０原
子％より大きい）において、発明に従う混成酸化物は、
極めて大きくかつ安定な比表面積を有することに加え
て、完全に単相でありかつ立方晶ＣｅＯ２タイプの形態
で存在し続ける。
な固溶体は極めて広い組成の範囲内で変わることができ
ることが分かる。混成酸化物におけるジルコニウムの含
量上限は、実際、ただこの種の酸化セリウムへの溶解度
の唯一の限界により置かれるだけである。すべての場合
に、更に特にはジルコニウムの有意の濃度（特に１０原
子％より大きい）において、発明に従う混成酸化物は、
極めて大きくかつ安定な比表面積を有することに加え
て、完全に単相でありかつ立方晶ＣｅＯ２タイプの形態
で存在し続ける。
【００１８】最後に、上に挙げた式の有意性を具体的に
例示するつもりで、ここでＣｅ0.7Ｚｒ0.3 Ｏ2 式は、
結合体で、例えば酸化セリウムにおける固溶体にジルコ
ニウム３０原子％を含有する発明に従う混成酸化物に一
致する。
例示するつもりで、ここでＣｅ0.7Ｚｒ0.3 Ｏ2 式は、
結合体で、例えば酸化セリウムにおける固溶体にジルコ
ニウム３０原子％を含有する発明に従う混成酸化物に一
致する。
【００１９】 発明に従う混成酸化物の合成方法を今更
に詳細に発展させることにする。上述した通りに、発明
に従う方法の第一段階は、従って、少なくとも一種の可
溶性セリウム化合物、少なくとも一種の可溶性ジルコニ
ウム化合物及び必要に応じて少なくとも一種の可溶性イ
ットリウム化合物を含有する混合物を水性相で調製する
に在る。混合物は、初め固体状態の化合物から出発し、
該化合物を次いで水のベースストックに導入するか、或
は一層直接にはこれらの化合物の溶液から出発し、次い
で該溶液を任意の順序で混合するかのいずれかで等しく
得ることができる。
に詳細に発展させることにする。上述した通りに、発明
に従う方法の第一段階は、従って、少なくとも一種の可
溶性セリウム化合物、少なくとも一種の可溶性ジルコニ
ウム化合物及び必要に応じて少なくとも一種の可溶性イ
ットリウム化合物を含有する混合物を水性相で調製する
に在る。混合物は、初め固体状態の化合物から出発し、
該化合物を次いで水のベースストックに導入するか、或
は一層直接にはこれらの化合物の溶液から出発し、次い
で該溶液を任意の順序で混合するかのいずれかで等しく
得ることができる。
【００２０】水に可溶性のセリウム化合物として、セリ
ウムＩＶの塩、例えば硝酸塩或は硝酸アンモニウム第二
セリウムを特に挙げることができる。これらは本発明に
おいて特に良く適している。硝酸第二セリウムを用いる
のが好ましい。セリウムＩＶ塩の溶液は第一セリウム状
態のセリウムを不利なく含有することができるが、セリ
ウムＩＶを少なくとも８５％含有することが望ましい。
硝酸第二セリウムの水溶液は、例えば硝酸を、第一セリ
ウム塩、例えば炭酸第一セリウムの溶液とアンモニアの
溶液とを過酸化水素の存在において反応させることによ
り慣用法で作成される水和酸化第二セリウムに反応させ
ることによって得ることができる。好ましくは、文献Ｆ
Ｒ−Ａ−２ ５７０ ０８７に記載されているような硝
酸第一セリウムの溶液を電解酸化するプロセスに従って
得られる硝酸第二セリウムの溶液もまた用いることがで
き、これは本発明において好適な第一物質を構成する。
ウムＩＶの塩、例えば硝酸塩或は硝酸アンモニウム第二
セリウムを特に挙げることができる。これらは本発明に
おいて特に良く適している。硝酸第二セリウムを用いる
のが好ましい。セリウムＩＶ塩の溶液は第一セリウム状
態のセリウムを不利なく含有することができるが、セリ
ウムＩＶを少なくとも８５％含有することが望ましい。
硝酸第二セリウムの水溶液は、例えば硝酸を、第一セリ
ウム塩、例えば炭酸第一セリウムの溶液とアンモニアの
溶液とを過酸化水素の存在において反応させることによ
り慣用法で作成される水和酸化第二セリウムに反応させ
ることによって得ることができる。好ましくは、文献Ｆ
Ｒ−Ａ−２ ５７０ ０８７に記載されているような硝
酸第一セリウムの溶液を電解酸化するプロセスに従って
得られる硝酸第二セリウムの溶液もまた用いることがで
き、これは本発明において好適な第一物質を構成する。
【００２１】本発明において、セリウムＩＶの塩の水溶
液は所定の初期遊離酸度、例えば０．１〜４Ｎの範囲の
規定度を有することができることに留意されるものと思
う。本発明に従えば、上述した通りの遊離酸度を有効に
有するセリウムＩＶの塩の初期溶液を、あらかじめ多少
広範囲にわたる方法で、例えばアンモニア或は水酸化ア
ルカリ金属（ナトリウム、カリウム、- - - ）でさえの
溶液（アンモニアの溶液が好ましい）のような塩基を、
この酸度を制限するように加えることによって中和して
おく溶液として用いることが同様に可能である。この最
後の場合、セリウムの初期溶液の中和比（ｒ）を下記式
（数１）により実用的方法で規定することが可能であ
る：
液は所定の初期遊離酸度、例えば０．１〜４Ｎの範囲の
規定度を有することができることに留意されるものと思
う。本発明に従えば、上述した通りの遊離酸度を有効に
有するセリウムＩＶの塩の初期溶液を、あらかじめ多少
広範囲にわたる方法で、例えばアンモニア或は水酸化ア
ルカリ金属（ナトリウム、カリウム、- - - ）でさえの
溶液（アンモニアの溶液が好ましい）のような塩基を、
この酸度を制限するように加えることによって中和して
おく溶液として用いることが同様に可能である。この最
後の場合、セリウムの初期溶液の中和比（ｒ）を下記式
（数１）により実用的方法で規定することが可能であ
る：
【数１】 式中、ｎ１は中和した後の溶液中に存在するＣｅ ＩＶ
の全モル数を表わし；ｎ２はセリウムＩＶの塩の水溶液
に起因する初期遊離酸度を中和するのに有効に必要なＯ
Ｈ- イオンのモル数を表わし；ｎ３は塩基を添加するこ
とに起因するＯＨ- イオンの全モル数を表わす。変形
「中和」を用いる場合、すべての場合に、水酸化物種Ｃ
ｅ（ＯＨ）4 （ｒ＝４）の全沈殿を得るのに必要な塩基
の量に比べて是非とも少なくしなければならない塩基の
量を用いる。これより、実施において、これは１を越え
ない、一層好ましくは０．５を越えない中和比に制限さ
れる。
の全モル数を表わし；ｎ２はセリウムＩＶの塩の水溶液
に起因する初期遊離酸度を中和するのに有効に必要なＯ
Ｈ- イオンのモル数を表わし；ｎ３は塩基を添加するこ
とに起因するＯＨ- イオンの全モル数を表わす。変形
「中和」を用いる場合、すべての場合に、水酸化物種Ｃ
ｅ（ＯＨ）4 （ｒ＝４）の全沈殿を得るのに必要な塩基
の量に比べて是非とも少なくしなければならない塩基の
量を用いる。これより、実施において、これは１を越え
ない、一層好ましくは０．５を越えない中和比に制限さ
れる。
【００２２】発明の方法において利用し得るジルコニウ
ムの可溶性化合物として、例えば硫酸ジルコニウム、硝
酸ジルコニル或はその上塩化ジルコニルタイプの塩を挙
げることが可能である。硝酸ジルコニルが特に良く適し
ていることに留意されるものと思う。
ムの可溶性化合物として、例えば硫酸ジルコニウム、硝
酸ジルコニル或はその上塩化ジルコニルタイプの塩を挙
げることが可能である。硝酸ジルコニルが特に良く適し
ていることに留意されるものと思う。
【００２３】 最後に、またイットリウムを固溶体に含
有する最終混成酸化物を得ることを所望する場合、イッ
トリウムの可溶性化合物、例えば硝酸塩、錯酸塩、ハロ
ゲン化物、例えば特に塩化物を用いることが可能であ
る。上に挙げかつ初期混合物の調製において用いること
ができるセリウム、ジルコニウム及び必要に応じてイッ
トリウム化合物は、もちろん単に例示で挙げ、制限する
意味で挙げるのでないことに留意されるものと思う。混
合物中に存在するセリウム、ジルコニウム及び必要に応
じてイットリウムの量は所望の最終混成酸化物を得るた
めに必要な化学量論的割合に一致しなければならない。
有する最終混成酸化物を得ることを所望する場合、イッ
トリウムの可溶性化合物、例えば硝酸塩、錯酸塩、ハロ
ゲン化物、例えば特に塩化物を用いることが可能であ
る。上に挙げかつ初期混合物の調製において用いること
ができるセリウム、ジルコニウム及び必要に応じてイッ
トリウム化合物は、もちろん単に例示で挙げ、制限する
意味で挙げるのでないことに留意されるものと思う。混
合物中に存在するセリウム、ジルコニウム及び必要に応
じてイットリウムの量は所望の最終混成酸化物を得るた
めに必要な化学量論的割合に一致しなければならない。
【００２４】 初期混合物がこのようにして得られ、発
明に従う方法の第二段階（段階（ｉｉ））に従う手順は
初期混合物を加熱することである。熱加水分解とも呼ば
れるこの熱処理を行なう温度は８０°〜３５０℃、好ま
しくは９０°〜２００℃、更に一層特には１２０°〜２
００℃にすることができる。
明に従う方法の第二段階（段階（ｉｉ））に従う手順は
初期混合物を加熱することである。熱加水分解とも呼ば
れるこの熱処理を行なう温度は８０°〜３５０℃、好ま
しくは９０°〜２００℃、更に一層特には１２０°〜２
００℃にすることができる。
【００２５】この処理は、維持される温度条件に従い、
通常の大気圧下、か或は例えば熱処理の温度に相当する
飽和蒸気圧のような加圧下のいずれかで行うことができ
る。処理温度を反応混合物の還流温度より高くするよう
に選ぶ（すなわち通常１００℃より高い）、例えば１５
０°〜３５０℃にするように選ぶ場合、作業は、上述し
た種を含有する水性混合物を閉空間（一層一般的にはオ
ートクレーブと呼ばれる閉反応装置）に導入することに
よって行ない、必要な圧力は、次いで単に反応混合物を
ただ加熱することから生じる（自生圧）。上に挙げた温
度条件下でかつ水性媒体において、これより、例示とし
て、閉反応装置内の圧力は１バール（１０5 Ｐａ）より
高い値〜１６５バール（１６５・１０5 Ｐａ）の範囲、
好ましくは５バール（５・１０5 Ｐａ）〜１６５バール
（１６５・１０5 Ｐａ）の範囲になることを詳細に述べ
ることができる。また、加熱した後に、次いでそれに外
部圧力を加えることが可能であるのはもちろんである。
通常の大気圧下、か或は例えば熱処理の温度に相当する
飽和蒸気圧のような加圧下のいずれかで行うことができ
る。処理温度を反応混合物の還流温度より高くするよう
に選ぶ（すなわち通常１００℃より高い）、例えば１５
０°〜３５０℃にするように選ぶ場合、作業は、上述し
た種を含有する水性混合物を閉空間（一層一般的にはオ
ートクレーブと呼ばれる閉反応装置）に導入することに
よって行ない、必要な圧力は、次いで単に反応混合物を
ただ加熱することから生じる（自生圧）。上に挙げた温
度条件下でかつ水性媒体において、これより、例示とし
て、閉反応装置内の圧力は１バール（１０5 Ｐａ）より
高い値〜１６５バール（１６５・１０5 Ｐａ）の範囲、
好ましくは５バール（５・１０5 Ｐａ）〜１６５バール
（１６５・１０5 Ｐａ）の範囲になることを詳細に述べ
ることができる。また、加熱した後に、次いでそれに外
部圧力を加えることが可能であるのはもちろんである。
【００２６】加熱は、空気雰囲気下で、或は不活性ガス
雰囲気下、好ましくは窒素下のいずれかで行うことがで
きる。処理の期間は臨界的なものでなく、これより広い
範囲内で、例えば１〜４８時間、好ましくは２〜２４時
間の間で変えることができる。同じ方法で、昇温を臨界
的でない速度で行ない、混合物を、例えば３０分〜４時
間の間加熱することにより固定された反応温度を達成す
ることができる。これらの値は完全に例示として挙げる
ものである。熱処理する間、反応媒体のｐＨは、処理の
初めに約０〜２の範囲にし、処理の終りに約０〜３の範
囲にするのが普通である。
雰囲気下、好ましくは窒素下のいずれかで行うことがで
きる。処理の期間は臨界的なものでなく、これより広い
範囲内で、例えば１〜４８時間、好ましくは２〜２４時
間の間で変えることができる。同じ方法で、昇温を臨界
的でない速度で行ない、混合物を、例えば３０分〜４時
間の間加熱することにより固定された反応温度を達成す
ることができる。これらの値は完全に例示として挙げる
ものである。熱処理する間、反応媒体のｐＨは、処理の
初めに約０〜２の範囲にし、処理の終りに約０〜３の範
囲にするのが普通である。
【００２７】加熱の段階（ｉｉ）の終りに、固体生成物
を回収する。固体生成物はあらゆる慣用の固−液分離技
術、例えばろ過、分離、排液或は遠心分離によって媒体
から分離することができる。必要ならば、生成物を得る
のを完全にするために、塩基、例えばアンモニアの溶液
を、加熱段階の直ぐ後に、反応媒体に導入することがで
きる。この段階は、こうして得られる種の回収収率を増
大させることができる。上述したような加熱／反応段階
を、例えば熱処理のサイクルを採用することにより、１
度又はそれ以上、同じ方法で或は同じでない方法で反復
することが可能であるのはもちろんであることに留意さ
れるものと思う。
を回収する。固体生成物はあらゆる慣用の固−液分離技
術、例えばろ過、分離、排液或は遠心分離によって媒体
から分離することができる。必要ならば、生成物を得る
のを完全にするために、塩基、例えばアンモニアの溶液
を、加熱段階の直ぐ後に、反応媒体に導入することがで
きる。この段階は、こうして得られる種の回収収率を増
大させることができる。上述したような加熱／反応段階
を、例えば熱処理のサイクルを採用することにより、１
度又はそれ以上、同じ方法で或は同じでない方法で反復
することが可能であるのはもちろんであることに留意さ
れるものと思う。
【００２８】次いで、生成物は回収したままで、洗浄を
施すことができる。洗浄はアンモニアの溶液で行うのが
好ましい。残留水を除くために、洗浄した生成物を、最
終的に、適する場合、例えば空気中で、８０°〜３００
℃、好ましくは１００°〜１５０℃の範囲にすることが
できる温度で乾燥させることができる。乾燥は、一定の
重量が得られるまで続ける。
施すことができる。洗浄はアンモニアの溶液で行うのが
好ましい。残留水を除くために、洗浄した生成物を、最
終的に、適する場合、例えば空気中で、８０°〜３００
℃、好ましくは１００°〜１５０℃の範囲にすることが
できる温度で乾燥させることができる。乾燥は、一定の
重量が得られるまで続ける。
【００２９】 発明に従う方法の最後の段階（段階（ｉ
ｖ））で、この段階は必須のものではないが、洗浄及び
／又は乾燥した後の回収された生成物を、適する場合、
次いで焼成（仮焼）することができる。この焼成は形成
された固溶体相の結晶化度を発展させることができ、か
つまた用いる焼成を高くする程、生成物の比表面積がず
っと小さくなることを考慮に入れて、発明に従う組成物
について残しておく後の使用温度の関数として調節及び
／又は選定することができる。このような焼成は空気中
で行うのが普通であるが、例えば不活性ガス下で行う焼
成を完全には排除しないことは自明である。
ｖ））で、この段階は必須のものではないが、洗浄及び
／又は乾燥した後の回収された生成物を、適する場合、
次いで焼成（仮焼）することができる。この焼成は形成
された固溶体相の結晶化度を発展させることができ、か
つまた用いる焼成を高くする程、生成物の比表面積がず
っと小さくなることを考慮に入れて、発明に従う組成物
について残しておく後の使用温度の関数として調節及び
／又は選定することができる。このような焼成は空気中
で行うのが普通であるが、例えば不活性ガス下で行う焼
成を完全には排除しないことは自明である。
【００３０】 上記の記述で強調した通りに、発明に従
う方法により、１００℃程の格別に低い合成温度を用い
ることによって、最も大きな比表面積を有する固溶体を
得ることが可能である。また、実施において、最終の焼
成段階を採用する場合、焼成温度は２００゜〜１０００
℃、好ましくは４００゜〜８００℃の値の範囲に限定さ
れるのが普通である。高い温度、すなわち特に所望の固
溶体の形成をＸ線により明らかにさせるために精確に必
要な温度より高い温度で焼成した後でさえ、発明に従う
混成酸化物は完全に許容し得る比表面積を保持する。
う方法により、１００℃程の格別に低い合成温度を用い
ることによって、最も大きな比表面積を有する固溶体を
得ることが可能である。また、実施において、最終の焼
成段階を採用する場合、焼成温度は２００゜〜１０００
℃、好ましくは４００゜〜８００℃の値の範囲に限定さ
れるのが普通である。高い温度、すなわち特に所望の固
溶体の形成をＸ線により明らかにさせるために精確に必
要な温度より高い温度で焼成した後でさえ、発明に従う
混成酸化物は完全に許容し得る比表面積を保持する。
【００３１】 これより、発明に従う新規な混成酸化物
は、比表面積が著しく大きいことにより、極めて多くの
用途を見出すことが可能である。混成酸化物は、こうし
て触媒の分野で触媒として及び／又は触媒担体として用
いるのに特に良く適応される。混成酸化物は、例えば下
記のような種々の反応を行なうための触媒或は触媒担体
として用いることができる：炭化水素或はその他の有機
化合物の脱水、ヒドロサルフレーション、水素化脱窒
素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、リホーミン
グ、ベーパー−リホーミング、分解、水素化分解、水素
化、脱水素化、異性化、不均化、オキシクロリネーショ
ン、脱水素環化、酸化及び／又は還元反応、クラウス反
応、内燃機関からの排ガスの処理、脱金属、メタン化及
びシフトコンバージョン。
は、比表面積が著しく大きいことにより、極めて多くの
用途を見出すことが可能である。混成酸化物は、こうし
て触媒の分野で触媒として及び／又は触媒担体として用
いるのに特に良く適応される。混成酸化物は、例えば下
記のような種々の反応を行なうための触媒或は触媒担体
として用いることができる：炭化水素或はその他の有機
化合物の脱水、ヒドロサルフレーション、水素化脱窒
素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、リホーミン
グ、ベーパー−リホーミング、分解、水素化分解、水素
化、脱水素化、異性化、不均化、オキシクロリネーショ
ン、脱水素環化、酸化及び／又は還元反応、クラウス反
応、内燃機関からの排ガスの処理、脱金属、メタン化及
びシフトコンバージョン。
【００３２】 しかし、発明に従う混成酸化物の最も重
要な用途の内の一つは、すでに上記の記述で強調した通
りに、混成酸化物を内燃機関からの排ガスを処理するた
めに意図する触媒用の構成成分として用いることに在る
のはもちろんである。すなわち、この用途では、発明に
従う混成酸化物に、貴金属のような触媒的に活性な元素
を含浸させる前に或は含浸させた後に、通常アルミニウ
ムを混合し、この混合物を次いで造形して、例えばビー
ズ形態の触媒を形成するか、或はこの混合物を用いてセ
ラミック或は金属モノリスのような超耐熱性体のライニ
ングを形成する。このライニングは技術の現状で「薄め
（ウオッシュ）コート」の用語で良く知られている。下
記の例は発明を例示するものであり、発明を制限するも
のではない。
要な用途の内の一つは、すでに上記の記述で強調した通
りに、混成酸化物を内燃機関からの排ガスを処理するた
めに意図する触媒用の構成成分として用いることに在る
のはもちろんである。すなわち、この用途では、発明に
従う混成酸化物に、貴金属のような触媒的に活性な元素
を含浸させる前に或は含浸させた後に、通常アルミニウ
ムを混合し、この混合物を次いで造形して、例えばビー
ズ形態の触媒を形成するか、或はこの混合物を用いてセ
ラミック或は金属モノリスのような超耐熱性体のライニ
ングを形成する。このライニングは技術の現状で「薄め
（ウオッシュ）コート」の用語で良く知られている。下
記の例は発明を例示するものであり、発明を制限するも
のではない。
【００３３】
【実施例】例１ 本例は、Ｃｅ0.8 Ｚｒ0.2 Ｏ2 式のセリウム及びジルコ
ニウムの混成酸化物の調製の関係で発明を例示する。硝
酸ジルコニルＺｒ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏの第一溶液
と、初期遊離酸度を、初めにアンモニアを０．５に等し
い中和比ｒ（上記に規定したような）が得られるまで加
えることによって、中和しておいた硝酸第二セリウムの
第二溶液とを、上記の混成酸化物を得るのに要する化学
量論的割合で混合する。
ニウムの混成酸化物の調製の関係で発明を例示する。硝
酸ジルコニルＺｒ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏの第一溶液
と、初期遊離酸度を、初めにアンモニアを０．５に等し
い中和比ｒ（上記に規定したような）が得られるまで加
えることによって、中和しておいた硝酸第二セリウムの
第二溶液とを、上記の混成酸化物を得るのに要する化学
量論的割合で混合する。
【００３４】このようにして得られた混合物を、次いで
オートクレーブ（ＰＡＲＲオートクレーブ）に入れ、１
６０℃で４時間熱処理を施す。この処理の終りに、得ら
れた生成物をろ過によって回収し、次いで２Ｍのアンモ
ア溶液で洗浄し、最後にオーブン中で８０℃において一
晩乾燥させる。生成物に、最終的に空気中４００℃で６
時間仮焼段階を施す。このようにして焼成した生成物の
ＢＥＴ比表面積は、それで１５３ｍ2 ／ｇである。この
生成物のＸ線回折図を図１にカーブａとして挙げる。
オートクレーブ（ＰＡＲＲオートクレーブ）に入れ、１
６０℃で４時間熱処理を施す。この処理の終りに、得ら
れた生成物をろ過によって回収し、次いで２Ｍのアンモ
ア溶液で洗浄し、最後にオーブン中で８０℃において一
晩乾燥させる。生成物に、最終的に空気中４００℃で６
時間仮焼段階を施す。このようにして焼成した生成物の
ＢＥＴ比表面積は、それで１５３ｍ2 ／ｇである。この
生成物のＸ線回折図を図１にカーブａとして挙げる。
【００３５】上記と同じ条件下であるが、ジルコニウム
の不存在において製造した純酸化第二セリウムのＸ線回
折スペクトル（図１、カーブｂ）に比べて、発明の生成
物について回折ピークの位置における大きい角度の方に
向いた明瞭な置換が観察される。これはジルコニウムが
酸化セリウムの結晶格子に組み込まれたことを示す。加
えて、生成物のＸ線回折図において、ＣｅＯ2 タイプの
立方晶相に相当するピークだけを検出することができ、
妨害二次相を検出することは可能でない。
の不存在において製造した純酸化第二セリウムのＸ線回
折スペクトル（図１、カーブｂ）に比べて、発明の生成
物について回折ピークの位置における大きい角度の方に
向いた明瞭な置換が観察される。これはジルコニウムが
酸化セリウムの結晶格子に組み込まれたことを示す。加
えて、生成物のＸ線回折図において、ＣｅＯ2 タイプの
立方晶相に相当するピークだけを検出することができ、
妨害二次相を検出することは可能でない。
【００３６】その上、この点は、発明の生成物に関して
二次仮焼（この場合７００℃で２時間行う）を行う場合
に、確認される。実際、このようにして得られた生成物
のＸ線回折スペクトル（図２）は、常に単一の結晶相を
示すだけである。加えて、これらの条件下で、生成物の
結晶化度は、得られたＣｅＯ2 タイプの立方晶相の格子
単位パラメーターを測定することが可能な程である。測
定されたこの格子単位パラメーターの値はそれで５．３
６オングストローム（０．５３６ｎｍ）である。それは
Ｃｅ0.8 Ｚｒ0.2 Ｏ2 組成の混成酸化物についての上述
したＥ．タニ、等の刊行物（「セリウム原子のジルコニ
ウム原子による置換速度の関数としてのＣｅＯ2 −Ｚｒ
Ｏ2 系における格子パラメーターの発生の評価」を参
照）から予測することができ、また５．３６オングスト
ローム（０．５３６ｎｍ）である値に極めてよく一致す
る。
二次仮焼（この場合７００℃で２時間行う）を行う場合
に、確認される。実際、このようにして得られた生成物
のＸ線回折スペクトル（図２）は、常に単一の結晶相を
示すだけである。加えて、これらの条件下で、生成物の
結晶化度は、得られたＣｅＯ2 タイプの立方晶相の格子
単位パラメーターを測定することが可能な程である。測
定されたこの格子単位パラメーターの値はそれで５．３
６オングストローム（０．５３６ｎｍ）である。それは
Ｃｅ0.8 Ｚｒ0.2 Ｏ2 組成の混成酸化物についての上述
したＥ．タニ、等の刊行物（「セリウム原子のジルコニ
ウム原子による置換速度の関数としてのＣｅＯ2 −Ｚｒ
Ｏ2 系における格子パラメーターの発生の評価」を参
照）から予測することができ、また５．３６オングスト
ローム（０．５３６ｎｍ）である値に極めてよく一致す
る。
【００３７】それで、これらの結果は、本発明に従え
ば、固溶体タイプのＣｅ0.8 Ｚｒ0.2Ｏ2 相が精々４０
０℃から存在し、ＢＥＴ比表面積１５３ｍ2 ／ｇを有す
ることを明らかに立証する。
ば、固溶体タイプのＣｅ0.8 Ｚｒ0.2Ｏ2 相が精々４０
０℃から存在し、ＢＥＴ比表面積１５３ｍ2 ／ｇを有す
ることを明らかに立証する。
【００３８】例２ 本例はＣｅ0.65Ｚｒ0.30Ｙ0.05Ｏ2 式のセリウム、ジル
コニウム及びイットリウムの混成酸化物の調製の関係で
発明を例示する。 （ａ）遊離酸度０．６２Ｎを有する硝酸第二セリウムの
溶液と、（ｂ）硝酸ジルコニルの溶液と、（ｃ）硝酸イ
ットリウムの溶液とを、上記の混成酸化物を得るのに要
する化学量論的割合で振盪しながら混合する。次いで、
混合物をオートクレーブ中１５０℃で４時間、媒体を絶
えず機械的に攪拌しながら、熱処理する。この処理の終
りに、得られた懸濁体にアンモニアの溶液を、ｐＨを
９．５に上げるように導入し、次いで全体を均一にさせ
るために３０分間振盪する。
コニウム及びイットリウムの混成酸化物の調製の関係で
発明を例示する。 （ａ）遊離酸度０．６２Ｎを有する硝酸第二セリウムの
溶液と、（ｂ）硝酸ジルコニルの溶液と、（ｃ）硝酸イ
ットリウムの溶液とを、上記の混成酸化物を得るのに要
する化学量論的割合で振盪しながら混合する。次いで、
混合物をオートクレーブ中１５０℃で４時間、媒体を絶
えず機械的に攪拌しながら、熱処理する。この処理の終
りに、得られた懸濁体にアンモニアの溶液を、ｐＨを
９．５に上げるように導入し、次いで全体を均一にさせ
るために３０分間振盪する。
【００３９】次いで、生成物をろ過によって回収し、次
いで排液し、次いで水に再懸濁させる。この懸濁体を次
いで１時間１００℃に加熱する。生成物を再びろ過し、
次いでオーブン中で１２０℃において乾燥させる。乾燥
させた生成物を、最後に空気中で３つの異なる温度、す
なわち４００°、８００°及び９００℃において６時間
焼成する。得られた生成物の比表面積は、それぞれ１５
７ｍ2 ／ｇ、５３ｍ2／ｇ及び３９ｍ2 ／ｇである。８
００℃において６時間焼成した後に得られた生成物のＸ
線回折図を図３に挙げる。測定された格子単位パラメー
ターはそれで５．３３オングストローム（０．５３３ｎ
ｍ）であり、これは再び上述したＥ．タニ、等の刊行物
から予測することができる理論的格子単位パラメーター
に一致する。
いで排液し、次いで水に再懸濁させる。この懸濁体を次
いで１時間１００℃に加熱する。生成物を再びろ過し、
次いでオーブン中で１２０℃において乾燥させる。乾燥
させた生成物を、最後に空気中で３つの異なる温度、す
なわち４００°、８００°及び９００℃において６時間
焼成する。得られた生成物の比表面積は、それぞれ１５
７ｍ2 ／ｇ、５３ｍ2／ｇ及び３９ｍ2 ／ｇである。８
００℃において６時間焼成した後に得られた生成物のＸ
線回折図を図３に挙げる。測定された格子単位パラメー
ターはそれで５．３３オングストローム（０．５３３ｎ
ｍ）であり、これは再び上述したＥ．タニ、等の刊行物
から予測することができる理論的格子単位パラメーター
に一致する。
【００４０】例３ 本例は、Ｃｅ0.83Ｚｒ0.17Ｏ2 式のセリウム及びジルコ
ニウムの混成酸化物の調製の関係で発明を例示する。硝
酸ジルコニル溶液と、初期遊離酸度を、あらかじめアン
モニアにより０に等しい中和比ｒを得るように中和して
おいた硝酸第二セリウムの溶液とを、上記の混成酸化物
を得るのに要する化学量論的割合で混合する。次いで、
次ぎに続く手順は正確に例２の手順と同じである。
ニウムの混成酸化物の調製の関係で発明を例示する。硝
酸ジルコニル溶液と、初期遊離酸度を、あらかじめアン
モニアにより０に等しい中和比ｒを得るように中和して
おいた硝酸第二セリウムの溶液とを、上記の混成酸化物
を得るのに要する化学量論的割合で混合する。次いで、
次ぎに続く手順は正確に例２の手順と同じである。
【００４１】得られた最終生成物の異なる焼成温度（６
時間）における比表面積は下記の通りである： ４００℃：１１８ｍ2 ／ｇ ８００℃： ３５ｍ2 ／ｇ ９００℃： ２６ｍ2 ／ｇ ８００℃において焼成した生成物は、測定された格子単
位パラメーターが５．３８オングストローム（０．５３
８ｎｍ）である立方晶固溶体相を有する。
時間）における比表面積は下記の通りである： ４００℃：１１８ｍ2 ／ｇ ８００℃： ３５ｍ2 ／ｇ ９００℃： ２６ｍ2 ／ｇ ８００℃において焼成した生成物は、測定された格子単
位パラメーターが５．３８オングストローム（０．５３
８ｎｍ）である立方晶固溶体相を有する。
【００４２】例４ 本例は例２の式（Ｃｅ0.65Ｚｒ0.30Ｙ0.05Ｏ2 ）と同じ
式であるが、例２と異なる手順（１５０℃におけるオー
トクレービング段階を用いない）に従う混成酸化物の調
製の関係で発明を例示する。例２で製造した水性混合物
に下記の熱処理（加熱）のサイクルを施す：初めに１０
０℃で２時間３０分加熱し、混合物を４５℃に６０分で
冷却し、アンモニアを、媒体のｐＨを９〜９．５の値に
調整するように加え。１００℃で１時間二次加熱し、周
囲温度に冷却する。
式であるが、例２と異なる手順（１５０℃におけるオー
トクレービング段階を用いない）に従う混成酸化物の調
製の関係で発明を例示する。例２で製造した水性混合物
に下記の熱処理（加熱）のサイクルを施す：初めに１０
０℃で２時間３０分加熱し、混合物を４５℃に６０分で
冷却し、アンモニアを、媒体のｐＨを９〜９．５の値に
調整するように加え。１００℃で１時間二次加熱し、周
囲温度に冷却する。
【００４３】次いで、生成物をろ過によって回収し、次
いでオーブン中で１２０℃において乾燥させる。得られ
た最終生成物の異なる焼成温度（６時間）における比表
面積は下記の通りである： ４００℃：１１２ｍ2 ／ｇ ８００℃： ５４ｍ2 ／ｇ ９００℃： ３３ｍ2 ／ｇ ８００℃において焼成した後に得られた生成物は、測定
された格子単位パラメーターが５．３３オングストロー
ム（０．５３３ｎｍ）である立方晶固溶体相を有する。
この生成物のＸ線回折図を図４に挙げる。
いでオーブン中で１２０℃において乾燥させる。得られ
た最終生成物の異なる焼成温度（６時間）における比表
面積は下記の通りである： ４００℃：１１２ｍ2 ／ｇ ８００℃： ５４ｍ2 ／ｇ ９００℃： ３３ｍ2 ／ｇ ８００℃において焼成した後に得られた生成物は、測定
された格子単位パラメーターが５．３３オングストロー
ム（０．５３３ｎｍ）である立方晶固溶体相を有する。
この生成物のＸ線回折図を図４に挙げる。
【００４４】 例５ 本例は例３の式（Ｃｅ０．８３Ｚｒ０．１７Ｏ２）と同
じ式であるが、異なる手順（１５０℃におけるオートク
レービング段階を用いない）に従う混成酸化物の調製の
関係で発明を例示する。初めに、硝酸ジルコニルの溶液
と、遊離酸度０．６２Ｎを有する硝酸第二セリウムの溶
液とを、所望の混成酸化物を得るのに要する化学量論的
割合で混合する。そのようにして製造された混合物を正
確に例４に挙げる手順に従って処理する。
じ式であるが、異なる手順（１５０℃におけるオートク
レービング段階を用いない）に従う混成酸化物の調製の
関係で発明を例示する。初めに、硝酸ジルコニルの溶液
と、遊離酸度０．６２Ｎを有する硝酸第二セリウムの溶
液とを、所望の混成酸化物を得るのに要する化学量論的
割合で混合する。そのようにして製造された混合物を正
確に例４に挙げる手順に従って処理する。
【００４５】得られた最終生成物の異なる焼成温度（６
時間）における比表面積は下記の通りである： ４００℃：１５１ｍ2 ／ｇ ８００℃： ５７ｍ2 ／ｇ ９００℃： ３３ｍ2 ／ｇ ８００℃において焼成した後に得られた生成物は、測定
された格子単位パラメーターが５．３６オングストロー
ム（０．５３６ｎｍ）である立方晶固溶体相である。こ
の生成物のＸ線回折図を図５に挙げる。
時間）における比表面積は下記の通りである： ４００℃：１５１ｍ2 ／ｇ ８００℃： ５７ｍ2 ／ｇ ９００℃： ３３ｍ2 ／ｇ ８００℃において焼成した後に得られた生成物は、測定
された格子単位パラメーターが５．３６オングストロー
ム（０．５３６ｎｍ）である立方晶固溶体相である。こ
の生成物のＸ線回折図を図５に挙げる。
【００４６】例６（比較） 本例では、例２の式（Ｃｅ0.65Ｚｒ0.30Ｙ0.05Ｏ2 ）と
同じ式であるが、含浸による慣用のルートを用いて混成
酸化物を調製しようとする。上記の混成酸化物を得るの
に要する化学量論的割合で、比表面積２５０ｍ2 ／ｇを
有する商用品質の酸化第二セリウムＣｅＯ2 （ローヌ−
プーラン社により市販されている製品）に硝酸ジルコニ
ルの第一溶液を含浸させ、このようにして含浸させた生
成物を、次いで空気中１１０℃で乾燥させ、次いで乾燥
させた生成物に酢酸イットリウムＹ（Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 ）3
・４Ｈ2 Ｏの第二溶液を含浸させ、このようにして含浸
させた生成物を再び空気中１１０℃で乾燥させる。この
ようにしてジルコニウム及びイットリウムを含浸させた
酸化第二セリウムを次いで９００℃において６時間焼成
する。
同じ式であるが、含浸による慣用のルートを用いて混成
酸化物を調製しようとする。上記の混成酸化物を得るの
に要する化学量論的割合で、比表面積２５０ｍ2 ／ｇを
有する商用品質の酸化第二セリウムＣｅＯ2 （ローヌ−
プーラン社により市販されている製品）に硝酸ジルコニ
ルの第一溶液を含浸させ、このようにして含浸させた生
成物を、次いで空気中１１０℃で乾燥させ、次いで乾燥
させた生成物に酢酸イットリウムＹ（Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 ）3
・４Ｈ2 Ｏの第二溶液を含浸させ、このようにして含浸
させた生成物を再び空気中１１０℃で乾燥させる。この
ようにしてジルコニウム及びイットリウムを含浸させた
酸化第二セリウムを次いで９００℃において６時間焼成
する。
【００４７】このようにして得られた生成物のＸ線回折
図を図６に挙げる。スペクトルの分析は、酸化ジルコニ
ウム相ＺｒＯ2 が存在することに起因する回折ピークの
存在することを示し、こうして混成酸化物タイプの純相
を得ることが可能でないことを立証する。この生成物の
比表面積は２０ｍ2 ／ｇである。
図を図６に挙げる。スペクトルの分析は、酸化ジルコニ
ウム相ＺｒＯ2 が存在することに起因する回折ピークの
存在することを示し、こうして混成酸化物タイプの純相
を得ることが可能でないことを立証する。この生成物の
比表面積は２０ｍ2 ／ｇである。
【図１】本発明に従う生成物のＸ線回折図である。
【図２】本発明に従う生成物のＸ線回折図である。
【図３】本発明に従う生成物のＸ線回折図である。
【図４】本発明に従う生成物のＸ線回折図である。
【図５】本発明に従う生成物のＸ線回折図である。
【図６】本発明に従わない生成物のＸ線回折図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オリビエ・トゥーレ フランス国ラロシェル、リュ・ジェネラ ル・ギヨーマ、20 (56)参考文献 特開 昭62−168544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−56322（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−281144（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−286722（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−131343（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−55315（ＪＰ，Ａ) Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐ ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ 47（1991）ｐ. 55〜60 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 23/10
Claims (17)
- 【請求項１】 Ｃｅx Ｚｒ1-x Ｏ2 式（式中、ｘは０．
５〜１未満の範囲の数である）を有しかつ８００℃で６
時間仮焼した後に、比表面積少なくとも３０ｍ2 ／ｇを
有する、ＣｅＯ2 タイプの純立方結晶相を呈する、内燃
機関の排ガス処理用セリウム／ジルコニウム混成酸化
物。 - 【請求項２】 ジルコニウムが酸化セリウム中に固溶体
で存在し、８００℃で６時間仮焼した後に、比表面積少
なくとも３０ｍ2 ／ｇを有する、ＣｅＯ2タイプの純立
方結晶相を呈する、内燃機関の排ガス処理用セリウム／
ジルコニウム混成酸化物。 - 【請求項３】 ８００℃で６時間仮焼した後に、比表面
積少なくとも４０ｍ2 ／ｇを有する請求項１又は２の混
成酸化物。 - 【請求項４】 ８００℃で６時間仮焼した後に、比表面
積少なくとも５０ｍ2 ／ｇを有する請求項１〜３のいず
れか一の混成酸化物。 - 【請求項５】 ９００℃で６時間仮焼した後に、比表面
積少なくとも２０ｍ2 ／ｇを有する請求項１〜４のいず
れか一の混成酸化物。 - 【請求項６】 ９００℃で６時間仮焼した後に、比表面
積少なくとも３０ｍ2 ／ｇを有する請求項１〜５のいず
れか一の混成酸化物。 - 【請求項７】 ｘが０．５〜０．８の範囲である請求項
１の混成酸化物。 - 【請求項８】 ｘが０．５〜０．７の範囲である請求項
１の混成酸化物。 - 【請求項９】 下記の段階： （ｉ）セリウム、ジルコニウム及び必要に応じてイット
リウムの可溶性化合物を、所望の生成物の化学量論に一
致する割合で含有する水性混合物を含む反応媒体を調製
し、 （ｉｉ）次いで、反応媒体にｐＨ０〜３の範囲で熱加水
分解を施し、 （ｉｉｉ）このようにして得られた反応生成物を回収
し、 （ｉｖ）最後に、適する場合には、回収された反応生成
物を仮焼する を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一に記
載するセリウム／ジルコニウム混成酸化物の製造方法。 - 【請求項１０】 可溶性セリウム化合物を硝酸塩及び硝
酸アンモニウム第二セリウムの中から単独で或は混合物
で選ぶことを特徴とする請求項９の方法。 - 【請求項１１】 前記可溶性ジルコニウム化合物を硫酸
ジルコニウム、硝酸ジルコニル及び塩化ジルコニルの中
から単独で或は混合物で選ぶことを特徴とする請求項９
の方法。 - 【請求項１２】 前記加熱を温度８０°〜３５０℃で行
うことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一の方
法。 - 【請求項１３】 前記加熱段階の後に、塩基を反応媒体
に加えることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一
の方法。 - 【請求項１４】 回収された反応生成物を、必要に応じ
て洗浄し、次いで乾燥させることを特徴とする請求項９
〜１３のいずれか一の方法。 - 【請求項１５】 前記仮焼を温度２００°〜１，０００
℃で行うことを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一
の方法。 - 【請求項１６】 多孔質担体及び触媒的に活性な元素を
含み、該多孔質担体が、請求項１〜８のいずれか一に記
載する混成酸化物或は請求項９〜１５のいずれか一の方
法に従って得られる混成酸化物にアルミニウムを混合し
て含むことを特徴とするタイプの、内燃機関の排ガス処
理用触媒。 - 【請求項１７】 超耐熱性構造（担体）に多孔質層のラ
イニングを施し、多孔質層の上に触媒的に活性な元素を
付着させたモノリスタイプの、内燃機関の排ガス処理用
触媒であって、該多孔質層が、請求項１〜８のいずれか
一に記載する混成酸化物或は請求項９〜１５のいずれか
一の方法に従って得られる混成酸化物にアルミニウムを
混合して含むことを特徴とする触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9215376A FR2699524B1 (fr) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | Composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, préparation et utilisation. |
| FR92-15376 | 1992-12-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06226094A JPH06226094A (ja) | 1994-08-16 |
| JP2947449B2 true JP2947449B2 (ja) | 1999-09-13 |
Family
ID=9436835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5344750A Expired - Lifetime JP2947449B2 (ja) | 1992-12-21 | 1993-12-21 | セリウム及びジルコニウムの混成酸化物、製造法並びに用法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5693299A (ja) |
| EP (1) | EP0605274B1 (ja) |
| JP (1) | JP2947449B2 (ja) |
| KR (1) | KR100304508B1 (ja) |
| AT (1) | ATE179680T1 (ja) |
| AU (1) | AU668236B2 (ja) |
| BR (1) | BR9305146A (ja) |
| CA (1) | CA2111892C (ja) |
| DE (2) | DE605274T1 (ja) |
| ES (1) | ES2133372T3 (ja) |
| FI (1) | FI119920B (ja) |
| FR (1) | FR2699524B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA939353B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102218312A (zh) * | 2011-04-13 | 2011-10-19 | 北京航空航天大学 | 去除空气中低浓度苯系物的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法 |
Families Citing this family (99)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2701472B1 (fr) | 1993-02-10 | 1995-05-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium. |
| FR2701471B1 (fr) | 1993-02-10 | 1995-05-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières. |
| FR2714370B1 (fr) * | 1993-12-24 | 1996-03-08 | Rhone Poulenc Chimie | Précurseur d'une composition et composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, procédé de préparation et utilisation. |
| FR2720296B1 (fr) * | 1994-05-27 | 1996-07-12 | Rhone Poulenc Chimie | Composés à base d'alumine, d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à réductibilité élevée, leur procédé de préparation et leur utilisation dans la préparation de catalyseurs. |
| FR2736343B1 (fr) | 1995-07-03 | 1997-09-19 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation |
| JP2746861B2 (ja) * | 1995-11-20 | 1998-05-06 | 三井金属鉱業株式会社 | 酸化セリウム超微粒子の製造方法 |
| US5958827A (en) * | 1995-12-07 | 1999-09-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid solution particle of oxides, a process for producing the same and a catalyst for purifying exhaust gases |
| US5837642A (en) * | 1995-12-26 | 1998-11-17 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Heat-resistant oxide |
| JP4067120B2 (ja) * | 1996-02-21 | 2008-03-26 | エイエスイーシー・マニュファクチュアリング | 排気転化触媒のための高度に分散した実質的に均一な混合した金属―酸化物複合担体 |
| JP3377676B2 (ja) * | 1996-04-05 | 2003-02-17 | ダイハツ工業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| FR2748740B1 (fr) * | 1996-05-15 | 1998-08-21 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse |
| DE69728341T2 (de) | 1996-10-07 | 2004-12-30 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Verbundoxid, Verbundoxidträger und Katalysator |
| AU4394097A (en) * | 1996-10-15 | 1998-05-11 | Rhodia Inc. | Cerium and zirconium oxides, mixed oxides and solid solutions having im proved thermal stability for catalysis of exhaust gas systems and methods of producing |
| US6030914A (en) * | 1996-11-12 | 2000-02-29 | Tosoh Corporation | Zirconia fine powder and method for its production |
| FR2756819B1 (fr) * | 1996-12-06 | 1999-02-19 | Rhodia Chimie Sa | Composition a base d'oxyde de cerium ou d'oxydes de cerium et de zirconium, sous forme extrudee, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
| US6506705B2 (en) | 1996-12-06 | 2003-01-14 | Rhodia Chimie | Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst |
| FR2757425B3 (fr) * | 1996-12-23 | 1999-03-19 | Rhodia Chimie Sa | Procede de traitement de gaz d'echappement de moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre |
| JP4053623B2 (ja) * | 1996-12-27 | 2008-02-27 | 阿南化成株式会社 | ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法 |
| JP3429967B2 (ja) * | 1997-02-10 | 2003-07-28 | ダイハツ工業株式会社 | 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物 |
| US6037305A (en) * | 1997-03-03 | 2000-03-14 | Rhodia Chimie | Use of Ce/Zr mixed oxide phase for the manufacture of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene |
| US6133194A (en) * | 1997-04-21 | 2000-10-17 | Rhodia Rare Earths Inc. | Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity |
| WO1998045212A1 (en) * | 1997-04-04 | 1998-10-15 | Rhodia Rare Earths Inc. | CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY |
| US6180075B1 (en) * | 1997-04-09 | 2001-01-30 | Degussa-H{umlaut over (u)}ls Aktiengesellschaft | Exhaust gas catalyst |
| US6350421B1 (en) * | 1998-08-24 | 2002-02-26 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Nitrogen oxide storage material and nitrogen oxide storing catalyst prepared therefrom |
| JP2000167402A (ja) | 1998-12-09 | 2000-06-20 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2002539348A (ja) * | 1998-10-12 | 2002-11-19 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 燃焼排気ガスを処理する方法および装置 |
| JP2000169148A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-20 | Daihatsu Motor Co Ltd | セリウム系複合酸化物 |
| US6335305B1 (en) | 1999-01-18 | 2002-01-01 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for purifying exhaust gas |
| CN1094467C (zh) | 1999-02-15 | 2002-11-20 | 上海跃龙有色金属有限公司 | 纳米铈锆复合氧化物、其制备方法及用途 |
| DE60033328T2 (de) | 1999-03-05 | 2007-11-22 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Mischoxid auf Basis von Cerium und Zirkonium, Verfahren zu dessen Herstellung; das Mischoxid enthaltender Katalysator und Anwendung des Katalysators zur Abgasreinigung |
| EP1186030B1 (de) * | 1999-05-12 | 2011-05-04 | Qimonda AG | Kondensator für halbleiteranordnung und verfahren zum herstellen einer dielektrischen schicht für denselben |
| US6204219B1 (en) | 1999-07-29 | 2001-03-20 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Thermally stable support material and method for making the same |
| US6881384B1 (en) | 1999-08-30 | 2005-04-19 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalytic converter for cleaning exhaust gas |
| JP4443685B2 (ja) * | 1999-09-10 | 2010-03-31 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス浄化用助触媒の製造方法 |
| TWI290484B (en) | 2000-03-28 | 2007-12-01 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Single layer high performance catalyst |
| FR2811908B1 (fr) | 2000-07-24 | 2003-04-04 | Rhodia Terres Rares | Procede de traitement d'un gaz pour la reduction de l'emission des oxydes d'azote avec un catalyseur a base de rhodium avec du palladium et/ou du platine |
| DE50014200D1 (de) * | 2000-08-19 | 2007-05-10 | Omg Ag & Co Kg | Sauerstoff speicherndes Material auf der Basis von Ceroxid, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung in der Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren |
| US6528451B2 (en) * | 2001-03-13 | 2003-03-04 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst support material having high oxygen storage capacity and method of preparation thereof |
| KR100417530B1 (ko) * | 2001-04-09 | 2004-02-05 | (주)케이.씨.텍 | 직경이 50-100㎚인 미세 산화세륨 입자의 제조방법 |
| US7025943B2 (en) * | 2002-05-15 | 2006-04-11 | The Curators Of The University Of Missouri | Method for preparation of nanometer cerium-based oxide particles |
| JP3797313B2 (ja) * | 2002-10-28 | 2006-07-19 | トヨタ自動車株式会社 | 金属酸化物粒子の製造法及び排ガス浄化用触媒 |
| FR2847830B1 (fr) | 2002-12-02 | 2005-08-12 | Irma | Procede de decomposition catalytique de n2o en n2 et o2 realise a haute temperature |
| US20100187178A1 (en) * | 2003-01-29 | 2010-07-29 | Molycorp Minerals, Llc | Process for removing and sequestering contaminants from aqueous streams |
| US6863825B2 (en) * | 2003-01-29 | 2005-03-08 | Union Oil Company Of California | Process for removing arsenic from aqueous streams |
| EP1464622A1 (en) * | 2003-03-17 | 2004-10-06 | Umicore AG & Co. KG | An oxygen storage material, comprising Cerium oxide and at least one other oxide of a metal, process for its preparation and its application in a catalyst |
| US7202194B2 (en) | 2003-03-17 | 2007-04-10 | Umicore Ag & Co. Kg | Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst |
| FR2852592B1 (fr) * | 2003-03-18 | 2007-02-23 | Rhodia Elect & Catalysis | Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur |
| US7384888B2 (en) | 2003-09-15 | 2008-06-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cerium-zirconium composite metal oxide |
| EP1516855B1 (en) * | 2003-09-15 | 2017-03-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cerium-zirconium composite metal oxide with a cerium oxide core surrounded by zirconium oxide |
| FR2867769B1 (fr) * | 2004-03-17 | 2006-05-05 | Rhodia Chimie Sa | Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'etain, preparation et utilisation comme catalyseur |
| FR2868768B1 (fr) * | 2004-04-07 | 2007-07-20 | Rhodia Chimie Sa | Composition a base d'oxydes de zirconium et d'ytrium, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique |
| JP4660135B2 (ja) * | 2004-07-26 | 2011-03-30 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 |
| JP4657645B2 (ja) * | 2004-07-28 | 2011-03-23 | 日揮触媒化成株式会社 | 水性ガスシフト反応触媒および該触媒の製造方法。 |
| CN100334001C (zh) * | 2004-09-13 | 2007-08-29 | 广东工业大学 | 中低温固—固反应法制备纳米级铈锆复合氧化物固溶体的方法 |
| US7468465B2 (en) * | 2005-05-31 | 2008-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making mixed metal oxide containing sulfur |
| US7173158B2 (en) | 2005-05-31 | 2007-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed metal oxide containing sulfur |
| GB0609783D0 (en) * | 2006-05-17 | 2006-06-28 | Magnesium Elektron Ltd | Improved oxygen storage component |
| US8883865B2 (en) | 2006-09-05 | 2014-11-11 | Cerion Technology, Inc. | Cerium-containing nanoparticles |
| CA2662765A1 (en) | 2006-09-05 | 2008-03-13 | Cerion Technology, Inc. | Cerium dioxide nanoparticle-containing fuel additive |
| US10435639B2 (en) | 2006-09-05 | 2019-10-08 | Cerion, Llc | Fuel additive containing lattice engineered cerium dioxide nanoparticles |
| EP1920832B1 (en) * | 2006-11-08 | 2012-01-04 | L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Process for the preparation of a supported noble metal catalyst |
| US8066874B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-11-29 | Molycorp Minerals, Llc | Apparatus for treating a flow of an aqueous solution containing arsenic |
| TWI441905B (zh) | 2006-12-28 | 2014-06-21 | Kao Corp | 研磨液組合物 |
| JP5099316B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2012-12-19 | 株式会社豊田中央研究所 | セリア−ジルコニア複合酸化物及びその製造方法 |
| EP2156026B1 (en) * | 2007-05-15 | 2016-10-12 | Donaldson Company, Inc. | Exhaust gas flow device |
| FR2917646B1 (fr) * | 2007-06-20 | 2011-06-03 | Anan Kasei Co Ltd | Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse |
| GB2450484A (en) | 2007-06-25 | 2008-12-31 | Johnson Matthey Plc | Non-Zeolite base metal catalyst |
| US8349764B2 (en) | 2007-10-31 | 2013-01-08 | Molycorp Minerals, Llc | Composition for treating a fluid |
| US8252087B2 (en) * | 2007-10-31 | 2012-08-28 | Molycorp Minerals, Llc | Process and apparatus for treating a gas containing a contaminant |
| US20090107919A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-04-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Apparatus and process for treating an aqueous solution containing chemical contaminants |
| WO2009101984A1 (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-20 | Santoku Corporation | 複合酸化物 |
| US9403151B2 (en) | 2009-01-30 | 2016-08-02 | Umicore Ag & Co. Kg | Basic exchange for enhanced redox OS materials for emission control applications |
| FR2931699B1 (fr) | 2008-05-28 | 2011-02-11 | Rhodia Operations | Procede de traitement d'un gaz pour diminuer sa teneur en dioxyde de carbone |
| US8404104B2 (en) * | 2008-06-27 | 2013-03-26 | Uop Llc | Hydrocarbon dehydrogenation with zirconia |
| US20090325791A1 (en) * | 2008-06-27 | 2009-12-31 | Wei Pan | Hydrocarbon Dehydrogenation with Zirconia |
| US8431761B2 (en) * | 2008-06-27 | 2013-04-30 | Uop Llc | Hydrocarbon dehydrogenation with zirconia |
| WO2010078052A1 (en) | 2008-12-17 | 2010-07-08 | Donaldson Company, Inc. | Flow device for an exhaust system |
| TW201038510A (en) * | 2009-03-16 | 2010-11-01 | Molycorp Minerals Llc | Porous and durable ceramic filter monolith coated with a rare earth for removing contaminates from water |
| AR076275A1 (es) * | 2009-04-09 | 2011-06-01 | Molycorp Minerals Llc | Uso de una tierra rara para la remocion de antimonio y bismuto |
| US8530372B2 (en) * | 2009-07-22 | 2013-09-10 | Basf Corporation | Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature |
| US20110110817A1 (en) * | 2009-11-09 | 2011-05-12 | Molycorp Minerals, Llc | Rare earth removal of colorants |
| CN102713188B (zh) * | 2010-01-12 | 2015-08-05 | 唐纳森公司 | 排气处理系统的流动装置 |
| US8017097B1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-13 | Umicore Ag & Co. Kg | ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts |
| US8529853B2 (en) | 2010-03-26 | 2013-09-10 | Umicore Ag & Co. Kg | ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts |
| EP2585693B2 (en) | 2010-06-22 | 2020-08-12 | Donaldson Company, Inc. | Dosing and mixing arrangement for use in exhaust aftertreatment |
| FR2962431B1 (fr) | 2010-07-07 | 2018-01-19 | Rhodia Operations | Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse. |
| FR2965189A1 (fr) | 2010-09-29 | 2012-03-30 | Rhodia Operations | Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium |
| FR2972366B1 (fr) | 2011-03-08 | 2016-01-15 | Rhodia Operations | Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base de zirconium, de cerium et de niobium |
| US9233863B2 (en) | 2011-04-13 | 2016-01-12 | Molycorp Minerals, Llc | Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species |
| US8938954B2 (en) | 2012-04-19 | 2015-01-27 | Donaldson Company, Inc. | Integrated exhaust treatment device having compact configuration |
| CA2900801C (en) | 2013-02-15 | 2021-01-26 | Donaldson Company, Inc. | Dosing and mixing arrangement for use in exhaust aftertreatment |
| US9802872B2 (en) | 2013-03-28 | 2017-10-31 | Agency For Science, Technology And Research | Methanation catalyst |
| SG2013050877A (en) | 2013-06-28 | 2015-01-29 | Agency Science Tech & Res | Methanation catalyst |
| WO2015058037A1 (en) | 2013-10-17 | 2015-04-23 | Cerion, Llc | Malic acid stabilized nanoceria particles |
| MX370462B (es) | 2014-03-07 | 2019-12-13 | Secure Natural Resources Llc | Oxido de cerio (iv) con propiedades de remocion de arsenico excepcionales. |
| KR102350893B1 (ko) | 2014-06-24 | 2022-01-13 | 로디아 오퍼레이션스 | 금속 도핑된 세륨 산화물 조성물 |
| CN111405941B (zh) * | 2017-12-28 | 2022-09-27 | 优美科触媒日本有限公司 | 制氢用催化剂及使用其的废气净化用催化剂 |
| GB201904694D0 (en) * | 2019-04-03 | 2019-05-15 | Johnson Matthey Plc | Ceria-containingmixed oxides for oxygen storage |
| CN112774660B (zh) * | 2020-12-21 | 2021-08-03 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种孔群比例可调的铈锆固溶体的制备方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3830756A (en) | 1972-08-04 | 1974-08-20 | Grace W R & Co | Noble metal catalysts |
| JPS59162173A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-13 | 東ソー株式会社 | ジルコニア焼結体 |
| FR2546078B1 (fr) * | 1983-05-19 | 1987-05-07 | Pro Catalyse | Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne |
| FR2584388B1 (fr) * | 1985-07-03 | 1991-02-15 | Rhone Poulenc Spec Chim | Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations |
| FR2590887B1 (fr) * | 1985-12-02 | 1990-09-07 | Rhone Poulenc Spec Chim | Composition a base d'oxyde de zirconium et procede de preparation |
| JPH064133B2 (ja) * | 1986-01-20 | 1994-01-19 | 株式会社豊田中央研究所 | ジルコニア担体 |
| AU595655B2 (en) * | 1986-11-04 | 1990-04-05 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for the purification of exhaust gas |
| US5015617A (en) * | 1988-04-14 | 1991-05-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
| JPH0644999B2 (ja) * | 1988-04-30 | 1994-06-15 | 株式会社豊田中央研究所 | 排気ガス浄化用触媒 |
| DE3888185D1 (de) * | 1988-11-28 | 1994-04-07 | Siemens Ag | Leitungstransformator. |
| WO1990014888A1 (en) | 1989-06-09 | 1990-12-13 | N.E. Chemcat Corporation | Exhaust gas purifying catalyst excellent in thermal resistance and method of production thereof |
| US4992770A (en) * | 1989-09-11 | 1991-02-12 | Cooper Industries, Inc. | Fuse with improved spring timer |
| JP2578219B2 (ja) * | 1989-10-18 | 1997-02-05 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| FR2661169B1 (fr) * | 1990-04-20 | 1992-11-06 | Elf Aquitaine | Procede de synthese d'oxydes metalliques a surface specifique et a porosite elevees, oxydes obtenus, catalyseurs renfermant lesdits oxydes et procede d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees utilisant ledit catalyseur. |
| JP2641108B2 (ja) * | 1990-06-21 | 1997-08-13 | 大日精化工業株式会社 | 酸化セリウム微粉体の製造方法 |
| JPH06504940A (ja) | 1990-09-27 | 1994-06-09 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | ベース金属酸化物助成ロジウム含有触媒組成物 |
| CA2064977C (en) * | 1991-04-05 | 1998-09-22 | Eiichi Shiraishi | Catalyst for purifying exhaust gas |
| JP3103645B2 (ja) * | 1992-01-30 | 2000-10-30 | 株式会社三徳 | 酸素吸収・放出能を有するセリウム及びジルコニウム含有複合酸化物及びその製造法 |
| FR2701472B1 (fr) * | 1993-02-10 | 1995-05-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium. |
-
1992
- 1992-12-21 FR FR9215376A patent/FR2699524B1/fr not_active Expired - Fee Related
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1993
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- 1993-12-20 FI FI935748A patent/FI119920B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-12-21 JP JP5344750A patent/JP2947449B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-07-07 US US08/499,663 patent/US5693299A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-30 US US08/562,491 patent/US5712218A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ４７（１９９１）ｐ．５５〜６０ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102218312A (zh) * | 2011-04-13 | 2011-10-19 | 北京航空航天大学 | 去除空气中低浓度苯系物的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE605274T1 (de) | 1998-03-26 |
| CA2111892A1 (fr) | 1994-06-22 |
| FR2699524A1 (fr) | 1994-06-24 |
| ZA939353B (en) | 1994-09-16 |
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| KR940013602A (ko) | 1994-07-15 |
| JPH06226094A (ja) | 1994-08-16 |
| BR9305146A (pt) | 1994-11-01 |
| AU668236B2 (en) | 1996-04-26 |
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| DE69324785C5 (de) | 2019-10-31 |
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